一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件

摘要

本发明提供一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物具有良好的玻璃化转化温度（Tg），有效地提高了有机发光器件的使用寿命。当作为第一空穴传输层材料或者第二空穴传输层材料应用于有机发光器件中，实现载流子的最大复合，具有发光效率高、寿命长的优点；并且作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。具有良好的应用效果和产业化前景，可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

权利要求

1.一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其特征在于，分子结构如式Ⅰ所示：其中，所述X选自O或S；

所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下基团中的一种：所述R12选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代甲苯基、氘代联苯基、氘代萘基中的一种；

所述R1选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、苯基、五氘代苯基、甲苯基、联苯基中的一种；其中所述R1还可被R23所取代，R23选自氘；

所述R1A选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、苯基、五氘代苯基、联苯基中的一种，或者相邻的R1A基团可以连接形成苯环；其中所述R1A还可被R23所取代，R23选自氘；

所述R1B选自氘、甲基中的一种；其中所述R1B还可被R23所取代，R23选自氘；

所述i选自0、1、2或3；

所述d选自0、1、2、3或4；

所述h选自0、1、2、3、4或5；

所述e选自0、1、2、3、4、5或6；

所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；

所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；

所述c选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；

所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

所述*为连接键；

所述L0选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基中的一种，其中，取代基为氘；

L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键、亚苯基、亚氘代苯基中的一种；

所述L选自如下基团中的一种：

所述R相同或不同地选自氢、氘、甲基中的一种或多种；

所述环A选自无或者苯环。

2.根据权利要求1所述的一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其特征在于，所述L选自如下基团中的一种：

3.根据权利要求1所述的一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下基团中的一种：。

4.根据权利要求1所述的一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其特征在于，所述L0选自单键或如下所示基团中的一种：

5.一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其特征在于，所述含杂环的三芳胺类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：。

。

6.一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，其特征在于，所述有机物层中含有权利要求1～5任一项所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求6所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有权利要求1～5任一项所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求7所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层、第二空穴传输层中的至少一层含有权利要求1～5任一项所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求6所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有权利要求1～5任一项所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

说明书

一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件。

背景技术

[0002] 有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)因其重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光和能实现全色显示等优点，备受科学界和产业界的重视。可以说，OLED具备了照明和信息显示器件制造所要求的几乎所有优异特征，被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代照明显示技术之一。由于OLED潜在的巨大应用价值，如何制备高效率的器件越来越吸引人们的广泛关注，同时，人们对OLED的性能要求也随之提高。

[0003] 有机发光现象是指通过使用有机物质将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件通常具有包括阳极，阴极和介于其间的有机物层的结构。在许多情况下，有机物层可以形成为由不同物质构成的多层结构，以便提高有机发光器件的效率和稳定性。例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等形成。

[0004] 用于有机发光器件的有机物层的材料可以根据其功能分为发光材料和电荷传输材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。近年来对于有机发光二极管而言，为了解决空穴传输层中的发光问题，在空穴传输层和发光层之间加入了发光辅助层（即第二空穴传输层）。

[0005] 空穴传输层中使用的物质应具有低HOMO值，因此大部分具有低T1值。结果，发光层产生的激子被传输到空穴传输层的界面或空穴传输层，导致空穴传输层的界面发光或发光层内的电荷不平衡，从而在空穴传输层界面中发光。此外，还需要开发用于空穴注入/传输层和发光辅助层的材料，其具有抵抗在器件驱动期间产生的焦耳热的稳定特性，即，高玻璃化相变温度。据报道，用于空穴传输层和发光辅助层的材料的低玻璃化转变温度，会导致器件驱动期间薄膜表面均匀性的劣化以及器件驱动期间材料可能由于产生的热量而变形，这会极大地影响器件的寿命。

[0006] 人们为了提高出光效率，提出在折射率较低的半透明电极的外侧设置有折射率较高的覆盖层。覆盖层材料可用于减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光耦合输出效率。但是目前在OLED中有机类覆盖层材料蒸镀温度较低，但是可供选择的有机类覆盖层材料较少。

[0007] 也就是说，为了使有机发光器件充分发挥其优异的特性，在器件中构成有机物层的物质，例如空穴注入物质、空穴传输物质、发光物质、电子传输物质、电子注入物质、发光辅助层物质、覆盖层物质等应该率先由稳定且有效的材料予以支撑。然而，目前还未充分开发用于有机发光器件的稳定且有效的有机物层材料。因此，不断需要开发新材料，从而提高器件的发光效率和使用寿命是迫在眉睫的事情。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于，提供一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件，使用该含杂环的三芳胺类有机化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率，以及良好的使用寿命，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

[0009]

[0010] 其中，所述X选自O或S；

[0011] 所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1 C15的烷基、取代或未取代的C3 C15的环烷基、取代或未取代的C6 C25的芳基、取代~ ~ ~或未取代的C2 C20的杂芳基、取代或未取代的C7 C16苯并脂族环基中的一种；
~ ~

[0012] 所述L0选自取代或未取代的C6~C25的二价芳基、取代或未取代的C2~C20的二价杂芳基中的一种；

[0013] 所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自取代或未取代的C6~C25的二价芳基、取代或未取代的C2 C20的二价杂芳基中的一种；~

