再生催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及再生催化剂及其制备方法和应用，属于CO2捕集技术领域。本发明提供了一种制备杂多酸@介孔TiO2复合材料的方法，基于溶胶凝胶‑溶剂法和原位组装一步法，先将模板剂、溶剂和钛盐混合，得到介孔TiO2前驱体悬浊液，然后将介孔TiO2前驱体悬浊液与至少两种含氧酸盐混合后进行酸化处理，得到含有杂多酸纳米晶的凝胶，再将凝胶进行溶剂热晶化处理，得到晶化产物，最后将晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料。以该复合材料作CO2再生催化剂能够同时提供CO2解吸反应所需要的L酸位和B酸位，降低CO2解吸反应所需的温度，进而降低CO2脱附过程所需的热负荷，解决CO2捕集过程高能耗的问题。

权利要求

1.杂多酸@介孔TiO2复合材料在CO2吸收剂再生中的应用，其特征在于，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将含氧酸盐A溶于溶剂B，得到溶解液B；将含氧酸盐B溶于溶剂B，得到溶解液C；

将溶解液B与悬浊液混合后搅拌，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后搅拌，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并继续搅拌，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料；所述模板剂、溶剂A、钛盐、溶剂B、含氧酸盐A、含氧酸盐B和酸溶液的质量比为0～2：5～

100：0.5～10：5～100：0.5～2：0.05～1：5～20。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述模板剂为P123、十二烷基磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基铵中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氧酸盐A为Na2WO4和/或Na2MoO4；所述含氧酸盐B为Na2HPO4、NaVO3和/或Na2SiO3。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将含氧酸盐A溶于溶剂B，得到溶解液B；将含氧酸盐B溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40～90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料。

5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂A为水、离子液体或有机溶剂中的一种或几种；所述溶剂B为水、稀硫酸溶液或盐酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液为浓盐酸和/或浓硫酸。

6.如权利要求1～5任一项所述的应用，其特征在于，当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2HPO4时，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40～90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～

2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40～90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料；

当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2SiO3时，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40～90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2SiO3溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～

90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40～90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；

将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H3SiW12O40@介孔TiO2复合材料；

当含氧酸盐A为Na2MoO4、含氧酸盐B为Na2HPO4时，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2MoO4溶于40～90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40～90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H3PMo12O40@介孔TiO2复合材料；

当含氧酸盐A为Na2MoO4、含氧酸盐B为Na2SiO3时，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2MoO4溶于40～90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2SiO3溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H3SiMo12O40@介孔TiO2复合材料；

当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2HPO4和NaVO3时，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40～90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶液A；将NaVO3溶于溶剂B，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到混合物；在混合物中加入酸溶液，使得混合物的颜色转变为桃红色，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40～90℃加热搅拌0.5～2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40～90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1～3后，停止滴加酸溶液并于40～90℃继续加热搅拌0.5～6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H4PW11VO40@介孔TiO2复合材料。

说明书

再生催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及再生催化剂及其制备方法和应用，属于CO2捕集技术领域。

背景技术

[0002] 胺液化学吸收法是目前火电厂应用最为广泛的CO2捕集技术，该技术通过吸收剂（即胺液）与CO2发生化学反应被吸收，然后在一定条件下将吸收剂吸收的CO2进行解吸分离，同时吸收剂得以再生。该技术具有CO2吸收效率高、选择性强和工艺简单等优点，但吸收剂的CO2解吸过程通常需要高于100℃的高温（一般为110~130℃）才能进行，若采用水为溶剂的吸收液在此温度下进行解吸需要消耗大量的能耗，约占系统能耗的60 70%，会造成系统~能耗高和成本高等一系列问题。因此，需要降低CO2解吸过程的总热负荷，包括水的汽化潜热和水的显热。

