一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法

摘要

本发明提供了一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，在灼烧窑内腔、坩埚衬板的耐火材料表面喷涂一种屏蔽涂料，屏蔽涂料由LaPO4和Al(H2PO4)3组成，之后经高温灼烧得到屏蔽耐火材料的灼烧窑和坩埚衬板；装有高纯氧化镧前驱体的坩埚摆放到屏蔽耐火材料的衬板上，然后进入到屏蔽耐火材料的灼烧窑中，得到高纯氧化镧。本发明采用独居石结构的LaPO4和Al(H2PO4)3组成的耐高温屏蔽涂料，明显屏蔽了耐火材料中化合物对高纯氧化镧的污染。

权利要求

1.一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）耐火材料屏蔽：在灼烧窑内腔、坩埚衬板的耐火材料表面喷涂一层屏蔽涂料，经高温灼烧得到屏蔽耐火材料的灼烧窑和坩埚衬板；其中，屏蔽涂料包括重量份数为100‑120份的LaPO4和100‑200份的固含量为48%~58% Al(H2PO4)3溶液；

2）装有高纯氧化镧前驱体的坩埚摆放到屏蔽耐火材料的衬板上，高纯氧化镧前驱体是碳酸镧或草酸镧，然后进入到屏蔽耐火材料的灼烧窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧；

屏蔽涂料由如下方法制备得到：

1）将LaPO4和分散剂加入水中高速分散，粉水质量比为（1~2）：1，分散剂的量为浆料总量的1‰ 5‰，分散转速为800 1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径~ ~D（90）≤10.0μm；

2）将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入Al(H2PO4)3溶液，搅拌后得到的屏蔽涂料。

2.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：分散剂为BYK190、RT‑8040、RT‑8022中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：步骤1）中，在灼烧窑内腔表面喷涂屏蔽涂料前先对灼烧窑内腔耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，喷涂之后，在室温干燥，按灼烧窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2h。

4.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：步骤1）中，坩埚衬板随灼烧窑一起烧制。

5.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：步骤2）中，屏蔽耐火材料灼烧窑高温区温度控制在1000 1200℃。

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6.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：所述灼烧窑为台车式隧道窑或辊道窑。

7.根据权利要求1所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，其特征在于：喷涂屏蔽涂料的厚度为0.2 0.4mm。

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说明书

一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及耐火材料领域，尤其是涉及一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法。

背景技术

[0002] 随着稀土材料在激光工业、高清显示、空间探测、地质勘探、荧光材料、特种玻璃、核医学成像等领域应用领域的不断拓展，稀土元素的本征性质的充分体现与材料性能指标关联愈加明显，相关功能器件均需要高纯稀土来保障其使用性能。

[0003] 随着高新技术产业的兴起，高纯稀土化合物主要用于制造制特种合金精密光学玻璃、压电陶瓷、光学玻璃、电子材料等。如含有高纯镧的光导纤维，其性能十分优越，在通讯领域不断得到新的应用，成为高新技术产业发展不可或缺的关键材料。高纯镧在荧光材料等方面也得到了广泛的应用，这些新材料的出现，使现代科技出现了日新月异的发展。由于应用领域的不断扩大，高纯镧的市场需求也逐年增长，同时对镧产品质量也提出更高的要求，对其纯度要求日益严苛与多样化，需求量也与日俱增，如高纯氧化镧应用于光学玻璃，微量非稀土杂质Al、Fe、Ni、Co等严重影响玻璃光学性能；在阴极材料的La2O2S中，Al杂质明显降低其亮度。

[0004] 目前，国内基于萃取方法实现了稀土纯度大于5N的氧化镧工业化制备，也实现了5N级氯化镧、硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧和草酸镧制备，同时也完善了各种镧盐中降低非稀土杂质制备工艺，如碳酸镧、草酸镧中非稀土杂质Ca、Fe、Si等含量达到0.5 ppm以下，将碳酸镧或草酸镧在石英管式炉中灼烧可以制备出高纯度氧化镧产品，但是石英管式炉只适合小批量和实验室规模制备高纯氧化镧产品，由于石英管式炉易碎，不易制备大口径管式炉，所以不能满足工业化生产需求。目前工业化生产制备氧化镧产品采用台车式隧道窑、辊道窑或梭式窑等灼烧设备来实现，由于灼烧设备内部由耐火材构成，耐火材料在高温灼烧过程中不断向窑内气氛释放极微量的CaO、Fe2O3、SiO2等杂质化合物，这些杂质化合物随着窑体温度降低而落到匣钵内氧化镧表面，经过对匣钵内氧化镧产品中杂质分析，匣钵内氧化镧表面向下1 cm位置，氧化镧中CaO、Fe2O3、SiO2等杂质均在10 ppm左右，而匣钵中间部位的氧化镧中CaO、Fe2O3、SiO2等杂质均小于1 ppm，由此看来，灼烧窑耐火材料对氧化镧产品中非稀土杂质影响是关键原因，所以利用现有灼烧设备很难实现工业化制备高纯氧化镧产品。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明旨在提出一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，解决了困扰在高温灼烧过程中耐火材料对氧化镧污染难题，实现了工业化生产制备高纯氧化镧。