[0014] 所述L选自取代或未取代的C6 C25的三价芳基、取代或未取代的C2 C20的三价杂~ ~
芳基中的一种；

[0015] 所述R相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种或多种；

[0016] 所述环A选自无、苯环或者萘环。

[0017] 本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的任一种含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] 本发明提供一种含杂环的三芳胺类有机化合物及其有机发光器件，本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物，桥连上连接亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基，提高了材料的玻璃化转化温度（Tg），以及蒸镀温度，有效地提高了有机发光器件的使用寿命。

[0020] 本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物作为第一空穴传输层材料或者第二空穴传输层材料应用于有机发光器件中，提高空穴在器件中的传输效率，并将电子有效的阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量壁垒，提高空穴的注入效率，具有发光效率高、寿命长的优点。

[0021] 本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物作为覆盖层材料应用于有机发光器件中，能有效解决ITO薄膜和玻璃衬底的界面及玻璃衬底和空气的界面发生的全发射，减少OLED器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而提高有机发光器件的发光效率。

具体实施方式

[0022] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

[0023] 本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。

[0024] 本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊基、环己基、1‑金刚烷基、2‑金刚烷基、降冰片烷基。

[0025] 本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基（优选2‑萘基）、蒽基（优选2‑蒽基）、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。

[0026] 本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10‑二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。

[0027] 本发明所述的二价芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环二价芳基、多环二价芳基或者稠环二价芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环二价芳基包括二价苯基等，但不限于此；所述多环二价芳基包括二价联苯基、二价三联苯基等，但不限于此；所述稠环二价芳基包括二价萘基、二价蒽基、二价菲基、二价芴基、二价芘基、二价苯基、二价荧蒽基、二价苯基芴基等，但不限于此。上述二价芳基优选为二价苯基、二价联苯基、二价三联苯基、二价萘基、二价芴基、二价苯基芴基。

[0028] 本发明所述的二价杂芳基是指杂环芳烃分子的母核上去掉两个氢原子得到的二价基团，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，所述二价杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述二价杂芳基可以为单环二价杂芳基、多环二价杂芳基或者稠环二价杂芳基。所述单环二价杂芳基包括二价吡啶基、二价嘧啶基、二价三嗪基、二价呋喃基、二价噻吩基等，但不限于此；所述多环二价杂芳基包括二价联吡啶基、二价联嘧啶基、二价苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环二价杂芳基包括二价喹啉基、二价异喹啉基、二价吲哚基、二价苯并噻吩基、二价苯并呋喃基、二价苯并噁唑基、二价苯并咪唑基、二价苯并噻唑基、二价二苯并呋喃基、二价苯并二苯并呋喃基、二价二苯并噻吩基、二价苯并二苯并噻吩基、二价咔唑基、二价苯并咔唑基、二价吖啶基、二价9,10‑二氢吖啶基、二价吩噁嗪基、二价吩噻嗪基、二价吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为二价吡啶基、二价嘧啶基、二价噻吩基、二价呋喃基、二价苯并噻吩基、二价苯并呋喃基、二价苯并噁唑基、二价苯并咪唑基、二价苯并噻唑基、二价二苯并呋喃基、二价二苯并噻吩基、二价苯并二苯并噻吩基、二价苯并二苯并呋喃基、二价咔唑基、二价吖啶基、二价吩噁嗪基、二价吩噻嗪基、二价吩噁噻基。

[0029] 本发明所述的三价芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉三个氢原子后，剩下三价基团的总称，其可以为单环三价芳基、多环三价芳基或者稠环三价芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环三价芳基包括三价苯基等，但不限于此；所述多环三价芳基包括三价联苯基、三价三联苯基等，但不限于此；所述稠环三价芳基包括三价萘基、三价蒽基、三价菲基、三价芴基、三价芘基、三价苯基、三价荧蒽基、三价苯基芴基等，但不限于此。上述三价芳基优选为三价苯基、三价联苯基、三价三联苯基、三价萘基、三价芴基、三价苯基芴基。

[0030] 本发明所述的本发明所述的三价杂芳基是指杂环芳烃分子的母核上去掉三个氢原子得到的三价基团，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，所述三价杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述三价杂芳基可以为单环三价杂芳基、多环三价杂芳基或者稠环三价杂芳基。所述单环三价杂芳基包括三价吡啶基、三价嘧啶基、三价三嗪基、三价呋喃基、三价噻吩基等，但不限于此；所述多环三价杂芳基包括三价联吡啶基、三价联嘧啶基、三价苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环三价杂芳基包括三价喹啉基、三价异喹啉基、三价吲哚基、三价苯并噻吩基、三价苯并呋喃基、三价苯并噁唑基、三价苯并咪唑基、三价苯并噻唑基、三价二苯并呋喃基、三价苯并二苯并呋喃基、三价二苯并噻吩基、三价苯并二苯并噻吩基、三价咔唑基、三价苯并咔唑基、三价吖啶基、三价9,10‑二氢吖啶基、三价吩噁嗪基、三价吩噻嗪基、三价吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为三价吡啶基、三价嘧啶基、三价噻吩基、三价呋喃基、三价苯并噻吩基、三价苯并呋喃基、三价苯并噁唑基、三价苯并咪唑基、三价苯并噻唑基、三价二苯并呋喃基、三价二苯并噻吩基、三价苯并二苯并噻吩基、三价苯并二苯并呋喃基、三价咔唑基、三价吖啶基、三价吩噁嗪基、三价吩噻嗪基、三价吩噁噻基。

[0031] 本发明所述“取代的…”诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基是指被独立地选自氘基、取代或未取代的C1 C6烷基、取~代或未取代的C3 C6环烷基、取代或未取代的C6 C20芳基、取代或未取代的C2 C15杂芳基、~ ~ ~
取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9‑二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9‑苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团单取代或多取代。