[0003] 若能开发出可用于吸收剂CO2解吸过程的CO2再生催化剂，则可降低CO2解吸体系中的温度，进而使吸收剂能够在较低的温度下（低于100℃）再生，以达到节省CO2解吸过程中所需能耗（水的汽化潜热和水的显热），以及，最大程度地减少设备的腐蚀和吸收剂的降解的目的。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明提供了一种制备杂多酸@介孔TiO2复合材料的方法，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将含氧酸盐A溶于溶剂B，得到溶解液B；将含氧酸盐B溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后搅拌，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后搅拌，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴加酸溶液并继续搅拌，得到凝胶；将凝胶~进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料。

[0005] 在本发明的一种实施方式中，所述模板剂、溶剂A、钛盐、溶剂B、含氧酸盐A、含氧酸盐B和酸溶液的质量比为0 2：5 100：0.5 10：5 100：0.5 2：0.05 1：5 20。~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

[0006] 在本发明的一种实施方式中，所述钛盐为四氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述含氧酸盐A为Na2WO4和/或Na2MoO4；所述含氧酸盐B为Na2HPO4、NaVO3和/或Na2SiO3；所述杂多酸为α‑H3PW12O40、α‑H4SiW12O40、α‑H3PMo12O40或α‑H4SiMo12O40中的一种或几种；所述模板剂为P123、十二烷基磺酸、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基铵中的一种或几种。

[0007] 在本发明的一种实施方式中，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将含氧酸盐A溶于溶剂B，得到溶解液B；将含氧酸盐B溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液~ ~A；将溶解液C与混合液A混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液B；在混合液B中边~ ~
滴加酸溶液边于40 90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴加酸溶液并于40 90℃~ ~ ~
继续加热搅拌0.5 6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介~
孔TiO2复合材料。

[0008] 在本发明的一种实施方式中，所述溶剂A为水、离子液体或有机溶剂中的一种或几种；所述溶剂B为水、稀硫酸溶液或盐酸溶液中的一种或几种；所述酸溶液为浓盐酸溶液和/或稀硫酸溶液。

[0009] 在本发明的一种实施方式中，当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2HPO4时，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40~90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40 90℃~ ~ ~加热搅拌0.5 2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40 90℃加热搅拌至混合液~ ~
B的pH值到1 3后，停止滴加酸溶液并于40 90℃继续加热搅拌0.5 6h，得到凝胶；将凝胶进~ ~ ~
行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料；

[0010] 当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2SiO3时，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40~90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2SiO3溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40~90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合~ ~ ~
液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40 90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴加~ ~
酸溶液并于40 90℃继续加热搅拌0.5 6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行~ ~
焙烧，得到H3SiW12O40@介孔TiO2复合材料；

[0011] 当含氧酸盐A为Na2MoO4、含氧酸盐B为Na2HPO4时，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2MoO4溶于40~90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40~90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混~ ~ ~合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40 90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴~ ~
加酸溶液并于40 90℃继续加热搅拌0.5 6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进~ ~
行焙烧，得到H3PMo12O40@介孔TiO2复合材料；

[0012] 当含氧酸盐A为Na2MoO4、含氧酸盐B为Na2SiO3时，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2MoO4溶于40~90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2SiO3溶于溶剂B，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40~90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混~ ~ ~合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴加酸溶液并于~
40 90℃继续加热搅拌0.5 6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到~ ~
H3SiMo12O40@介孔TiO2复合材料；

