一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种使用溶胶凝胶法制备的具有微纳级拓扑结构硼化铪粉体的方法以及制得的硼化铪陶瓷粉体。本发明采用溶胶凝胶‑碳热还原的方法制备具有微纳级拓扑结构的硼化铪粉体，以硼酸、山梨醇、正丙醇铪为原料，在乙酸体系中形成凝胶，凝胶化后充分干燥并研磨成粉末，然后通过煅烧排出其中的有机杂质，再放入高温管式炉中煅烧，从而即可制得具有微纳级拓扑结构的硼化铪粉体。该制备方法仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短，而且所制备的硼化铪粉体具有较高的纯度、良好的微观形貌，能够在后续成型过程中增强烧结体的力学性能。

权利要求

1.一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A、称取物质的量之比为1:(1‑3)的硼酸和山梨醇，加入到乙酸中恒温搅拌，使硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，得到澄清溶液，并冷却到室温；

步骤B、向澄清溶液中均匀缓慢滴加正丙醇铪，添加的正丙醇铪与步骤A中硼酸物质的量之比为1:(4‑5)，并持续搅拌，制得黄棕色的硼化铪前驱体溶胶；

步骤C、将硼化铪前驱体溶胶密封，恒温条件下放置使其充分凝胶化，制得硼化铪前驱体凝胶；

步骤D、将硼化铪前驱体凝胶充分干燥，并研磨成粉末，然后进行高温煅烧，所述高温煅烧的具体工艺如下：Ar≥99.999wt％的高纯氩气作为保护气，高温管式炉以1‑5℃/min的速率由室温升温至1000℃，然后以0.5‑2℃/min的速率升温至1500‑1800℃，并保温60‑

180min，再以0.5‑2℃/min的速率降温至1000℃，之后以1‑5℃/min的速率降温至300℃，最后自然降温至室温，制得具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体。

2.根据权利要求1所述的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤A中恒温搅拌的温度为60‑90℃，搅拌方式为磁力搅拌。

3.根据权利要求1所述的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤B中以1‑5mL/min的速率均匀缓慢滴加正丙醇铪。

4.根据权利要求1所述的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤C中恒温条件下放置使其充分凝胶化的具体工艺为：在10‑60℃恒温条件下放置

0.5‑2h。

5.根据权利要求1所述的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤D中硼化铪前驱体凝胶充分干燥的温度为60‑120℃，时间为8‑12h。

6.根据权利要求1所述的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤D中研磨成粉末的方式为球磨，球磨的转速为50‑400rpm，时间为0.5‑1h。

7.一种权利要求1‑6任意一项所述的制备方法制得的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体。

说明书

一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种使用溶胶凝胶法制备的具有微纳级拓扑结构硼化铪粉体的方法以及制得的硼化铪陶瓷粉体。

背景技术

[0002] 超高温陶瓷(UHTC)是指具有超高熔点(大于3000℃)、高硬度、高稳定性及良好高温强度的一类陶瓷材料。由于其优良的性能，超高温陶瓷在极端服役环境下具有很好的潜在应用价值，如高超声速飞行器、大气层再入航天器等装备的鼻锥和翼前缘部分。常见的超高温陶瓷有硼化物陶瓷、碳化物陶瓷和氮化物陶瓷，常见的硼化物陶瓷有硼化铪和硼化锆。

[0003] 二硼化铪(HfB2)具有六角AlB2型层状结构，在二维石墨状环中含有B原子，并交替形成六边形紧密填充的Hf层，强大的Hf–B离子键和B–B共价键导致了3250℃的极高熔点、高抗氧化性和高硬度等优良特性，是高超音速飞行器、火箭推进系统、切割工具、耐磨涂层、熔融金属坩埚、等离子弧电极和核反应堆中子吸收器等的最佳候选材料之一。

[0004] 对于空天飞行器用热防护材料而言，除了需具备耐高温、抗氧化等性能，同时还要具备高强韧和良好的抗冲击性能。常规的硼化物陶瓷粉体为颗粒状或片状，在后续成型的应用过程往往需要增韧，以改善其力学性能，以克服其力学性能不足的缺陷。

发明内容

[0005] 针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种溶胶凝胶法制备具有微纳级拓扑结构硼化铪粉体的方法，不仅制备过程简单、反应过程易控制、生产周期短，而且所制备的硼化铪粉体具有很高的纯度和均匀良好的微观形貌，能够在后续成型过程中增强烧结体的力学性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 步骤A、称取物质的量之比为1:(1‑3)的硼酸和山梨醇，加入到乙酸中恒温搅拌，使硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，得到澄清溶液，并冷却到室温；

