一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法

摘要

本发明公开了一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，包括以下步骤：（1）将工业级碳酸锂粉碎至粒度大于等于110目；（2）按所得的碳酸氢锂溶液锂含量为7.5‑8g/L，取步骤（1）中粉碎后碳酸锂加入去离子水配制成碳酸锂浆料；（3）通过循环泵将碳酸锂浆料打入管路发生器中，进行碳化反应；当反应后溶液清亮，且Li含量为7.5‑8g/L时碳化完成，得到溶解度较高的碳酸氢锂溶液。本发明首次提出使用管路发生器作为碳化设备，管路发生器上分段通入二氧化碳进行碳化，最终得到碳酸氢锂溶液，极大的缩短了碳化周期，减少了二氧化碳的单耗。此方法实际的二氧化碳单耗与理论单耗0.5956kg/kg接近，二氧化碳的利用率极高。

权利要求

1.一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将工业级碳酸锂粉碎至粒度大于等于110目；

（2）按所得的碳酸氢锂溶液锂含量为7.5‑8g/L，取步骤（1）中粉碎后工业级酸酸锂加入去离子水配制成碳酸锂浆料；

（3）将所述碳酸锂浆料置于碳化液循环储槽中，通过循环泵打入管路发生器中，所述管路发生器包括竖直螺旋管，竖直螺旋管底部为浆料进口，顶部为物料出口，竖直螺旋管左右两端间隔设有二氧化碳进气口，二氧化碳进气口与二氧化碳气源相连通，二氧化碳以进气量0.01‑0.2kg/min分段通入碳酸锂浆料中，进行碳化反应；碳酸锂浆料在管路发生器和碳化液循环储槽中循环流动，当管路发生器物料出口排出的溶液清亮，且取样测定其中Li含量为7.5‑8g/L时碳化完成，得到溶解度较高的碳酸氢锂溶液。

2.根据权利要求1所述的一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，其特征在于，所述管路发生器竖直螺旋管总长200‑700m，设有20个二氧化碳进气口。

3.根据权利要求1所述的一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，碳化完成后碳酸氢锂溶液中锂的含量为7.5‑8g/L。

4.根据权利要求1‑3任一项所述的一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述取样测定方法为盐酸滴定法或原子吸收法。

说明书

一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳酸锂制备技术领域，涉及一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂液体的方法。

背景技术

[0002] 碳酸锂是一种重要的基础锂盐，是制备其它锂盐的重要原料，广泛用于电子行业、能源、玻璃业、陶瓷业、冶金以及医药行业。近年来，随着电子材料、锂电池及医药行业的迅速发展，高纯碳酸锂制备工艺的研究越来越受到人们的重视。以工业级碳酸锂为原料制备高纯碳酸锂的方法主要有电解法、苛化法、碳化分解法、碳化沉淀法等，其中，碳化热解法以其工艺简单、高效、可操作性强、污染小、成本低廉等优点，广泛用于工业生产中。

[0003] 碳化分解法是主流的生产高纯碳酸锂的方法，主要流程是将粗碳酸锂与去离子水按一定比例混合成浆料，在搅拌时通入CO2气体，将微溶于水的碳酸锂转化成溶解度大的碳酸氢锂，其余大部分不溶性杂质不能被碳化，不溶性碳酸盐过滤除去，再经络合除杂、化学除杂或者离子交换除杂，然后热解得到高纯碳酸锂产品的一种工艺方法。碳酸氢锂反应是一个气‑液‑固三相反应，整个过程化学反应和传质同时进行，由于化学反应速率很快，总的化学反速率取决于碳酸锂溶解扩散和CO2气体的传质吸收过程。传统方法中所进行的碳化反应传质吸收差，反应时间长，反应效率低，二氧化碳单耗高。在《高纯碳酸锂制备过程中碳化反应的优化和除钙镁研究》论文中表明：在较优条件下，碳化150min，碳化效率仅为79.2%。因此，提高碳化效率，对大规模生产高纯碳酸锂具有重要的意义。

[0004] 目前碳化工艺生产均采用简单、间断的生产工艺，主要有三种操作方式：（1）单独反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入釜内，从反应釜顶部向溶液内插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶。（2）单独反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入反应塔内，从反应塔底部插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液。

[0005] （3）两釜串联静态反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入串联的两个反应塔内，从第一反应塔底部通入二氧化碳，二氧化碳逐步被第一反应塔内的溶液吸收，生成碳酸氢锂溶液。剩余二氧化碳从第二反应塔顶部管道通入到第二反应塔内，由此，可进一步提高二氧化碳的利用率。然而，以上三种碳化工艺均存在碳化周期长，碳化效率低，二氧化碳单耗高的问题。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了解决现有碳酸锂碳化工艺存在的上述技术问题，提供一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法。