[0013] 当含氧酸盐A为Na2WO4、含氧酸盐B为Na2HPO4和NaVO3时，所述方法为：将模板剂溶于溶剂A，得到溶解液A；将钛盐与溶解液A混合，得到悬浊液；将Na2WO4溶于40~90℃的溶剂B，得到溶解液B；将Na2HPO4溶于溶剂B，得到溶液A；将NaVO3溶于溶剂B，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到混合物；在混合物中加入酸溶液，使得混合物的颜色转变为桃红色，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液A；将溶解液C与混~ ~合液A混合后，于40 90℃加热搅拌0.5 2h，得到混合液B；在混合液B中边滴加酸溶液边于40~ ~
90℃加热搅拌至混合液B的pH值到1 3后，停止滴加酸溶液并于40 90℃继续加热搅拌0.5~ ~ ~ ~
6h，得到凝胶；将凝胶进行晶化后，取晶化产物进行焙烧，得到H4PW11VO40@介孔TiO2复合材料。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述稀硫酸溶液的质量分数为1 30%；所述盐酸溶液~的质量分数为1 20%；所述浓硫酸的质量分数为80 98%；所述浓盐酸的质量分数为20 38%。
~ ~ ~

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述离子溶液为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟化硼([C4MIM]BF4)、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐（[C4MIm]PF6）和/或1‑丁基‑3‑甲基咪唑三溴盐（[C4MIm]Br3）。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，所述将凝胶进行晶化为：将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以2 20℃/min的速度持续升温到80 120℃后，于80 120℃下持续晶化24~ ~ ~ ~
72h，得到晶化产物。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述取晶化产物进行焙烧为：将晶化产物冷却至20~35℃后加入乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤2 5次，然后用水离心洗涤1 3次，~ ~
再在60 120℃烘箱中干燥6 24h，最后放入250 400℃马弗炉中焙烧1 8h，得到杂多酸@介孔~ ~ ~ ~
TiO2复合材料。

[0018] 本发明还提供了一种杂多酸@介孔TiO2复合材料，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料是使用上述方法制备得到的。

[0019] 本发明还提供了一种CO2再生催化剂，所述CO2再生催化剂包括上述杂多酸@介孔TiO2复合材料以及成型助剂。

[0020] 本发明还提供了一种制备上述CO2再生催化剂的方法，所述方法为：将上述杂多酸@介孔TiO2复合材料和成型助剂混合，得到湿料；将湿料压缩成型后，取成型产物进行焙烧，得到上述CO2再生催化剂。

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料和成型助剂的质量比为300 450：50 330。~ ~

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述成型助剂为玻璃纤维、聚乙二醇、乙醇、氨水、水玻璃、硝酸水溶液、醋酸水溶液或柠檬酸水溶液中的一种或几种。

[0023] 在本发明的一种实施方式中，所述压缩成型为：使用压片机于100 1000MPa的成型~压力将湿料压缩成型，得到成型产物。

[0024] 在本发明的一种实施方式中，所述取成型产物进行焙烧为：将成型产物先在80~120℃下干燥2~24h，然后在150~400℃马弗炉中焙烧2~24h，得到上述CO2再生催化剂。

[0025] 在本发明的一种实施方式中，所述成型产物和CO2再生催化剂的形状为圆柱状、拉西环状、多孔梅花形、七孔球形或齿轮形。

[0026] 本发明还提供了上述制备杂多酸@介孔TiO2复合材料的方法或上述杂多酸@介孔TiO2复合材料或上述CO2再生催化剂或上述制备CO2再生催化剂的方法在CO2吸收剂再生中的应用。

[0027] 本发明技术方案，具有如下优点：

[0028] 1、本发明提供了一种制备杂多酸@介孔TiO2复合材料的方法，所述方法基于溶胶凝胶‑溶剂法和原位组装一步法，先将模板剂、溶剂和钛盐混合，得到介孔TiO2前驱体悬浊液，然后将介孔TiO2前驱体悬浊液与至少两种含氧酸盐混合后进行酸化处理，得到含有杂多酸纳米晶的凝胶，再将凝胶进行溶剂热晶化处理，得到晶化产物，最后将晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料，其中，酸化处理过程中，介孔TiO2发生溶胶凝胶反应形成TiO2晶体骨架，含氧酸盐发生酸化反应形成杂多酸纳米晶，杂多酸纳米晶贯穿至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中，热晶化处理过程中，杂多酸纳米晶进一步掺杂至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中。