[0008] 步骤B、向澄清溶液中均匀缓慢滴加正丙醇铪，添加的正丙醇铪与步骤A中硼酸物质的量之比为1:(4‑5)，并持续搅拌，制得黄棕色的硼化铪前驱体溶胶；

[0009] 步骤C、将硼化铪前驱体溶胶密封，恒温条件下放置使其充分凝胶化，制得硼化铪前驱体凝胶；

[0010] 步骤D、将硼化铪前驱体凝胶充分干燥，并研磨成粉末，然后进行高温煅烧，最终制得具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体。

[0011] 作为具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体的制备方法进一步的改进：

[0012] 优选的，步骤A中恒温搅拌的温度为60‑90℃，搅拌方式为磁力搅拌。

[0013] 优选的，步骤B中以1‑5mL/min的速率均匀缓慢滴加正丙醇铪。

[0014] 优选的，步骤C中恒温条件下放置使其充分凝胶化的具体工艺为：在10‑60℃恒温条件下放置0.5‑2h。

[0015] 优选的，步骤D中硼化铪前驱体凝胶充分干燥的温度为60‑120℃，时间为8‑12h。

[0016] 优选的，步骤D中研磨成粉末的方式为球磨，球磨的转速为50‑400rpm，时间为0.5‑1h。

[0017] 优选的，步骤D中，所述高温煅烧的具体工艺如下：以Ar≥99.999wt％的高纯氩气作为保护气，高温管式炉以1‑5℃/min的速率由室温升温至1000℃，然后以0.5‑2℃/min的速率升温至1500‑1800℃，并保温60‑180min，再以0.5‑2℃/min的速率降温至1000℃，之后以1‑5℃/min的速率降温至300℃，最后自然降温至室温。

[0018] 本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述的制备方法制得的具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体。

[0019] 本发明相比现有技术的有益效果在于：

[0020] 1)本发明采用溶胶凝胶‑碳热还原的方法制备具有微纳级拓扑结构的硼化铪粉体，以硼酸、山梨醇、正丙醇铪为原料，在乙酸体系中形成凝胶，凝胶化后充分干燥并研磨成粉末，然后通过煅烧排出其中的有机杂质，再放入高温管式炉中煅烧，从而即可制得具有微纳级拓扑结构的硼化铪粉体。该制备方法仅需实验室常用的普通设备，不需专用设备，工艺过程简单易控制，生产周期短。可以大批量生产，十分适合相关陶瓷材料的宏量、规模化生产制备。

[0021] 2)本发明的溶胶凝胶法制得的硼化铪陶瓷粉体具有较高的纯度，可以直接使用，在XRD图谱中不显示任何杂质峰，无需再进行除杂处理。具有均匀、良好的微观形貌，每个微纳级拓扑结构硼化铪有约八个分支，棒状硼化铪的分支长度达十几微米，平均直径约300‑600nm，各短棒之间的夹角分布范围为10°‑60°。

[0022] 3)现有技术的硼化物陶瓷粉体为颗粒状或片状，应用时往往需要增韧，以改善其力学性能。本发明的硼化铪粉体将能够在保持原有热防护性能基础上，进一步优化提升其力学行性能，包括压缩性能、剪切性能、弯曲性能、扭转特性、屈曲特性以及冲击性能等。因此，以该种具有微纳级拓扑结构的硼化铪粉体烧结得到的硼化铪超高温陶瓷及其复合材料，必将在保持原有良好热防护性能基础上，更凸显出色的抗冲击、抗弯曲等力学性能；以适用于在复杂环境中应用的空天飞行器。

附图说明

[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

[0024] 图1(a)‑(g)分别为本发明实施例1‑7所制备出的硼化铪粉体进行物质检测的XRD图谱。

[0025] 图2(a)‑(f)分别为本发明实施例1‑6所制备出的硼化铪粉体在3k放大倍率下进行形貌检测，从而得到的扫描电镜照片。

[0026] 图3(a)‑(g)分别为本发明实施例1‑7所制备出的硼化铪粉体采用透射电镜进行表征得到的HRTEM图像。

[0027] 图4为本发明实施例1制备的硼化铪陶瓷粉体采用透射电镜表征的TEM图像与衍射斑点。

具体实施方式

[0028] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体制备方法，可以包括以下步骤：

[0031] 步骤a1、称取2.473g硼酸和2.429g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0032] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0033] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0034] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0035] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温60min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0036] 实施例2

[0037] 一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体制备方法，可以包括以下步骤：

[0038] 步骤a1、称取2.473g硼酸和3.644g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0039] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0040] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0041] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0042] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温60min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0043] 实施例3

[0044] 一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体制备方法，可以包括以下步骤：

[0045] 步骤a1、称取3.092g硼酸和3.037g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(分析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0046] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0047] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0048] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0049] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温60min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0050] 实施例4

[0051] 步骤a1、称取3.092g硼酸和4.555g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0052] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0053] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0054] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0055] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温60min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0056] 实施例5

[0057] 一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体制备方法，可以包括以下步骤：

[0058] 步骤a1、称取2.473g硼酸和2.429g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0059] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0060] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0061] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0062] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温120min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0063] 实施例6