[0032] 本发明所述的脂族是指具有1至60个碳原子的脂族烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和。

[0033] 本发明所述的脂肪环是指具有脂肪族性质的环烃，分子中含有闭合的碳环，可以是3‑18个优选3‑12个、更优选3‑7个碳原子最优选5‑6个碳原子形成的单环烃或多环烃，可以是完全不饱和或者部分不饱和，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环己烯、环庚烯等，但不限于此。多个单环烃还可用多种方式连接：分子中两个环可以共用一个碳原子形成螺环；环上两个碳原子之间可以用碳桥连接形成桥环；几个环也可以互相连接形成笼状结构。

[0034] 除非另有说明，否则本文所用的术语“环”是指具有3至60个碳原子的脂族环、具有6至60个碳原子的芳族环、具有2至60个碳原子的杂环或由其组合组成的稠合环，它包含饱和或不饱和环。

[0035] 本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：

[0036]

[0037] 本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烯、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。

[0038] 本发明提供了一种含杂环的三芳胺类有机化合物，其分子结构通式如式Ⅰ所示：

[0039]

[0040] 其中，所述X选自O或S；

[0041] 所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自取代或未取代的C1 C15的烷基、取代或未取代的C3 C15的环烷基、取代或未取代的C6 C25的芳基、取代~ ~ ~或未取代的C2 C20的杂芳基、取代或未取代的C7 C16苯并脂族环基中的一种；
~ ~

[0042] 所述L0选自取代或未取代的C6~C25的二价芳基、取代或未取代的C2~C20的二价杂芳基中的一种；

[0043] 所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自取代或未取代的C6~C25的二价芳基、取代或未取代的C2 C20的二价杂芳基中的一种；~

[0044] 所述L选自取代或未取代的C6 C25的三价芳基、取代或未取代的C2 C20的三价杂~ ~
芳基中的一种；

[0045] 所述R相同或不同地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基、甲苯基、联苯基、萘基中的一种或多种；

[0046] 所述环A选自无、苯环或者萘环。

[0047] 优选的，所述L选自如下基团中的一种：

[0048] 。

[0049] 进一步优选的，所述L选自如下基团中的一种：

[0050] 。

[0051] 最优选的，所述L选自如下基团中的一种：

[0052]

[0053] 。

[0054] 优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下基团中的一种：

[0055]

[0056] 所述R12选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代正丁基、氘代异丙基、氘代叔丁基、氘代苯基、氘代甲苯基、氘代联苯基、氘代三联苯基、氘代萘基中的一种；

[0057] 所述R1选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9‑二甲基芴基、9,9‑二苯基芴基、9‑苯基咔唑基、芘基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种，或者相邻的R1基团可以连接形成环；

[0058] 其中所述R1还可被R23所取代，R23选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、金刚烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、螺二芴基、9,9‑二甲基芴基、9,9‑二苯基芴基、9‑苯基咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中的一种或多种；

[0059] 所述i选自0、1、2或3；所述d选自0、1、2、3或4；所述h选自0、1、2、3、4或5；所述e选自0、1、2、3、4、5或6；所述j选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述f选自0、1、2、3、4、5、6、7或8；所述c选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；所述g选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；

[0060] 所述*为连接键。

[0061] 优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6彼此相同或不同，并且各自独立地选自如下基团中的一种：

[0062]

[0063]

[0064]

[0065] 。

[0066]

[0067] 优选的，所述L0选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚苯基萘基中的一种，其中，取代基为氘、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、五氘代苯基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同，并且相邻的取代基可以连接形成脂族环，例如可形成三元环的环丙烷、四元环的环丁烷或环丁烯、五元环的环戊烷或环戊烯、六元环的环己烷或环己烯、七元环的环庚烷或环庚烯，但不限于此。

[0068] 优选的，所述L0选自单键或如下所示基团中的一种：

[0069] 。

[0070] 更优选的，所述L0选自单键或如下所示基团中的一种：

[0071] 。

[0072] 优选的，所述L1、L2、L3、L4、L5、L6独立地选自单键、亚苯基、亚氘代苯基、亚氘代萘基、亚甲苯基、亚联苯基、亚氘代联苯基、亚萘基、亚三联苯基、亚氘代三联苯基、亚二苯并呋喃基、亚芴基、亚二苯并噻吩基中的一种。

[0073] 最优选的，所述含杂环的三芳胺类有机化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：

[0074]

[0075]

[0076]

[0077] 本发明式I所述的含杂环的三芳胺类有机化合物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：

[0078]

[0079] 本发明化合物可先通过铃木反应得到中间体A，再与胺化合物发生布赫瓦尔德反应得到化学式Ⅰ所示目标化合物，即在氮气气氛下，加入原料、催化剂、碱、配体及溶液，并在相应温度下反应获得，其中X0、X1、X2、X3、X4选自相同或不同的卤素，卤素如Cl、Br、I。

[0080] 本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。本发明所述化合物合成步骤少、方法简单，有利于工业化生产。

[0081] 本发明提供了一种有机发光器件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述的有机物层可分为多个区域。比如，该有机物层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区，空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。电子传输区位于发光层和阴极之间，电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层，所述电子传输层包含第一电子传输层以及第二电子传输层。可以根据需要增加或减少相应功能层，例如，有机发光器件阴极外侧还可包含覆盖层。

[0082] 优选的，所述有机物层包含空穴传输层，所述空穴传输层中含有本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