[0029] 使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料具有高比表面积和大孔容，以该杂多酸@介孔TiO2复合材料作CO2再生催化剂不仅提高了CO2释放速率，还能够同时提供CO2解吸反应所需要的L酸位（介孔TiO2提供）和B酸位（杂多酸提供），其中，L酸位用于附着中间产物氨基甲酸酯，B酸位用于促使中间产物氨基甲酸酯断裂，两者共同作用显著降低了CO2解吸反应所需的活化能，进而显著降低了CO2脱附过程的热负荷，有效解决了CO2解吸过程高能耗和效率低的问题。

[0030] 注：CO2解吸过程可以分成两个主要的步骤：中间产物氨基甲酸酯的断裂（Amine‑‑ +COO）和质子化胺的去质子化过程（AmineH），其中，B酸性位点/L酸性位点的比例和酸性位+
点的数量对CO2解吸性能的影响较大，而AmineH在去质子化过程中需要L碱性位。

[0031] 并且，杂多酸易溶于水，若采用常规浸渍法直接将杂多酸负载于介孔TiO2表面，在胺液发生CO2解吸反应时，杂多酸极易流失，重复使用性差，而所述方法使用了原位组装法将杂多酸纳米晶掺杂至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中，解决了杂多酸易流失的问题，使得使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料重复使用性强。

[0032] 进一步地，所述方法使用离子液体和无水乙醇等溶剂作为溶剂热，溶剂热相较水热更有利于晶体的形成，使得使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料提高CO2解吸过程效率的效果更佳。

[0033] 2、本发明提供了一种CO2再生催化剂，所述CO2再生催化剂由杂多酸@介孔TiO2复合材料成型后焙烧而得，所述杂多酸@介孔TiO2复合材料的制备方法基于溶胶凝胶‑溶剂法和原位组装一步法，先将模板剂、溶剂和钛盐混合，得到介孔TiO2前驱体悬浊液，然后将介孔TiO2前驱体悬浊液与至少两种含氧酸盐混合后进行酸化处理，得到含有杂多酸纳米晶的凝胶，再将凝胶进行溶剂热晶化处理，得到晶化产物，最后将晶化产物进行焙烧，得到杂多酸@介孔TiO2复合材料，其中，酸化处理过程中，介孔TiO2发生溶胶凝胶反应形成TiO2晶体骨架，含氧酸盐发生酸化反应形成杂多酸纳米晶，杂多酸纳米晶贯穿至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中，热晶化处理过程中，杂多酸纳米晶进一步掺杂至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中。

[0034] 使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料具有高比表面积和大孔容，以该杂多酸@介孔TiO2复合材料作CO2再生催化剂不仅提高了CO2释放速率，还能够同时提供CO2解吸反应所需要的L酸位（介孔TiO2提供）和B酸位（杂多酸提供），其中，L酸位用于附着中间产物氨基甲酸酯，B酸位用于促使中间产物氨基甲酸酯断裂，两者共同作用显著降低了CO2解吸反应所需的活化能，进而显著降低了CO2脱附过程的热负荷，有效解决了CO2解吸过程高能耗和效率低的问题。

[0035] 注：CO2解吸过程可以分成两个主要的步骤：中间产物氨基甲酸酯的断裂（Amine‑‑ +COO）和质子化胺的去质子化过程（AmineH），其中，B酸性位点/L酸性位点的比例和酸性位+
点的数量对CO2解吸性能的影响较大，而AmineH在去质子化过程中需要L碱性位。

[0036] 并且，杂多酸易溶于水，若采用常规浸渍法直接将杂多酸负载于介孔TiO2表面，在胺液发生CO2解吸反应时，杂多酸极易流失，重复使用性差，而所述方法使用了原位组装法将杂多酸纳米晶掺杂至溶胶凝胶形成的TiO2晶体骨架中，解决了杂多酸易流失的问题，使得使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料重复使用性强。

