三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池

摘要

本发明公开了三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。三元正极材料的制备方法，包括：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200~250℃反应4~8h得到中间材料；高温处理：将中间材料置于温度为750~980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~8h。三元正极材料，采用上述的制备方法制得。锂离子电池的正极，包括上述的三元正极材料，锂离子电池，包括上述正极。本申请提供的制备方法制得的三元正极材料具有很好的晶间形貌，具有很好的循环稳定性。

权利要求

1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的制备方法为：高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与氢氧化锂混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200 250℃反应4 8h得到中间~ ~材料；

高温处理：将所述中间材料置于温度为750 980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~ ~

8h。

2.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将所述混合料置于高压环境中后，以升温速率1 5℃/min升高温度至200 250℃。

~ ~

3.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，高压低温预处理时温度为220 230℃。

~

4.根据权利要求1 3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，镍钴锰三元~前驱体中金属元素与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01 1.1。

~

5.根据权利要求1 3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，高压环境的~压力为0.5 1.5MPa。

~

6.一种三元正极材料，其特征在于，采用如权利要求1 5任一项所述的制备方法制得。

~

7.一种锂离子电池的正极，其特征在于，包括如权利要求6所述的三元正极材料。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的正极。

说明书

三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。

背景技术

[0002] 合成正极材料过程中，材料中产生晶间裂纹和晶内纳米孔不利于循环稳定性。本发明主要讲述一种三元材料合成方法，减少正极材料合成中产生晶间裂纹和晶内纳米孔，达到提高正极材料循环稳定性目的。

[0003] 传统的三元正极材料高温热处理过程大多为直接升温至高温段保温，温度降至室温后材料制备完成。也有部分材料合成会先设置一个400 600℃的保温平台，保温若干小~时，对材料预锂化，然后升温至高温段进行保温，温度降至室温后材料制备完成。由于直接升至较高高温，锂离子向前驱体内部扩散的时间较短，导致前驱体形成核壳结构，核区域为氢氧化物，壳区域为锂与氢氧化物的混合相。直接升温或先升温至400 600℃保温，会使核~
区域氢氧化物直接分解，导致晶间裂纹和晶内纳米孔生成，正极材料循环稳定性下降。壳区域因为有锂的存在，结构变化小，晶间裂纹和晶内纳米孔生成较少。

[0004] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。

[0006] 本发明是这样实现的：

[0007] 第一方面，本发明提供一种三元正极材料的制备方法，包括：

[0008] 高压低温预处理：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200 250℃反应4 8h得到中间~ ~材料；

[0009] 高温处理：将中间材料置于温度为750 980℃、空气或氧气气氛的环境中反应4~ ~8h。

[0010] 在可选的实施方式中，将混合料置于高压环境中后，以升温速率1 5℃/min升高温~度至200 250℃。
~

[0011] 在可选的实施方式中，高压低温预处理时温度为220 230℃，反应时间为5 7h。~ ~

[0012] 在可选的实施方式中，镍钴锰三元前驱体中金属元素与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01 1.1。
~

[0013] 在可选的实施方式中，锂源为氢氧化锂。

[0014] 在可选的实施方式中，高压环境的压力为0.5 1.5MPa。~

[0015] 第二方面，本发明提供一种三元正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。

[0016] 第三方面，本发明提供一种锂离子电池的正极，包括如前述实施方式的三元正极材料。

[0017] 第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的正极。

[0018] 本发明具有以下有益效果：

[0019] 在前驱体与锂源高温热处理之前先进行高压低温预处理，该过程在较低温度下保证锂能充分提前进入前驱体内部，并且可尽量避免前驱体分子间脱水造成晶间裂纹和晶内纳米孔的产生。因此，本申请提供的三元正极材料的制备方法能制得微观形貌好，循环稳定性高的三元正极材料。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0021] 图1为实施例1制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0022] 图2为实施例2制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0023] 图3为实施例3制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0024] 图4为实施例4制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0025] 图5为实施例5制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0026] 图6为实施例6制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0027] 图7为实施例7制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0028] 图8为实施例8制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0029] 图9为实施例9制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0030] 图10为实施例10制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0031] 图11为对比例1制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0032] 图12为对比例2制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0033] 图13为对比例3制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0034] 图14为对比例4制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0035] 图15为对比例5制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图；

[0036] 图16为对比例6制得的三元正极材料颗粒剖面的微观形貌图。

具体实施方式

[0037] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0038] 下面对本发明实施例提供的三元正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池进行具体说明。

[0039] 本发明实施例提供的三元正极材料的制备方法，包括：

[0040] 将镍钴锰三元前驱体与锂源混合后得到的混合料置于惰性气氛，压力大于或等于0.5MPa高压环境中，保持高压环境温度为200 250℃反应4 8h得到中间材料；
~ ~