[0083] 优选的，所述空穴传输层包含第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层、第二空穴传输层中的至少一层含有本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

[0084] 优选的，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物中的任意一种或至少两种的组合。

[0085] 本发明的发光器件通常在基板上形成。上述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。

[0086] 阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机材料层，常使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。例如，使用含有氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的氧化铟锡(简称:ITO)、氧化铟锌(简称:IZO)等导电性无机化合物制成的膜(NESA等)或使用金、铂、银、铜等，作为其制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为该阳极，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜。予以说明，可以将阳极形成2层以上的积层结构，优选的，本发明所述阳极采用透明的ITO基板。

[0087] 空穴注入层是提高空穴从阳极注入空穴传输层和发光层的效率。本发明的空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层或多层结构。

[0088] 空穴传输层为具有传输空穴的功能的层。本发明的空穴传输材料优选具有较好的空穴传输性能的材料，可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料及本发明提供的一种含杂环的三芳胺类有机化合物，但不限于此。优选的，空穴传输层选自本发明所述的含杂环的三芳胺类有机化合物，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，空穴传输层可包括单层，也可包括第一空穴传输层和第二空穴传输层或者更多层。空穴传输层中的一层或多层中含有本发明提供的一种含杂环的三芳胺类有机化合物，所述第一空穴传输层位于空穴注入层与发光层之间，所述第二空穴传输层位于第一空穴传输层与发光层之间。

[0089] 电子阻挡层是将输送空穴、且封闭电子的层，优选的，本发明所述电子阻挡层可选自N,N'‑二(萘‑1‑基)‑N,N'‑二(苯基)‑2,2'‑二甲基联苯胺(简称:α‑NPD)、4,4',4''‑三(N,N‑二苯基氨基)三苯胺(简称:TDATA)、N,N'‑二苯基‑N,N'‑二(3‑甲基苯基)‑1,1'‑联苯‑4,4'‑二胺(简称:TPD)、4,4'‑环己基二[N,N‑二(4‑甲基苯基)苯胺](简称:TAPC)、2,2,7,7‑四(二苯基氨基)‑9,9‑螺二芴(简称:Spiro‑TAD)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料及其组合之外，电子阻挡层材料还可包括其他已知的适合做电子阻挡层的材料。

[0090] 发光层为具有发光功能的层。关于本发明有机发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。

[0091] 优选的，本发明所述主体材料选自4,4'‑二(9‑咔唑)联苯(简称:CBP)、9,10‑二(2‑萘基)蒽(简称: ADN)、4,4‑二(9‑咔唑基)联苯(简称:CPB)、9,9'‑(1,3‑苯基)二‑9H‑咔唑(简称:mCP)、4,4',4''‑三(咔唑‑9‑基)三苯胺(简称:TCTA)、9,10‑二(1‑萘基)蒽(简称:α‑AND)、N,N'‑二‑(1‑萘基)‑N,N'‑二苯基‑[1,1':4',1'':4'',1'''‑四联苯]‑4,4'''‑二胺基(简称:4P‑NPB)、1,3,5‑三(9‑咔唑基)苯(简称:TCP)等，除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下BH‑1至BH‑13表示的蓝色发光层主体材料：

[0092]

[0093] 本发明的发光层客体材料可以包含一种材料或两种以上的混合材料，发光材料分为蓝色发光材料、绿色发光材料以及红色发光材料。优选的，本发明发光材料选用蓝色发光材料，所述蓝色发光层客体选自(6‑(4‑(二苯基氨基(苯基)‑N，N‑二苯基芘‑1‑胺) (简称:DPAP‑DPPA)、2,5,8,11‑四叔丁基苝(简称:TBPe)、4,4'‑二[4‑(二苯氨基)苯乙烯基]联苯(简称:BDAVBi)、4,4'‑二[4‑(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(简称:DPAVBi)、二(2‑羟基苯基吡啶)合铍(简称:Bepp2)、二(4,6‑二氟苯基吡啶‑C2,N)吡啶甲酰合铱(简称:FIrpic)等。除了以上材料及其组合之外，发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下BD‑1至BD‑8表示的蓝色发光层客体材料：

[0094]

[0095] 作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料质量百分比例为0.01% 20%，优选为0.1% 15%，更优选为1% 10%。~ ~ ~

[0096] 空穴阻挡层是输送电子、且封闭空穴的层，优选的，本发明所述的空穴阻挡层选自2,9‑二甲基‑4,7‑二苯基‑1,10‑菲啰啉(简称:BCP)、1,3,5‑三(N‑苯基‑2‑苯并咪唑)苯(简称:TPBi)、三(8‑羟基喹啉)合铝(III)(简称:Alq3)、8‑羟基喹啉‑锂(简称: Liq)、二(2‑甲基‑8‑羟基喹啉)(4‑苯基苯酚)合铝(III)(简称:BAlq)及3‑(联苯‑4‑基)‑5‑(4‑叔丁基苯基)‑4‑苯基‑4H‑1,2,4‑三唑(简称:TAZ)等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。

[0097] 电子传输层为具有传输电子的功能的层，起到注入电子和平衡载流子的作用。本发明所述的电子传输材料，可选自公知的噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、联对苯醌衍生物、8‑羟基喹啉及其衍生物的金属络合物。本发明的电子传输层可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。除了以上材料之外，电子传输层材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。优选的，本发明所述电子传输层选自如下化合物的一种或多种的混合。

[0098]