[0037] 进一步地，所述方法使用离子液体和无水乙醇等溶剂作为溶剂热，溶剂热相较水热更有利于晶体的形成，使得使用所述方法制得的杂多酸@介孔TiO2复合材料提高CO2解吸过程效率的效果更佳。

具体实施方式

[0038] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0039] 下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0040] 下述实施例中涉及的P123、无水乙醇、TiCl4、二水钨酸钠、钛酸四丁酯、Na2HPO4·12H2O、浓盐酸、醋酸水溶液、NaVO3·2H2O、浓硫酸、工业级钛白粉和1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟化硼([C4MIM]BF4)均购自国药集团化学试剂有限公司。

[0041] 实施例1：CO2再生催化剂及其制备

[0042] 本实施例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0043] 1、H3PW12O40@介孔TiO2复合材料的制备

[0044] 将10g P123溶于200mL（158g）无水乙醇中，得到溶解液A；将20g TiCl4与溶解液A混合后，于800rpm下搅拌2h，得到悬浊液；将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的150g水中，得到溶解液B；将0.9g Na2HPO4·12H2O溶于20g水中，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于60℃、1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于60℃、
1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于
60℃、1200rpm下加热搅拌直至混合液B的pH值到2后，停止滴加浓盐酸并于60℃、800rpm下继续加热搅拌40min，得到凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以10℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物冷却至室温（25℃）后加入36g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤3次，然后用水离心洗涤1次，再在
100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧4h，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料。

[0045] 2、CO2再生催化剂的制备

[0046] 将200g H3PW12O40@介孔TiO2复合材料和50g质量分数为5%的醋酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在500MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0047] 实施例2：CO2再生催化剂及其制备

[0048] 本实施例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0049] 1、H4PW11VO40@介孔TiO2复合材料的制备

[0050] 将10g P123溶于200mL（158g）无水乙醇中，得到溶解液A；将20g TiCl4与溶解液A混合后，于800rpm下搅拌2h，得到悬浊液；将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的150g水中，得到溶解液B；将0.6g Na2HPO4·12H2O溶于20g水中，得到溶液A；将0.6g NaVO3·2H2O溶于20g水中，得到溶液B；将溶液A与溶液B混合，得到混合物；在混合物中加入1.8g质量分数为98%的浓硫酸，使得混合物的颜色转变为桃红色，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于60℃、1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于80℃、1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于60℃、
1200rpm下加热搅拌直至混合液B的pH值到2后，停止滴加浓盐酸并于60℃、800rpm下继续加热搅拌60min，得到凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以5℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物冷却至室温（25℃）后加入
36g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤3次，然后用水离心洗涤1次，再在100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧4h，得到H4PW11VO40@介孔TiO2复合材料。

[0051] 2、CO2再生催化剂的制备

[0052] 将200g H4PW11VO40@介孔TiO2复合材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在500MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0053] 实施例3：CO2再生催化剂及其制备

[0054] 本实施例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0055] 1、H3PW12O40@介孔TiO2复合材料的制备

[0056] 将10g十六烷基三甲基溴化铵溶于150mL去离子水中，得到溶解液A；将20g TiCl4与溶解液A混合后，于1200rpm下搅拌2h，得到悬浊液；将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的150g水中，得到溶解液B；将0.9g Na2HPO4·12H2O溶于20g水中，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40℃、1200rpm下加热搅拌60min，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于60℃、1200rpm下加热搅拌80min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于60℃、1200rpm下加热搅拌直至混合液B的pH值到2后，停止滴加浓盐酸并于60℃、
1200rpm下继续加热搅拌40min，得到凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以20℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物冷却至室温（25℃）后加入50g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤3次，然后用水离心洗涤1次，再在100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧6h，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料。

[0057] 2、CO2再生催化剂的制备

[0058] 将200g H3PW12O40@介孔TiO2复合材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在600MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0059] 实施例4：CO2再生催化剂及其制备