[0041] 将中间材料置于温度为750 980℃的环境中反应4 8h。~ ~

[0042] 在烧结过程中直接升至高温（750 980℃）时，过渡金属氢氧化物热分解为具有盐~岩结构的过渡金属氧化物，锂难以扩散至内部核心区域，颗粒内部不均匀，使得反应出现在颗粒的不同径向区域，最终导致晶间裂纹和纳米孔的产生。因此本申请实施例提供的技术方案在正极材料合成过程中设置低温（200 250℃）保温平台，同时创造高压环境，对前驱体~
进行高压低温预处理，使锂最大限度到达前驱体内部核心区域。低温（200 250℃）环境可以~
减少氢氧化物分子间热分解同时锂可以向前驱体内部扩散；高压可以保证锂充分向前驱体内部扩散，而该过程的机理为：将混合料置于低温（200 250℃）高压（大于或等于0.5MPa）环~
境中时，前驱体（成分为镍钴锰的氢氧化物）的热分解温度一般为350℃以上，因而不会有前驱体的分解，但由于存在氢氧化锂结晶水脱水、氢离子与锂离子交换反应等过程，氢氧化锂中的锂与前驱体氢氧化物中会发生氢锂交换，并逐步取代前驱体中的氢，同时还保持了前驱体原有的结构，用反应式可表示如下：

[0043] Ni(OH)2 +LiOH→ Ni(OLi)(OH)+ H2O

[0044] 上述技术方案能避免前驱体高温分解时内部结构的剧烈调整，同时也能保证锂离子全部进入内部，使颗粒在高温反应时整个颗粒内部是均匀的，减少因颗粒内部反应不均匀导致的纳米孔和晶粒裂纹。此技术方案的温度不宜过高，否则导致前驱体发生剧烈的分解反应；同时通过适当的高压条件使氢氧化锂结晶水脱水后以液态或超临界态存在，提高了氢锂交换的速度。若高压低温处理时，温度过低或压力过小则难以保证锂充分进入前驱体内部，温度过高则会造成前驱体分子间热分解使得晶间裂纹和晶内纳米孔明显增多。因此，经过低温高压预处理后的前驱体进行高温处理合成的正极材料与直接升温至高温段合成的正极材料进行对比，材料晶间裂纹和晶内纳米孔明显减少，正极材料循环稳定性提高。

[0045] 制备方法具体为：

[0046] S1、将镍钴锰前驱体与锂源充分混合后得到混合料。

[0047] 具体地，镍钴锰三元前驱体结构式为NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2。

[0048] 镍钴锰三元前驱体例如可以是高镍前驱体，例如NCM811、NCM523或NCM622等。当然，需要说明的是，任何类型的镍钴锰三元前驱体均适用于本申请，例如低镍三元前驱体。

[0049] 进一步地，镍钴锰三元前驱体中金属元素与锂源中锂元素的摩尔比为1:1.01~1.1。

[0050] 进一步地，锂源为氢氧化锂和碳酸锂中至少一种。

[0051] S2、高压低温预处理

[0052] 将混合料置于高压反应釜内，为避免锰氧化以保证晶体结构不发生变化，向其中通入惰性气体（例如氮气或氩气等稀有气体）进行保护，以升温速率1 5℃/min（例如1℃/~min、2℃/min、3℃/min或5℃/min）升高温度至200 250℃，控制反应釜内压力大于或等于~
0.5MPa，反应4 8h得到中间材料。
~

[0053] 优选地，压力为0.5 1.5MPa，之所以设置此压力范围是保证能实现高压低温预处~理，并且不存在操作难度，需要说明的是，若制备过程中使用的高压反应釜具有非常好的耐高压性能，也可在大于1.5MPa的环境中处理。

[0054] 优选地，为保证具有较佳的处理效果，高压低温预处理时温度为220 230℃，反应~时间为5 7h。
~

[0055] 优选地，高压低温预处理过程可以是在搅拌或振动条件下进行，在搅拌或振动条件下进行可提高预处理效率，保证预处理更充分。

[0056] S3、高温处理

[0057] 将上一步骤得到的中间材料置于箱式炉中，升高箱式炉温度为750 980℃，在空气~或氧气气氛下反应4 8h得到三元正极材料。
~

[0058] 若制备的是高镍三元材料（例如7系、8系或6系），则高温处理过程环境气氛为含氧气气氛，目的在于充分使镍氧化。若制备的是低镍三元材料（例如5系或6系），则高温处理过程为空气气氛下进行。

[0059] 本发明实施例提供的三元正极材料，采用本发明实施例提供的制备方法制得。该三元正极材料具有较佳的晶间结构，具有好的循环性能。

[0060] 本发明实施例提供的锂离子电池的正极，包括本发明实施例提供的三元正极材料。由于该正极包括了本申请实施例提供的三元正极材料，因此该正极具有较长的使用寿命。

[0061] 本发明实施例提供的锂离子电池，包括本发明实施例提供的锂离子电池的正极。由于该锂离子电池包括了本申请实施例提供的正极，因此该锂离子电池具有较长额使用寿命。