[0099] 电子注入层材料是辅助电子从阴极注入到有机层的材料。该材料的最佳选择通常为抗腐蚀性的高功函数的金属为阴极，常用的材料为Al和 Ag。电子注入材料发展到目前，包括两类；一类是碱金属化合物，如氧化锂（Li2O）、氧化锂硼（LiBO2）、碳酸铯（Cs2CO3）、硅酸钾（K2SiO3）等，最佳厚度一般为0.3~1.0nm，此类化合物组成的器件能够降低驱动电压并提高器件效率。此外，碱金属的醋酸盐类化合物（CH3COOM，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs）也具有相似的效果。另一类是碱金属氟化物（MF，其中M为Li、Na、K、Rb、Cs），如果用Al 做阴极材料，这些材料的最佳厚度通常小于1.0nm。优选的，本发明所述的电子注入层可以选自LiF。

[0100] 阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁‑银合金、镁‑铟合金、镁‑铝合金、铟‑银合金、锂‑铝合金、锂‑镁合金、锂‑铟合金、钙‑铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。该阴极可以通过将这些电极物质用蒸镀法或溅射法等方法形成薄膜来制备。其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10%。还优选阴极的片材电阻率为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm 1μm，优~选50 200nm。
~

[0101] 优选的，本发明所述阴极采用Ag或Al。

[0102] 作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此该空穴传输层和电子传输层的膜厚例如为1nm 1um，优选为2nm 500nm，更优选为5nm 200nm。~ ~ ~

[0103] 关于积层的层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。

[0104] 本发明所述的有机发光器件其结构优选为：

[0105] 基板/阳极/空穴传输层/发光层/阴极；

[0106] 基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；

[0107] 基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

[0108] 基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；

[0109] 基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

[0110] 基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0111] 基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0112] 基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

[0113] 基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0114] 基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

[0115] 基板/阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极；

[0116] 基板/阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；

[0117] 基板/阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

[0118] 基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极；

[0119] 基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；

[0120] 基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0121] 基板/阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0122] 基板/阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

[0123] 基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；

[0124] 基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；

[0125] 然而，有机发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层，还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构，例如，电子传输层还可以包括第一电子传输层和第二电子传输层。

[0126] 有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。

[0127] 本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。

[0128] 通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。

[0129] 化合物的制备及表征

[0130] 原料、试剂以及表征设备的说明：

[0131] 本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

[0132] 质谱使用英国沃特斯G2‑Si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；

[0133] 元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。

[0134] 实施例1]化合物1的合成

[0135]

[0136] 合成中间体A‑1

[0137] 在氮气保护下，将a‑1（22.38g，60mmol）、b‑1（11.45g，60mmol）、Pd(PPh3)（4 0.69g，0.60mmol）和K2CO（3 24.88g，180mmol）加入到甲苯/乙醇/水（2:1:1）混合溶剂（600mL)中，然后再回流反应4h。充分反应后，减压过滤得到粗品，用蒸馏水洗涤三次，之后用乙酸乙酯重结晶，得到中间体A‑1（17.64g，产率75%），HPLC检测固体纯度≧99.65%。

[0138] 合成中间体B‑1

[0139] 在氮气保护下，将中间体A‑1（17g，43.36mmol）、c‑1（7.34g，43.36mmol）、Pd(OAc)2（0.10g，0.45mmol）、P(t‑Bu)（3 0.09 mL，0.45mmol）、NaOt‑Bu（12.50g，130.18mmol）加入到甲苯（600mL）中，回流反应4h。反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩溶剂，用甲苯：甲醇=10:1重结晶，得到中间体B‑1（15.41g，产率74%），HPLC检测固体纯度≧99.73%。

[0140] 合成化合物1

[0141] 在氮气保护下，将中间体B‑1（15.00g,31.22mmol）、c‑1（10.57g,62.44mmol）、Pd2(dba)3 （0.58g，0.63mmol）、P(t‑Bu)（3 0.13mL，0.63mmol）、NaOt‑Bu（7.20g，74.93mmol）加入到甲苯（600mL）中，回流反应5h。反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩溶剂，用甲苯重结晶，最后得化合物1（18.63g，产率80%），HPLC检测固体纯度≧99.91%。

[0142] 质谱m/z：745.3084（理论值：745.3093）。理论元素含量（%）C54H39N3O：C,86.95;H,5.27; N,5.63。实测元素含量（%）：C,86.92;H,5.28; N,5.59。

[0143] 实施例2]化合物7的合成

[0144]

[0145] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑7时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑7，合成化合物7（21.64g），HPLC检测固体纯度≧99.95%。

[0146] 质谱m/z：845.3418（理论值：845.3406）。理论元素含量（%）C62H43N3O：C,88.02;H,5.12; N,4.97。实测元素含量（%）：C,88.05;H,5.0c9; N,4.94。

[0147] 实施例3]化合物26的合成

[0148]

[0149] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑26时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑26，合成化合物26（22.77g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0150] 质谱m/z：977.4358（理论值：977.4345）。理论元素含量（%）C72H55N3O：C,88.40;H,5.67; N,4.30。实测元素含量（%）：C,88.38;H,5.64; N,4.29。

[0151] 实施例4]化合物36的合成

[0152]

[0153] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑36时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑36，在合成中间体B‑36时，将合成中间体B‑1的原料c‑1替换为等摩尔c‑36，合成化合物36（20.59g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0154] 质谱m/z：750.3419（理论值：750.3407）。理论元素含量（%）C54H34D5N3O：C,86.37;H,5.90; N,5.60。实测元素含量（%）：C,86.34;H,5.87; N,5.56。