[0060] 本实施例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0061] 1、H3PW12O40@介孔TiO2复合材料的制备

[0062] 将10g P123和10g 1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟化硼([C4MIM]BF4)溶于140g去离子水中，得到溶解液A；将20g TiCl4与溶解液A混合后，于1200rpm下搅拌2 h，得到悬浊液；将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的150g水中，得到溶解液B；将0.9g Na2HPO4·12H2O溶于20g水中，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于40℃、1200rpm下加热搅拌60min，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于50℃、1200rpm下加热搅拌80min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于60℃、1000rpm下加热搅拌直至混合液B的pH值到2后，停止滴加浓盐酸并于60℃、1000rpm下继续加热搅拌60min，得到凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以20℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物冷却至室温（25℃）后加入36g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤3次，然后用水离心洗涤1次，再在100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧6h，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料。

[0063] 2、CO2再生催化剂的制备

[0064] 将200g H3PW12O40@介孔TiO2复合材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在800MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0065] 实施例5：CO2再生催化剂及其制备

[0066] 本实施例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0067] 1、H3PW12O40@介孔TiO2复合材料的制备

[0068] 将10g P123溶于200mL（158g）无水乙醇中，得到溶解液A；将35.8g钛酸四丁酯与溶解液A混合后，于800rpm下搅拌2h，得到悬浊液；将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的150g水中，得到溶解液B；将0.9g Na2HPO4·12H2O溶于20g水中，得到溶解液C；将溶解液B与悬浊液混合后，于60℃、1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液A；将溶解液C与混合液A混合后，于60℃、1000rpm下加热搅拌60min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于
60℃、1200rpm下加热搅拌直至混合液B的pH值到2后，停止滴加浓盐酸并于60℃、800rpm下继续加热搅拌40min，得到凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以10℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物冷却至室温（25℃）后加入36g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先用乙醇离心洗涤3次，然后用水离心洗涤1次，再在
100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧4h，得到H3PW12O40@介孔TiO2复合材料。

[0069] 2、CO2再生催化剂的制备

[0070] 将200g H3PW12O40@介孔TiO2复合材料和50g质量分数为5%的醋酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在500MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0071] 对比例1：CO2再生催化剂及其制备

[0072] 本对比例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0073] 1、介孔TiO2材料的制备

[0074] 将10g P123溶于200mL（158g）无水乙醇中，得到溶解液；将20g TiCl4与溶解液混合后，于1000rpm下持续搅拌60min至形成凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以10℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物先用乙醇离心洗涤2次，然后用水离心洗涤2次，再在100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧4h，得到介孔TiO2材料。

[0075] 2、CO2再生催化剂的制备

[0076] 将200g介孔TiO2材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在500MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到载体；将10.00g的二水钨酸钠和1.30g的Na2HPO4·12H2O溶于100℃的15mL沸水中，得到溶解液；在溶解液中边滴加8mL质量分数为38%的浓盐酸边于1000rpm下搅拌60min，当浓盐酸加入后，开始析出磷钨酸，得到混合物；将混合物冷却至室温（25℃）后加入6mL乙醚，摇动，取下层磷钨酸乙醚配合物；
将磷钨酸乙醚配合物先用水离心洗涤3次，然后在70℃烘箱中干燥至恒重，得到5.89g磷钨酸；取5g载体在120℃烘箱中干燥2小时，进行称重，然后放入表面皿中慢慢滴加蒸馏水，直至载体不再吸水，用滤纸轻轻吸取载体表面多余的水分，再次称重，计算得出载体的吸水率，吸水率的计算公式为：W=(B‑G)/G×100%（其中，B是试样饱含水分的质量，G是试样干燥后的质量），计算所得载体吸水率为：60%；将5g磷钨酸溶于20g去离子水中，得到混合液；将混合液于1200rpm下持续升温至50℃后，于1200rpm下继续搅拌2h，得到浸渍液；根据载体的吸水率量取浸渍液，将60mL浸渍液与100g载体混合后，先静置1h，然后放入120℃烘箱中干燥12h，最后在350℃马弗炉中焙烧4h，得到CO2再生催化剂。