[0007] 为实现其目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种碳酸锂连续碳化制备碳酸氢锂的方法，包括以下步骤：

[0009] （1）将工业级碳酸锂粉碎至粒度大于等于110目；

[0010] （2）按所得的碳酸氢锂溶液锂含量为7.5‑8g/L，取步骤（1）中粉碎后碳酸锂加入去离子水配制成碳酸锂浆料；所述碳酸锂用量=去离子水体积*碳酸氢锂溶液中锂含量/0.188/0.992，其中碳酸锂用量单位为kg，去离子水体积单位为m³，碳酸氢锂溶液中锂含量单位为kg/ m³，0.188为碳酸锂中锂的质量分数，0.992是工业级碳酸锂的主含量99.2%；

[0011] （3）将所述碳酸锂浆料置于碳化液循环储槽中，通过循环泵打入管路发生器中，所述管路发生器包括竖直螺旋管，竖直螺旋管底部为浆料进口，顶部为物料出口，竖直螺旋管左右两端间隔设有二氧化碳进气口，二氧化碳进气口与二氧化碳气源相连通，二氧化碳以进气量0.01‑0.2kg/min分段通入碳酸锂浆料中，进行碳化反应；碳酸锂浆料在管路发生器和碳化液循环储槽中循环流动，当管路发生器物料出口排出的溶液清亮，且取样测定其中Li含量为7.5‑8g/L时碳化完成，得到溶解度较高的碳酸氢锂溶液。

[0012] 作为本发明技术方案的优选，所述管路发生器竖直螺旋管总长200‑700m，设有20个二氧化碳进气口。

[0013] 优选地，步骤（2）中，碳化完成后碳酸氢锂溶液中锂的含量为7.8‑8g/L。

[0014] 优选地，步骤（3）中，所述取样测定方法为盐酸滴定法或原子吸收法。

[0015] 与现有碳酸锂碳化工艺相比，本发明具有以下有益效果：

[0016] 1、本发明首次提出使用管路发生器作为碳化设备，将碳酸锂与去离子水混配制成碳酸锂浆料，然后将碳酸锂浆料通入管路发生器中，管路发生器上分段通入二氧化碳进行碳化，最终得到碳酸氢锂溶液，极大的缩短了碳化周期，减少了二氧化碳的单耗。此方法实际的二氧化碳单耗与理论单耗0.5956kg/kg接近，二氧化碳的利用率极高。

[0017] 2、本发明通过在连续的密封管路发生器中利用粒度大于等于110目的细颗粒碳酸锂，增大反应接触面积以及反应管路中接触时间，强化碳酸锂碳化三相反应（气相‑液相‑固相）过程，增大反应过程中的传质速率，促进碳化反应的进行，可进一步缩短碳化周期，降低二氧化碳的单耗，提高二氧化碳利用率和碳化效率。

[0018] 3、本发明工艺简单，易于操作，适于推广应用。

附图说明

[0019] 图1为本发明中管路发生器的结构示意图；

[0020] 附图标记：1、竖直螺旋管；2、浆料进口；3、物料出口；4、二氧化碳进气口。

具体实施方式

[0021] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0022] 参照图1，以下实施例所使用的碳化反应釜为管路发生器，其包括200‑700m竖直螺旋管1，螺旋管每圈为圆形，每圈管路长度为4m，竖直螺旋管1的末尾管线不设置进气口，末尾长度为总的竖直螺旋管1长度的十分之一，十分之一前面的管线部分二氧化碳进气口4的排布为在竖直螺旋管1左右均匀间隔排布即可。例如700m的管线，设置进气口管线长度为700（1‑1/10）=630m，后70m不设置进气口。设置20个进气口，则每隔630/20=31.5米设置一个进气口，31.5/4=7.8，即每隔8圈设置一个进气口。竖直螺旋管1底端为浆料进口2，顶端为物料出口3，竖直螺旋管1左右均匀间隔设有20个二氧化碳进气口4，二氧化碳进气口4通过管路接头与二氧化碳气源相连通。浆料进口2通过管路接头与循环泵相连通，物料出口通过管路接头连接放料阀，放料阀与碳化液循环储槽相连通。其中，所述管路接头、循环泵、二氧化碳气源、放料阀、碳化液循环储槽均为现有技术，图中未示出。

[0023] 实施例1

[0024] 将850L去离子水注入1000L的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂35.55kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入），配制成碳酸锂浆料。将浆料通过循环泵经由浆料进口2打入竖直螺旋管1直径为57mm，长度为300m的管路发生器中。然后通过二氧化碳进气口4向竖直螺旋管1中分段通入二氧化碳，二氧化碳进气流量0.0531kg/min，二氧化碳进气口4数量为20个。当物料出口3排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。整个碳化过程耗时20min，循环次数为6次，消耗二氧化碳21.227kg,二氧化碳单耗0.5971kg/kg，接近理论单耗（0.5956kg/kg）。实际单耗/理论单耗=0.5971/0.5956=1.0025，二氧化碳的利用率极高。