[0006] 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

[0007] 一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，该方法包括如下步骤：

[0008] 1）耐火材料屏蔽：在灼烧窑内腔、坩埚衬板的耐火材料表面喷涂一层屏蔽涂料，经高温灼烧得到屏蔽耐火材料的灼烧窑和坩埚衬板；其中，屏蔽涂料由重量份数为100‑120份的LaPO4和100‑200份的固含量为48%~58% Al(H2PO4)3溶液组成；

[0009] 2）装有高纯氧化镧前驱体的坩埚摆放到屏蔽耐火材料的衬板上，高纯氧化镧前驱体是碳酸镧或草酸镧，然后进入到屏蔽耐火材料的灼烧窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧。

[0010] 进一步，屏蔽涂料由如下方法制备得到：

[0011] 1）将LaPO4和分散剂加入水中高速分散，粉水质量比为（1~2）：1，分散剂的量为浆料总量的1‰ 5‰，分散转速为800 1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至~ ~粒径D（90）≤10.0μm；

[0012] 2）将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入Al(H2PO4)3溶液，搅拌后得到的屏蔽涂料。

[0013] 进一步，分散剂为BYK190、RT‑8040、RT‑8022中的一种或两种以上的混合物。

[0014] 进一步，步骤1）中，在灼烧窑内腔表面喷涂屏蔽涂料前先对灼烧窑内腔耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，喷涂之后，在室温干燥，按灼烧窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2h。

[0015] 进一步，步骤1）中，坩埚衬板随灼烧窑一起烧制。

[0016] 进一步，步骤2）中，屏蔽耐火材料灼烧窑高温区温度控制在1000 1200℃。~

[0017] 进一步，所述灼烧窑为台车式隧道窑或辊道窑。

[0018] 进一步，喷涂屏蔽涂料的厚度为0.2 0.4mm。~

[0019] 本发明方法得到的高纯氧化镧纯度不小于99.999%、稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于1 ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于0.5 ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0020] 屏蔽涂料中LaPO4在合成涂料之前经过高温1400℃灼烧，由含水的LaPO4六方相磷镧镨矿结构转变成无水LaPO4单斜相独居石结构，独居石结构LaPO4是一种难熔材料，且在到达熔点2070℃前可以保持其化学稳定性以及没有相变发生；Al(H2PO4)3作为高温黏结剂与LaPO4配合耐高温性能更强，高温环境下部分LaPO4生成纳米La2O3，Al(H2PO4)3生成AlPO4，纳米La2O3和AlPO4填充到基材空隙中，高温煅烧与耐火材料共同作用生成一层致密陶瓷相结构釉面，屏蔽耐火材料释放的化合物；在灼烧温度1050℃下，LaPO4导热系数为1.5 W/(m·K)，屏蔽涂料全波长积分发射率为0.92，由此可知，屏蔽涂料还兼有隔热和红外辐射功能，此功能在本发明与常规相同型号灼烧窑相对比，装有高纯氧化镧前驱体的坩埚缩短了通过高温区时间。

[0021] 相对于现有技术，本发明所述的屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法具有以下优势：

[0022] （1）本发明采用独居石结构的LaPO4和Al(H2PO4)3组成的耐高温屏蔽涂料，屏蔽涂料与灼烧物料元素相同，明显屏蔽了耐火材料中化合物对高纯氧化镧的污染，不会影响氧化镧产品纯度；

[0023] （2）本发明屏蔽涂料在高温、还原和氧化环境中具有优异的稳定性，阻止了碳酸镧、草酸镧分解产生的气体对窑体的腐蚀，延长了灼烧窑和坩埚衬板的使用寿命；

[0024] （3）本发明屏蔽涂料中高温黏结剂Al(H2PO4)3在1250℃与LaPO4和耐火材料紧密结合，并在耐火材料表面形成一层釉面，使得在高纯氧化镧灼烧温度1050℃下铝和磷不会进入高纯氧化镧中，确保了高纯氧化镧产品纯度；