[0077] 对比例2：CO2再生催化剂及其制备

[0078] 本对比例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0079] 1、H4SiW12O40@TiO2复合材料的制备

[0080] 将6.7g二水钨酸钠溶于80℃的100g水中，得到溶解液；在溶解液中边加入50g工业级钛白粉（TiO2）边于800rpm下搅拌20min，得到混合液A；将0.9g Na2HPO4·12H2O和混合液A混合后，于60℃、800rpm下加热搅拌20min，得到混合液B；在混合液B中边滴加质量分数为38%的浓盐酸边于60℃、1200rpm下继续加热搅拌直至混合液B的pH值到2，得到凝胶；将凝胶冷却至室温（25℃）后加入50g乙醚，离心取沉淀；将沉淀先在80℃烘箱中干燥12h，然后用乙醇离心洗涤2次，再用水离心洗涤2次，接着在120℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧6h，得到H4SiW12O40@TiO2复合材料。

[0081] 2、CO2再生催化剂的制备

[0082] 将200g H4SiW12O40@TiO2复合材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于1500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在600MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0083] 对比例3：CO2再生催化剂及其制备

[0084] 本对比例提供了一种CO2再生催化剂，其制备方法包括如下步骤：

[0085] 1、介孔TiO2材料的制备

[0086] 将10g P123溶于200mL（158g）无水乙醇中，得到溶解液；将20g TiCl4与溶解液混合后，于1000rpm下持续搅拌60min至形成凝胶；将凝胶装入聚四氟乙烯内衬的晶化釜中以10℃/min的速度持续升温到80℃后，于80℃下持续晶化36h，得到晶化产物；将晶化产物先用乙醇离心洗涤2次，然后用水离心洗涤2次，再在100℃烘箱中干燥12h，最后放入350℃马弗炉中焙烧4h，得到介孔TiO2材料。

[0087] 2、CO2再生催化剂的制备

[0088] 将200g介孔TiO2材料和100g质量分数为5%的硝酸水溶液混合后，加入混料机中，于2500r/min搅拌2h，得到湿料；将湿料使用压片机在500MPa压力下压缩成型后，取圆柱状成型产物先在100℃下干燥12h，然后在300℃马弗炉中焙烧12h，得到CO2再生催化剂。

[0089] 实验例1：CO2再生催化剂的性能验证

[0090] 检测实施例1~5以及对比例1~3中CO2再生催化剂的物化性能，检测结果见表1。其中，织构性能由购自美国Micromeritics公司的Tristar 2020型吸附仪测得，比表面积由BET法（BET法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第151页”中）测得，微孔孔容及孔径由t‑Plot法（t‑Plot法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第152页”中）测得，介孔孔容及孔径由BJH法（BJH法记载于“科学出版社，徐如人编著的《分子筛与多孔材料化学》第150和155页”中）测得。

[0091] 检测实施例1~5以及对比例1~3中CO2再生催化剂的催化性能，检测结果见表2。其中，催化性能的检测方法如下：

[0092] 通过再生实验检测CO2再生催化剂的催化性能；再生实验所用胺液为在CO2分压为0.15MPa、温度为40℃的条件下获得的富CO2的胺溶液（胺溶液的单乙醇胺浓度为1mol/L）；
再生实验所用仪器由油浴锅、温度计、机械搅拌器、冷凝管和电能表组成；将1000mL的胺液注入位于油浴的四口烧瓶中，CO2再生催化剂置于四口烧瓶中，冷凝器置于四口烧瓶的顶部，以减少由于蒸发引起的胺和水的损失；油浴温度设为90℃（再生温度），在此温度下胺液保持2小时，并以1600rpm的速度对胺液进行搅拌；胺液再生过程中的能源成本通过数字显示单相电能表（购自安科瑞电气股份有限公司）记录；根据再生实验的实验结果计算CO2再生催化剂的循环容量、热负荷和CO2解吸速率，计算公式如下：