[0025] 实施例2‑6：

[0026] 实施例2按照实施例1的方式进行碳化，只是所用的工业级碳酸锂粒度不同，具体参数和测试结果可见下表。

[0027]

[0028] 由实施例1‑6的实验数据可知，随着碳酸锂的粒度越细，碳化完成所用的时间在逐渐减少。当粒度大于等于110目后，碳化所用时间变化不大，所以择优选择大于等于110目的碳酸锂为原料进行碳化。

[0029] 实施例7（对比例工艺）：

[0030] 工艺方式：单独反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入釜内，从反应釜顶部向碳酸锂浆料内插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液。具体实施过程如下：将850L去离子水注入1000L的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂35.55kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入），配制成碳酸锂浆料。然后从反应釜顶部向碳酸锂浆料内插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液。当反应釜物料出口中排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。整个碳化完成过程耗时12h，消耗二氧化碳69.33kg,二氧化碳单耗1.95kg/kg。与理论单耗（0.5956kg/kg）相差很大。实际单耗/理论单耗=1.95/0.5956=3.274，二氧化碳的利用率较低。

[0031] 实施例8对比例工艺）：

[0032] 工艺方式：单独反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入反应塔内，从反应釜底部插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向溶液中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液。具体实施过程如下：将850L去离子水注入1000L的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂35.55kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入），配制成碳酸锂浆料。然后从反应釜底部向碳酸锂浆料内插入二氧化碳管道，通过二氧化碳管道不断向浆料中鼓入二氧化碳，生成碳酸氢锂溶液。当反应釜物料出口中排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。整个碳化完成过程用了10h，消耗二氧化碳52.025kg,二氧化碳单耗1.463kg/kg。与理论单耗（0.5956kg/kg）相差较大。实际单耗/理论单耗=1.463/0.5956=2.456，二氧化碳的利用率一般。

[0033] 实施例9（对比例工艺）：

[0034] 工艺方式：两釜串联静态反应釜方式，即将碳酸锂浆料一次性注入串联的两个反应釜内，从第一反应釜底部通入二氧化碳，二氧化碳逐步被第一反应釜内的碳酸锂浆料吸收，生成碳酸氢锂溶液。剩余二氧化碳从第二反应釜顶部管道通入到第二反应釜内，与第二反应釜内的浆料继续反应生成碳酸氢锂溶液。具体实施过程如下：将850L去离子水注入1000L的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂35.55kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入），配制成碳酸锂浆料。然后将浆料打入两个串联的反应釜中，从第一反应釜底部通入二氧化碳，二氧化碳逐步被第一反应釜内的碳酸锂浆料吸收，生成碳酸氢锂溶液。剩余二氧化碳从第二反应釜顶部管道通入到第二反应釜内，与第二反应釜内的碳酸锂浆料继续反应生成碳酸氢锂溶液。当第二反应釜物料出口中排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。
整个碳化完成过程用了6h，消耗二氧化碳29.729kg,二氧化碳单耗0.836kg/kg。与理论单耗（0.5956kg/kg）相差较大。实际单耗/理论单耗=0.836/0.5956=1.403，二氧化碳的利用率较好。

[0035] 850L碳酸锂浆料碳化完全完成后，四种工艺（实施例1、实施例7、实施例8和实施例9）数据对比，可见表1。

[0036] 表1 四种碳酸锂碳化工艺数据对比

[0037]

[0038] 从上面数据可分析得出，本发明的管路发生器与传统的单釜工艺和双釜串联工艺相比，碳化周期短，仅用20min就可将35.55kg碳酸锂完全碳化，碳化后Li含量为7.8g/L。此外，完全碳化35.55kg碳酸锂，消耗二氧化碳21.227kg，二氧化碳单耗为0.5971kg/kg，单耗低，与理论单耗0.5956kg/kg相比较，几乎接近。二氧化碳的利用率高，极大的节约了生产成本。

[0039] 实施例10（管路发生器放大对比例）：

[0040] 将1.2m3去离子水注入2m³的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂50.189kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入），配制成碳酸锂浆料。然后将浆料通过循环泵经由浆料进口2打入竖直螺旋管1直径为57mm，长度为300m的管路发生器中。然后通过二氧化碳进气口4向竖直螺旋管1中分段通入二氧化碳，二氧化碳气体流量为0.0531kg/min，二氧化碳进气口4数量为20个。当物料出口3排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。整个碳化完成过程耗时33min，循环次数为6次，消耗二氧化碳30.204kg,二氧化碳单耗=实际二氧化碳消耗量/碳化碳酸锂质量=0.6018kg/kg。与理论单耗（0.5956kg/kg）接近。实际单耗/理论单耗=0.6018/0.5956=1.01，二氧化碳的利用率高。