[0025] （4）本发明屏蔽涂料中LaPO4属于热障材料，其热膨胀系数与耐火材料相匹配，同时具有较低的导热系数，该屏蔽涂料具有隔热功能，有效降低了能源消耗；

[0026] （5）本发明屏蔽涂料发射的红外线直接穿透到原料内部进行加热，改善了灼烧窑内温度场强及均匀性，避免了温度不均匀，使得灼烧窑内每个坩埚中高纯氧化镧产品的灼减量分析数据相近、粒度分布均匀；突破了普通窑炉加热需要经过物体表面逐渐传递到物体内部的限制，达到同样的加热效果，明显缩短了灼烧时间，与常规相同型号的灼烧窑对比生产量明显提升，能耗明显降低；

[0027] （6）本发明缩短了氧化镧在高温段停留时间，避免局部过热和长时间煅烧造成的晶粒长大，降低了氧化镧颗粒间团聚现象。

附图说明

[0028] 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0029] 图1为本发明屏蔽涂料中独居石结构LaPO4 的XRD图。

具体实施方式

[0030] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

[0031] 下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

[0032] 图1为LaPO4的XRD谱图与独居石结构LaPO4的PDF标准卡片对比，本发明所使用的LaPO4为典型的独居石结构，X射线衍射峰峰宽窄且主峰无偏移，LaPO4结晶度高且晶粒较细。

[0033] 实施例1

[0034] 一种屏蔽灼烧窑耐火材料对高纯氧化镧污染的方法，该方法包括如下步骤：

[0035] (1) 耐火材料屏蔽：在72米长的台车式隧道窑中，将台车式隧道窑内腔、坩埚衬板耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，在耐火材料表面喷涂一种屏蔽涂料，喷涂厚度0.3 mm，在室温干燥后，按台车式隧道窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2 h，坩埚衬板随台车式隧道窑一起烧制，得到了屏蔽耐火材料的台车式隧道窑和坩埚衬板；

[0036] 屏蔽涂料制备方法为：将100份LaPO4和0.45份分散剂BYK190加入50份水中高速分散，粉水质量比为2：1，分散剂的量为浆料总量的3‰，分散转速为1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入固含量为50%的Al(H2PO4)3溶液100份，高速分散，制得屏蔽涂料；

[0037] (2) 氧化镧粉体制备：屏蔽耐火材料的台车式隧道窑高温区温度控制在1050℃，屏蔽耐火材料的衬板放到台车上，装有纯度为不小于99.999%的碳酸镧坩埚摆放到衬板上，然后进入到屏蔽耐火材料的台车式隧道窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧；

[0038] (3) 高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.999%、稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于1 ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于0.5 ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0039] 实施例2

[0040] (1) 耐火材料屏蔽：在72米长的台车式隧道窑中，将台车式隧道窑内腔、坩埚衬板耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，在耐火材料表面喷涂一种屏蔽涂料，喷涂厚度0.4 mm，在室温干燥后，按台车式隧道窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2 h，坩埚衬板随台车式隧道窑一起烧制，得到了屏蔽耐火材料的台车式隧道窑和坩埚衬板；

[0041] 屏蔽涂料制备方法为：将100份LaPO4和0.75份分散剂BYK190加入50份水中高速分散，粉水质量比为2：1，分散剂的量为浆料总量的5‰，分散转速为800r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入固含量为50%的Al(H2PO4)3溶液100份，高速分散，制得屏蔽涂料；

[0042] (2) 氧化镧粉体制备：屏蔽耐火材料的台车式隧道窑高温区温度控制在1050℃，屏蔽耐火材料的衬板放到台车上，装有纯度为不小于99.999%的草酸镧坩埚摆放到衬板上，然后进入到屏蔽耐火材料的台车式隧道窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧产品；

[0043] (3) 高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.999%、稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于0.5 ppm，Fe2O3、Al2O3、NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0044] 实施例3

[0045] (1) 耐火材料屏蔽：在44米长的辊道窑中，将辊道窑内腔、坩埚衬板耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，在耐火材料表面喷涂一种屏蔽涂料，喷涂厚度0.3 mm，在室温干燥后，按辊道窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2 h，坩埚衬板随辊道窑一起烧制，得到了屏蔽耐火材料的辊道窑和坩埚衬板；

[0046] 屏蔽涂料制备方法为：将100份LaPO4和0.45份分散剂BYK190加入50份水中高速分散，粉水比为2:1，分散剂的量为浆料总量的3‰，分散转速为1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入固含量为50%的Al(H2PO4)3溶液200份，高速分散，制得屏蔽涂料；

[0047] (2) 氧化镧粉体制备：屏蔽耐火材料的辊道窑高温区温度控制在1050℃，屏蔽耐火材料的衬板放到辊道上，装有纯度为不小于99.999%的碳酸镧坩埚摆放到衬板上，然后进入到屏蔽耐火材料的辊道窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧；