[0093] 循环容量（CC，mol）=（ar−al）×C×V；

[0094] 其中，ar代表胺液的初始CO2负载（mol CO2/mol胺），al代表再生胺液的CO2负载（mol CO2/mol胺），C（mol/L）和V（L）分别是胺液的浓度和体积；循环容量代表了胺捕获和释放CO2的最大能力；采用酸碱滴定法测定胺液中二氧化碳的吸收量；

[0095] CO2解吸速率（Rd，mol/min）=nco2/td=CC/120；

[0096] 其中，nco2表示CO2的释放量（mol），td表示脱附时间（2h）；溶解再生过程中的总能量需求（Ht）由电加热器提供，是指每摩尔释放的CO2中胺的能量消耗；

[0097] 热负荷（H，KJ/mol CO2）=（Ht/time）/（nco2/time）=QE/CC；

[0098] 其中，Ht表示总能量输入，QE表示总能耗（kJ，电能表读取）。

[0099] 检测实施例1~5以及对比例1~3中CO2再生催化剂的再生性能，检测结果见表3。其中，再生性能的检测方法如下：

[0100] 重复催化性能检测，得到CO2再生催化剂解吸不同次数后的CO2解吸速率。

[0101] 由表1可知，采用P123作模板剂、无水乙醇作溶剂A和TiCl4作钛源制备的H3PW12O40@2
介孔TiO2复合材料催化剂（实施例1）比表面积高达95.8m/g，平均孔径为3.6nm，总孔体积为
3
0.18cm/g，其织构性能优于采用十六烷基三甲基溴化铵作模板剂（实施例3）、采用1‑丁基‑
3‑甲基咪唑四氟化硼钛酸溶液作溶剂A（实施例4）或采用四丁酯作钛源制备（实施例5）的杂多酸@介孔TiO2复合材料，能够为CO2解吸反应提供更多的催化活性位点。而采用工业级钛白
2
粉作为钛源制备的复合材料催化剂（对比例2），其比表面积仅为53.8m/g。

[0102] 由表2可知，采用P123作模板剂、无水乙醇作溶剂A和TiCl4作钛源制备的H3PW12O40@介孔TiO2复合材料催化剂（实施例1）具有较高的CO2催化解吸性能，解吸速率为0.66mol/h，循环容量1.32mol，热负荷为889.4KJ/molCO2；而采用介孔TiO2作催化剂解吸速率仅为0.44mol/h，循环容量0.88mol，热负荷为1321.7KJ/molCO（2 对比例3）。这说明杂多酸作为活性组分有利于CO2解吸反应的发生，这是由于杂多酸可以提供B酸位，有利于中间产物氨基‑
甲酸酯（Amine‑COO）N‑C键的断裂。

[0103] 由表3可知，采用P123作模板剂、无水乙醇作溶剂A和TiCl4作钛源制备的H3PW12O40@介孔TiO2复合材料催化剂（实施例1）循环使用5次以上依然能维持较高的循环容量；而采用浸渍法制备的复合材料催化剂（对比例1）和采用工业钛白粉为原料制备的复合材料催化剂（对比例2）循环使用性能较差。这是由于采用浸渍法制备的复合材料催化剂和采用工业钛白粉为原料制备的复合材料催化剂，活性组分杂多酸仅分散在载体表面，未掺杂到介孔二氧化钛晶体骨架结构中，且杂多酸溶于水，在CO2解吸过程中更易流失，而采用原位组装一步法合成的复合材料，活性组分杂多酸能够掺杂到介孔TiO2晶体骨架结构中，在CO2解吸过程中不易流失，重复使用性强。

[0104]

[0105]

[0106]

[0107] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。