[0062] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0063] 实施例1

[0064] 前驱体（NCM811）和氢氧化锂，按照金属元素摩尔比1:1.02混合充分得到混合料，将混合料置于高压反应釜中，在高压反应釜内通入氧气，按照3℃/min升温速率至225℃，保持反应釜气压0.75MPa，恒温6h；然后转移至箱式炉升温至780℃，氧气气氛下恒温6h，然后自然冷却至室温，制备得正极材料。

[0065] 实施例2

[0066] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：高压反应釜气压保持为0.5MPa。

[0067] 实施例3

[0068] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：高压反应釜气压保持为1MPa。

[0069] 实施例4

[0070] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜中处理时，温度设置为220℃。

[0071] 实施例5

[0072] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜中处理时，温度设置为230℃，预处理时间为4h。

[0073] 实施例6

[0074] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜中处理时，温度设置为200℃，预处理时间为8h。

[0075] 实施例7

[0076] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜中处理时，温度设置为250℃。

[0077] 实施例8

[0078] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在箱式炉中的处理温度为750℃，处理时间为8h。

[0079] 实施例9

[0080] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在箱式炉中的处理温度为800℃，处理时间为4h。

[0081] 实施例10

[0082] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：三元前驱体为NCM523，在箱式炉中的处理温度为900℃，处理时间为8h。

[0083] 对比例1

[0084] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：前驱体与锂源混合后在常压和氧气气氛条件下，按照3℃/min升温至780℃，热处理12h。

[0085] 对比例2

[0086] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：前驱体与锂源混合后在常压和氧气气氛条件下，按照3℃/min升温至500℃，恒温6h，升温至780℃恒温6h，然后自然冷却至室温，制备得正极材料。

[0087] 对比例3

[0088] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：控制高压反应釜内气压为常压。

[0089] 对比例4

[0090] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜内时的处理温度为150℃。

[0091] 对比例5

[0092] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜内时的处理温度为300℃。

[0093] 对比例6

[0094] 本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：在高压反应釜内处理时间为2h。

[0095] 实验例1

[0096] 对实施例1 10和对比例1 6 制备得的正极材料颗粒进行剖面微观形貌观察，分别~ ~如图1 图16所示。
~

[0097] 从图中可看出实施例1 10制得的正极材料颗粒的晶间裂纹和晶内纳米孔明显非~常少，其晶间形貌明显更好。

[0098] 对比例1、2为目前常规的正极材料的高温热处理方法，该方法制得的正极材料晶间形貌明显差于本申请实施例。

[0099] 对比例3在低温热处理时未在高压下进行，由于锂在常压下向颗粒内部扩散速度较慢，因此在锂还未完全分散在颗粒内部就开始进入高温阶段，导致正极材料颗粒内部存在晶间裂纹和晶体纳米孔。

[0100] 对比例4由于高压低温预处理的温度过低，低温处理的温度没有达到使锂向晶体内部扩散的温度，因此该制备方法实际上更接近对比例1，高温热处理得到的正极材料存在明显的晶间裂纹和晶内纳米孔。

[0101] 对比例5由于高压低温预处理过程温度较高，使得氢氧化镍等物质发生了分子间脱水，从而导致了高温热处理得到的正极材料存在明显的晶间裂纹和晶内纳米孔。

[0102] 对比例6由于高压低温预处理时间较短，使得导致锂在高压低温预处理过程中未完全进入晶体内部，使得锂在后续高温处理过程中才进入晶体内部，而在后续高温处理过程中发生了分子间脱水造成了明显的晶间裂纹和晶内纳米孔。

[0103] 实验例2

[0104] 将实施例1 10和对比例1 6制得的正极材料制成扣式电池，在1C倍率、45℃的条件~ ~下测试其循环性能，结果如表1所示。

[0105] 表1各组正极材料的性能

[0106] 组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例850圈循环性能   97.61%   97.25%   98.13%   97.48%   97.35%   96.15%   95.45%   96.98%
100圈循环性能   95.23%   94.84%   95.66%   95.09%   95.13%   93.47%   93.12%   95.13%
  实施例9 实施例10 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
50圈循环性能   97.14%   94.32%   94.30%   94.15%   95.40%   94.67%   94.12%   95.88%
100圈循环性能   95.37%   90.18%   91.34%   90.87%   92.25%   91.21%   91.18%   93.43% [0107] 从上表可看出，本申请各实施例制得的正极材料相对于对比例明显具有更优的循环性能。特别是实施例1‑5、8、9明显最好，将实施例6和7与实施例1对比，实施例6和7性能相对较差，而实施例6和7的高压低温预处理温度未在较佳范围内，由此可见，当高压低温预处理温度为220 230℃时制得的正极材料的性能明显更好。
~

[0108] 综上，本申请提供的三元正极材料制备方法，在前驱体与锂源高温热处理之前先进行高压低温预处理，该过程在较低温度下保证锂能充分提前进入前驱体内部，并且可尽量避免前驱体分子间脱水造成晶间裂纹和晶内纳米孔的产生。因此，本申请提供的三元正极材料的制备方法能制得微观形貌好，循环稳定性高的三元正极材料。

[0109] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。