[0041] 实施例11（管路发生器放大对比例）：

[0042] 将2.4m³去离子水注入3m³的碳化反应釜中，开启搅拌装置，称取纯度为99.2%，粒度为大于等于110目的工业级碳酸锂100.377kg，投入碳化反应釜中（碳酸锂少量多次加入）配制成碳酸锂浆料。然后将浆料通过循环泵经由浆料进口2打入竖直螺旋管1直径为57mm，长度为300m的管路发生器中。然后通过二氧化碳进气口4向竖直螺旋管1中分段通入二氧化碳，二氧化碳气体流量为0.0531kg/min，二氧化碳进气口数量为20个。当物料出口3排出的溶液清亮，且采用盐酸滴定法测定溶液中Li含量为7.8g/L时,碳化完成。整个碳化完成过程耗时70min，循环次数为6次，消耗二氧化碳60.226kg,二氧化碳单耗=实际消耗二氧化碳量/碳化使用碳酸锂质量=0.6kg/kg。与理论单耗（0.5956kg/kg）接近。实际单耗/理论单耗=0.6/0.5956=1.007，二氧化碳的利用率高。

[0043] 从上述放大对比例中可以看出，放大之后碳化时间增长，但二氧化碳的单耗跟未放大相接近，与二氧化碳的理论单耗接近，利用率高。原因是碳化液体积放大后，二氧化碳的通气量太小，导致浆料未及时碳化，增加了碳化所用的时间。此外，管路发生器竖直螺旋管1的长度也影响碳化周期和二氧化碳的单耗。下面实施例中会探究二氧化碳的流量以及竖直螺旋管1长度对碳化周期以及二氧化碳单耗的影响。

[0044] 实施例12‑18：

[0045] 按照实施例11的方式进行碳化，不同之处在于CO2的进气流量不同，具体参数和测试结果可见表2。

[0046] 表2包括实施例12‑18碳化管路长度、CO2流量、二氧化碳进气口数量、完全碳化所用的时间、CO2理论单耗、CO2实际单耗。

[0047] 表2 实施例12‑18碳化工艺参数

[0048]

[0049] 由表2中结果可知，管路发生器的二氧化碳进气流量对碳化反应的进行有影响，在其他条件相同的情况下，随着管路发生器的管路二氧化碳进气流量的变化，当进气流量超过0.15kg/min时，碳化时间不再随进气流量的增大而减少，还造成二氧化碳的单耗增大。原因是由于CO2的流速过大，未及时反应的二氧化碳随着管路发生器流出，导致利用率逐渐降低，单耗增大。

[0050] 实施例19‑23:

[0051] 按照实施例18的方式进行碳化，不同之处在于管路发生器竖直螺旋管1的长度不同，具体参数和测试结果可见表3。

[0052] 表3包括实施例19‑23碳化管路长度、CO2流量、通气孔数量、完全碳化所用的时间、CO2理论单耗、CO2实际单耗。

[0053] 表3 实施例19‑23碳化工艺参数

[0054]

[0055] 由表3的测试结果可知，管路发生器竖直螺旋管1的长度对碳化反应的进行有影响，在其他条件相同的情况下，随着竖直螺旋管1长度的增大，碳化时间先减少后增加，二氧化碳的单耗逐渐减小。原因是由于随着管路的增长CO2被充分吸收，但到一定长度后碳酸锂浆料已经完全转化为碳酸氢锂溶液，而由于管路过长，碳酸氢锂溶液需要一定的时间从管路中流出，导致碳化时间增长。此外，这个过程中二氧化碳一直在进气，还会导致二氧化碳的浪费，单耗增大。

[0056] 由上述实施例可知，完成2.4m³的碳酸氢锂溶液的较优的工艺条件是，使用大于等于110目的工业级碳酸锂，在二氧化碳进气口4为20个，竖直螺旋管1直径57mm，长度为600米的管路发生器中进行碳化反应，保持每个进气口二氧化碳流量为0.16kg/min，仅用15min的时间，就可将2.4m³的碳酸锂浆料完全碳化。碳化效率高，极大的缩短了碳化周期。此外，完成碳化后，CO2的单耗为0.5967kg/kg，与理论单耗0.5956kg/kg接近，二氧化碳单耗极低，利用率高。

[0057] 在后续的实验中，申请人尝试了继续加长管路发生器竖直螺旋管1的长度，增大二氧化碳进气流量，仅用13min即可将2.4m³碳酸锂浆料完全碳化为碳酸氢锂溶液，二氧化碳单耗也与理论值接近。因此，使用管路发生器和改变管路发生器螺旋管摆放方式、长度、内径、二氧化碳进气口以及进气流量均属于本发明的保护范围。