[0155] 实施例5]化合物48的合成

[0156]

[0157] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑48时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑48替换，合成化合物48（24.12g），HPLC检测固体纯度≧99.98%。

[0158] 质谱m/z：879.4113（理论值：879.4189）。理论元素含量（%）C64H53N3O：C,87.34;H,6.07; N,4.77。实测元素含量（%）：C,87.37;H,6.04; N,4.75。

[0159] 实施例6]化合物66的合成

[0160]

[0161] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑66时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑66，合成化合物66（25.29g），HPLC检测固体纯度≧99.95%。

[0162] 质谱m/z：983.3861（理论值：983.3876）。理论元素含量（%）C73H49N3O：C,89.09;H,5.02; N,4.27。实测元素含量（%）：C,89.13;H,5.04; N,4.23。

[0163] 实施例7]化合物75的合成

[0164]

[0165] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑75时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑75，合成化合物75（23.96g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0166] 质谱m/z：885.3343（理论值：885.3355）。理论元素含量（%）C64H43N3O2：C,86.75;H,4.89; N,4.74。实测元素含量（%）：C,86.71;H,4.87; N,4.76。

[0167] 实施例8]化合物108的合成

[0168]

[0169] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑108时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑108，合成化合物108（20.87g），HPLC检测固体纯度≧99.93%。

[0170] 质谱m/z：885.3341（理论值：885.3355）。理论元素含量（%）C64H43N3O2：C,86.75;H,4.89; N,4.74。实测元素含量（%）：C,86.72;H,4.86; N,4.78。

[0171] 实施例9]化合物126的合成

[0172]

[0173] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑126时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑126，合成化合物126（24.82g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0174] 质谱m/z：921.3728（理论值：921.3719）。理论元素含量（%）C68H47N3O：C,88.57;H,5.14; N,4.56。实测元素含量（%）：C,88.54;H,5.18; N,4.52。

[0175] 实施例10]化合物152的合成

[0176]

[0177] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成化合物152时，将合成化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的d‑152，合成化合物152（23.65g），HPLC检测固体纯度≧99.98%。

[0178] 质谱m/z：845.3419（理论值：845.3406）。理论元素含量（%）C62H43N3O：C,88.02;H,5.12; N,4.97。实测元素含量（%）：C,88.06;H,5.09; N,4.99。

[0179] 实施例11]化合物175的合成

[0180]

[0181] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑175和化合物175时，将合成中间体B‑1和化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑175，合成化合物175（23.40g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0182] 质谱m/z：973.4019（理论值：973.4032）。理论元素含量（%）C72H51N3O：C,88.77;H,5.28; N,4.31。实测元素含量（%）：C,88.73;H,5.25; N,4.35。

[0183] 实施例12]化合物246的合成

[0184]

[0185] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑246时，将合成中间体A‑1中的原料b‑1替换为等摩尔的b‑246，合成化合物246（21.53g），HPLC检测固体纯度≧99.95%。

[0186] 质谱m/z：821.3424（理论值：821.3406）。理论元素含量（%）C60H43N3O：C,87.67;H,5.27; N,5.11。实测元素含量（%）：C,87.65;H,5.23; N,5.17。

[0187] 实施例13]化合物265的合成

[0188]

[0189] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑265时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑265，在合成中间体B‑265时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑265，合成化合物265（24.32g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0190] 质谱m/z：926.3458（理论值：926.3443）。理论元素含量（%）C66H46N4S：C,85.50;H,5.00; N,6.04。实测元素含量（%）：C,85.46;H,5.05; N,6.01。

[0191] 实施例14]化合物288的合成

[0192]

[0193] 合成中间体A‑288

[0194] 在氮气保护下，将a‑288（17.70g，50mmol）、b‑288（16.96g，50mmol）、Pd(PPh3)4（1.16g，1.00mmol）和K2CO（3 20.73g，150mmol）加入到甲苯/乙醇/水（2:1:1）混合溶剂（500mL)中，然后再回流反应2.5h。充分反应后，减压过滤得到粗品，用蒸馏水洗涤三次，之后用乙酸乙酯重结晶，得到中间体A‑288（19.03g，产率73%），HPLC检测固体纯度≧99.75%。

[0195] 合成化合物288

[0196] 在氮气保护下，将A‑288（18.00g，34.52mmol）、c‑288（16.96g，34.52mmol）、Pd(PPh3)（4 0.92g，0.8mmol）和K2CO（3 12.44g，90mmol）加入到甲苯/乙醇/水（2:1:1）混合溶剂（400mL)中，然后再回流反应4h。充分反应后，减压过滤得到粗品，用蒸馏水洗涤三次，之后用甲苯重结晶，得到化合物288（23.00g，产率75%），HPLC检测固体纯度≧99.89%。

[0197] 质谱m/z：887.3319（理论值：887.3334）。理论元素含量（%）C64H45N3S：C,86.55;H,5.11; N,4.73。实测元素含量（%）：C,86.59;H,5.08; N,4.70。

[0198] 实施例15]化合物325的合成

[0199]

[0200] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑325时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑325，合成化合物325（26.46g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0201] 质谱m/z：985.4018（理论值：985.4032）。理论元素含量（%）C73H51N3O：C,88.90;H,5.21; N,4.26。实测元素含量（%）：C,88.87;H,5.23; N,4.31。

[0202] 实施例16]化合物342的合成

[0203]

[0204] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑342时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑342，合成化合物342（20.70g），HPLC检测固体纯度≧99.88%。