[0048] (3) 高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.999%、稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于1 ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于0.5 ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0049] 实施例4

[0050] (1) 耐火材料屏蔽：在44米长的辊道窑中，将辊道窑内腔、坩埚衬板耐火材料表面清除耐火泥和灰尘，在耐火材料表面喷涂一种屏蔽涂料，喷涂厚度0.2 mm，在室温干燥后，按辊道窑的烘干程序升温，最高温度达到1250℃保温2 h，坩埚衬板随辊道窑一起烧制，得到了屏蔽耐火材料的辊道窑和坩埚衬板；

[0051] 屏蔽涂料制备方法为：将100份LaPO4和0.2份分散剂BYK190加入100份水中高速分散，水粉比为1：1，分散剂的量为浆料总量的1‰，分散转速为800r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为5.0μm。再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入固含量为50%的Al(H2PO4)3溶液100份，高速分散，制得屏蔽涂料；

[0052] (2) 氧化镧粉体制备：屏蔽耐火材料的辊道窑高温区温度控制在1050℃，屏蔽耐火材料的衬板放到辊道上，装有纯度为不小于99.999%的草酸镧坩埚摆放到衬板上，然后进入到屏蔽耐火材料的辊道窑中，通过预热区、高温区和冷却区，得到高纯氧化镧；

[0053] (3) 高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.999%、稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于0.5 ppm，Fe2O3、Al2O3、NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0054] 对比例1

[0055] 在上述实施例1的基础上，屏蔽涂料的组成为：将100份LaPO4和0.9份分散剂BYK190加入200份水中高速分散，分散剂的量为浆料总量的3‰，分散转速为1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入100份Al(H2PO4)3溶液，高速分散，制得屏蔽涂料。

[0056] 对得到的氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.9%、稀土总量大于REO 98.6%、灼减小于0.9%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于1.5ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于1ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0057] 对比例2

[0058] 在上述实施例1的基础上，屏蔽涂料的组成为：将100份LaPO4和0.45份分散剂BYK190加入50份水中高速分散，分散剂的量为浆料总量的3‰，分散转速为1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入250份Al(H2PO4)3溶液，高速分散，制得屏蔽涂料。

[0059] 对得到的氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.9%、稀土总量REO大于 98.7%、灼减小于0.8%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于1ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于1ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.1 ppm。

[0060] 对比例3

[0061] 在上述实施例1的基础上，屏蔽涂料的组成为：将100份LaPO4和0.45份分散剂BYK190加入50份水中高速分散，分散剂的量为浆料总量的3‰，分散转速为1000r/min，分散完全后的浆料转移至砂磨机中砂磨，至粒径D（90）为10.0μm；再将经过砂磨后的浆料转移至分散机中，加入50份Al(H2PO4)3溶液，高速分散，制得屏蔽涂料。

[0062] 对得到的高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.9%、稀土总量大于REO 98.2%、灼减小于1.0%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于2ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于2ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.5 ppm。

[0063] 使用过程中部分涂层开裂脱落。

[0064] 对比例4

[0065] 在上述实施例1的基础上，粘结剂采用100份质量分数为30%的酸性硅溶胶溶液。

[0066] 对得到的高纯氧化镧检测分析：高纯氧化镧纯度不小于99.9%、稀土总量大于REO 98%、灼减小于1.2%；高纯氧化镧中非稀土杂质含量：CaO、SiO2分别小于2ppm，Fe2O3、Al2O3分别小于2ppm，NiO、CuO、ZnO、P2O5分别小于0.5 ppm。

[0067] 使用过程中部分涂层开裂脱落。

[0068] 表1 实施例1‑4的结果比较

[0069]

[0070] 表2 对比例1‑4的结果比较

[0071]

[0072] 通过上述比较可以发现，采用本发明的方法可以有效提高高纯氧化镧纯度，在使用本发明的实施例1‑4中，高纯氧化镧的纯度都达到5N级（99.999%），稀土总量REO大于99%、灼减小于0.5%。对比例1中减少粉水比，涂层中有效屏蔽成分LaPO4偏低；对比例2中粘结剂用量偏高，涂层中固含量较低，涂层致密度低；对比例3中粘结剂比例偏低，对比例4中采用硅溶胶作为粘结剂，均降低了涂层的粘结力，导致涂层开裂，氧化镧被污染，导致对比例1‑4中氧化镧纯度仅为3N级（99.9%）。这是因为本发明屏蔽涂料中高温黏结剂Al(H2PO4)3与LaPO4高温煅烧后与耐火材料紧密结合，并在耐火材料表面形成一层釉面，在高纯氧化镧灼烧温度下，屏蔽杂质避免进入高纯氧化镧中，确保了高纯氧化镧产品纯度。

[0073] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。