[0064] 一种具有微纳级拓扑结构的硼化铪陶瓷粉体制备方法，可以包括以下步骤：

[0065] 步骤a1、称取3.092g硼酸和3.037g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(分析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0066] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0067] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0068] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0069] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温120min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0070] 实施例7

[0071] 步骤a1、称取3.092g硼酸和4.555g山梨醇，放入同一烧杯中混合，然后向其中倒入10mL乙酸(析纯)，并利用水浴磁力搅拌器使其逐渐升温至60℃，恒温搅拌，直到硼酸和山梨醇完全溶于乙酸，溶液完全澄清，从而得到澄清溶液。

[0072] 步骤b1、停止加热，持续搅拌直到冷却至室温，然后在持续搅拌状态下，以0.5‑5mL/min的速率匀速缓慢滴加6.914mL正丙醇铪(用时10min)，从而制得硼化铪前驱体溶胶。

[0073] 步骤c1、将所述硼化铪前驱体溶胶密封，静止1h，使其充分凝胶化，从而制得硼化铪前驱体凝胶。

[0074] 步骤d1、将所述硼化铪前驱体凝胶放入恒温干燥箱中，在80℃下烘干12h，使其完全干燥，从而制得硼化铪前驱体干凝胶。

[0075] 步骤e1、利用行星球磨机将所述硼化铪前驱体干凝胶研磨至粉末状，再装进石墨坩埚中，放入高温管式炉内，以高纯氩气(Ar≥99.999％)作为保护气，以5℃/min的速率从室温升温至1000℃，然后以2℃/min的速率升温至1500℃，并保温120min，然后以2℃/min的速率降温至1000℃，再以5℃/min的速率降至300℃，最后自然冷却至室温，从而制得硼化铪粉体。

[0076] 纯度检测及形貌观察

[0077] 对本发明实施例1‑7所制得的硼化铪陶瓷粉体进行纯度检测和形貌观察，从而得到以下结果：

[0078] (1)采用X射线衍射分析仪分别对本发明实施例1‑7制备的硼化铪陶瓷粉体进行物质检测，所制得的硼化铪陶瓷粉体的XRD图谱分别如图1(a)‑(g)所示；由图1可以看出：本发明实施例1‑7所制得的硼化铪陶瓷粉体在XRD图谱上都表现为高纯，无任何杂质峰。

[0079] (2)采用扫描电镜分别对本发明实施例1‑7所制备的硼化铪陶瓷粉体进行形貌检测，从而得到如图2、图3所示的扫描电镜照片。其中，图2(a)‑(f)分别为本发明实施例1‑6所制得的硼化铪粉体在放大倍率为1k下的FESEM照片；图3(a)‑(g)分别为本发明实施例1‑7所制得的硼化铪粉体在放大倍率为5k下的FESEM照片。

[0080] 由图2和图3可以看出：每个硼化铪陶瓷粉体呈微纳级拓扑结构，约有几个到十几个分支，每支棒状硼化铪的长度达十几微米，平均直径约0.5‑1μm，各短棒之间的夹角分布范围为10°‑60°。本发明实施例1所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度10.994μm，平均直径0.867μm，长径比为12.681；本发明实施例2所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度10.103μm，平均直径0.910μm，长径比为11.10；本发明实施例3所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度11.469μm，平均直径0.975μm，长径比为11.76；本发明实施例4所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度
9.163μm，平均直径0.872μm，长径比为10.51；本发明实施例5所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度10.256μm，平均直径1.138μm，长径比为9.012；本发明实施例6所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度7.270μm，平均直径0.772μm，长径比为9.417；本发明实施例7所制备的硼化铪陶瓷粉体平均长度6.503μm，平均直径0.760μm，长径比为8.557，本发明实施例1长径比最大。
每个结构单元约有8个分支，而且，通过适当延长合成过程中碳热还原反应的热处理时间，可以达到对三维点阵元胞的分支数量的调控，保温时间由60min增加到120min时，生成硼化铪陶瓷粉体的结构单元分支增加，增加反应中硼酸和山梨醇的含量可以有效地增加棒状硼化铪的粗度。

[0081] (3)采用透射电镜分别对本发明实施例1所制备的硼化铪陶瓷粉体进行表征，从而得到图4所示图片，高分辨透射电镜(HRTEM)图片显示其晶面间距为0.265nm，对应HfB2的(100)晶面。

[0082] 结果表明，本发明通过调节溶胶配方和制备工艺，采用共沉淀法可在低温(1500℃)气氛煅烧条件下制备出高纯度单相HfB2陶瓷粉体。而且本发明实施例不仅制备过程简单，不涉及复杂的反应过程、能够以短周期制备，而且所制备的HfB2粉体具有较高的纯度和良好的微观形貌，能够为大规模合成超高温陶瓷材料结构增韧提供技术基础和商业化的潜力。

[0083] 本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。