[0205] 质谱m/z：795.3243（理论值：795.3250）。理论元素含量（%）C58H41N3O：C,87.52;H,5.19; N,5.28。实测元素含量（%）：C,87.56;H,5.21; N,5.25。

[0206] 实施例17]化合物346的合成

[0207]

[0208] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑346时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，b‑1替换为等摩尔的b‑2，合成中间体B‑346（16.71g），HPLC检测固体纯度≧99.78%。

[0209] 合成中间体C‑346

[0210] 在氮气保护下，将中间体B‑346（15.74g，30.00mmol）、d‑346（6.73g，30.00mmol）、Pd(OAc)（2 0.07g，0.30mmol）、P(t‑Bu)（3 0.06 mL，0.30mmol）、NaOt‑Bu（8.68g，90.27mmol）加入到甲苯（600mL）中，回流反应4h。反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩溶剂，用甲苯：甲醇=20:1重结晶，得到中间体C‑346（15.84g，产率79%），HPLC检测固体纯度≧99.83%。

[0211] 合成化合物346

[0212] 在氮气保护下，将中间体C‑346（15.37g,23.00mmol）、f‑346（6.79g,23.00mmol）、Pd2(dba)3 （0.43g，0.46mmol）、P(t‑Bu)（3 0.09mL，0.46mmol）、NaOt‑Bu（6.63g，68.96mmol）加入到甲苯（600mL)中，回流反应5h。反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩溶剂，用甲苯重结晶，最后得化合物346（16.84g，产率79%），HPLC检测固体纯度≧99.97%

[0213] 质谱m/z：926.4056（理论值：926.4033）。理论元素含量（%）C68H42D5N3O：C,88.09;H,5.65; N,4.53。实测元素含量（%）：C, 88.15;H,5.60; N,4.50。

[0214] 实施例18]化合物350的合成

[0215]

[0216] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑350时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑350，合成化合物350（24.30g），HPLC检测固体纯度≧99.95%。

[0217] 质谱m/z：1095.5168（理论值：1095.5128）。理论元素含量（%）C81H65N3O：C,88.73;H,5.98; N,3.83。实测元素含量（%）：C, 88.70;H,5.92; N,3.79。

[0218] 实施例19]化合物354的合成

[0219]

[0220] 在氮气保护下，将苯胺（5.59g，60mmol）、e‑354（31.77g，60mmol）、Pd(OAc)2（0.20g，0.90mmol）、NaOt‑Bu（14.41g，150mmol）、P(t‑Bu)（3 0.18mL，0.90mmol ）加入到甲苯（600mL）中。并在回流的条件下反应3小时。反应完成后，将反应液冷却至室温，向反应液中加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，收集有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩溶剂，用甲苯：乙醇=10：1重结晶，得到中间体c‑354（24.70g，产率76%），HPLC检测固体纯度≧99.76%。

[0221] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑354时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑354，合成化合物354（23.39g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0222] 质谱m/z：1117.4993（理论值：1117.4971）。理论元素含量（%）C86H63N3O：C,89.13;H,5.68; N,3.76。实测元素含量（%）：C, 89.19;H,5.69; N,3.71。

[0223] 实施例20]化合物356的合成

[0224]

[0225] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑356时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑356，合成化合物356（19.73g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0226] 质谱m/z：865.3995（理论值：865.3970）。理论元素含量（%）C63H43D4N3O：C,87.37;H,5.93; N,4.85。实测元素含量（%）：C, 87.32;H,5.90; N,4.83。

[0227] 实施例21]化合物363的合成

[0228]

[0229] 中间体c‑363的合成使用与实施例19中间体c‑354的合成方法相同（将等摩尔的原料e‑354替换为等摩尔的e‑363），使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑363时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑363，合成化合物363（20.20g），HPLC检测固体纯度≧99.88%。

[0230] 质谱m/z：994.4593（理论值：994.4566）。理论元素含量（%）C73H38D11N3O：C,88.10;H,6.07; N,4.22。实测元素含量（%）：C, 88.01;H,6.02; N,4.20。

[0231] 实施例22]化合物369的合成

[0232]

[0233] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑369时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑369，合成化合物369（18.79g），HPLC检测固体纯度≧99.92%。

[0234] 质谱m/z：847.3940（理论值：847.3952）。理论元素含量（%）C60H29D12N3O2：C,84.98;H,6.30; N,4.95。实测元素含量（%）：C, 84.98;H,6.30; N,4.95。

[0235] 实施例23]化合物380的合成

[0236]

[0237] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑380时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑380，合成化合物380（21.89g），HPLC检测固体纯度≧99.97%。

[0238] 质谱m/z：1061.4377（理论值：1061.4345）。理论元素含量（%）C79H55N3O：C,89.32;H,5.22; N,3.96。实测元素含量（%）：C, 89.29;H,5.20; N,3.92。

[0239] 实施例24]化合物383的合成

[0240]

[0241] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑383和化合物383时，将合成中间体B‑1和化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑383，在合成化合物383时，将合成化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的d‑383，合成化合物383（21.22g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0242] 质谱m/z：943.4104（理论值：943.4138）。理论元素含量（%）C68H53N3O2：C,86.50;H,5.66; N,4.45。实测元素含量（%）：C, 86.57;H,5.62; N,4.40。

[0243] 实施例25]化合物406的合成

[0244]

[0245] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体B‑406时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑406，在合成化合物406时，将合成化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑406，合成化合物406（19.56g），HPLC检测固体纯度≧99.97%。

[0246] 质谱m/z：907.4521（理论值：907.4502）。理论元素含量（%）C66H57N3O：C,87.29;H,6.33;N,4.63。实测元素含量（%）：C,87.24;H,6.36;N,4.67。

[0247] 实施例26]化合物440的合成

[0248]

[0249] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑325时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，在合成中间体B‑440时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑440，在合成化合物440时，将合成化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑440，合成化合物440（18.94g），HPLC检测固体纯度≧99.94%。

[0250] 质谱m/z：865.4045（理论值：865.4032）。理论元素含量（%）C63H51N3O：C, 87.37; H, 5.94; N, 4.85。实测元素含量（%）：C, 87.41; H, 5.90; N, 4.89。

[0251] 实施例27]化合物496的合成

[0252]

[0253] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑496时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，原料b‑1替换为等摩尔的b‑496，在合成化合物496时，将合成化合物1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑496，合成化合物496（19.23g），HPLC检测固体纯度≧99.96%。

[0254] 质谱m/z：907.4521（理论值：907.4502）。理论元素含量（%）C66H57N3O：C, 87.29; H, 6.33; N, 4.63。实测元素含量（%）：C, 87.32; H, 6.31; N, 4.65。

[0255] 实施例28]化合物504的合成

[0256]

[0257] 使用与实施例1合成化合物1相同的方法，其中，在合成中间体A‑504时，将合成中间体A‑1中的原料a‑1替换为等摩尔的a‑325，原料b‑1替换为等摩尔的b‑504，在合成中间体B‑504时，将合成中间体B‑1中的原料c‑1替换为等摩尔的c‑504，合成化合物504（19.19g），HPLC检测固体纯度≧99.95%。

[0258] 质谱m/z：903.4198（理论值：903.4189）。理论元素含量（%）C66H53N3O：C, 87.67; H, 5.91; N, 4.65。实测元素含量（%）：C, 87.69; H, 5.89; N, 4.63。

[0259] 对比实施例1]器件制备实施例：（空穴传输层）

[0260] 对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

[0261] 在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HI‑1/30nm、蒸镀空穴传输层HT1‑1/80nm、蒸镀发光层（主体BH‑4：BD‑1（质量比95%：5%混合））/
25nm、然后蒸镀电子传输层ET‑1/30nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/110nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：

[0262]

[0263] 器件实施例1‑18：将有机发光器件的空穴传输层材料依次换成本发明的化合物1、26、36、48、66、152、175、246、265、325、346、350、354、356、363、383、406、440，其他步骤均与对比实施例1相同。

[0264] 将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的驱动电压和发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。

[0265] 表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[0266] [表1] 发光器件的发光特性测试

[0267]

[0268] 注：T95指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到95%所用的时间；

[0269] 由表1的结果可以看出，本发明的含杂环的三芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，作为空穴传输层材料，与对比实施例1相比，表现出发光效率高，驱动电压低，使用寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。

[0270] 对比实施例2‑3]器件制备实施例：（第二空穴传输层）

[0271] 对比实施例2：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO透明基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

[0272] 在已经准备好的ITO透明基板电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HI‑1/20nm、蒸镀第一空穴传输层HT1/50nm、蒸镀第二空穴传输层HT2‑1/30nm、蒸镀发光层（主体RH‑1：RH‑2：RD‑1（质量比48%：48%：4%混合））/30nm、然后蒸镀电子传输层ET‑1/30nm、电子注入层LiF/0.5nm、阴极Al/110nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。
按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：

[0273]

[0274] 对比实施例3：将对比实施例2中的第二空穴传输层材料HT2‑1换成HT2‑2，用与对比实施例2相同的方式来制造对比实施例3的有机发光器件。

[0275] 器件实施例19‑46：将有机发光器件的第二空穴传输层材料依次换成本发明的化合物1、7、26、36、48、66、75、108、126、152、175、246、265、288、325、342、346、350、354、356、363、369、380、383、406、440、496、504，其他步骤均与对比实施例2相同。表2为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[0276] [表2] 发光器件的发光特性测试

[0277]

[0278] 由表2的结果可以看出，本发明的含杂环的三芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为第二空穴传输层材料，与对比实施例2‑3相比，显著改善了有机发光器件的发光效率和寿命，是性能良好的有机发光材料。

[0279] 对比实施例4]器件制备实施例：（覆盖层）

[0280] 对比实施例4：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ITO‑Ag‑ITO基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。

[0281] 在已经准备好的ITO‑Ag‑ITO透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层HI‑1/25nm、蒸镀空穴传输层TPD/40nm、蒸镀主体BH‑4：掺杂BD（质量比96%：4%混合）/30nm、然后蒸镀电子传输层ET‑1/35nm、电子注入层LiF/1nm、阴极Mg‑Ag/16nm、在阴极上蒸镀覆盖层CP‑1/65nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：

[0282]

[0283] 器件实施例47‑58：将有机发光器件的覆盖层材料CP‑1依次换成本发明的化合物1、7、36、66、75、108、126、265、342、354、369、383，其他步骤均与对比实施例4相同。表3为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。

[0284] [表3] 发光器件的发光特性测试

[0285]

[0286] 注：T97指的是在电流密度为10mA/cm2情况下，器件亮度衰减到97%所用的时间；

[0287] 由表3的结果可以看出，本发明的含杂环的三芳胺类有机化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为覆盖层材料，与对比实施例4相比，表现出发光效率高，使用寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。

[0288] 应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。