一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用

摘要

本发明属于先进材料与环保技术领域，涉及催化降解水处理的技术，涉及一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用。臭氧氧化催化剂包括惰性载体，所述惰性载体负载过渡金属氧化物和氧化铈；所述过渡金属氧化物为二氧化锰或氧化铜；所述惰性载体为表面覆盖有金属银的α‑Al2O3；金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为5~20:40~82:8~30:5~18。本发明提供的臭氧氧化催化剂不易结垢、也不易脱落，能够大大增加臭氧氧化催化剂的寿命。

权利要求

1.一种用于催化臭氧氧化水中有机物的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：将α‑Al2O3加入至银盐溶液中干燥后获得载体前体，将载体前体焙烧获得表面覆盖有金属银的α‑Al2O3；焙烧温度为450~550℃，焙烧时间为1~2h；

将过渡金属硝酸盐和硝酸铈溶解于水中获得混合盐溶液；

将表面覆盖有金属银的α‑Al2O3加入至混合盐溶液中干燥后获得催化剂前体，将催化剂前体焙烧，即得臭氧氧化催化剂；

所述臭氧氧化催化剂包括表面覆盖有金属银的α‑Al2O3，所述表面覆盖有金属银的α‑Al2O3负载过渡金属氧化物和氧化铈；所述过渡金属氧化物为二氧化锰或氧化铜；金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为5~20:40~82:8~30:5~18。

2.如权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，所述银盐溶液中银盐的质量浓度为11 23%。

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3.如权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，载体前体制备过程中，干燥的温度为80 90℃，干燥时间为10 12h。

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4.如权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，混合盐溶液中过渡金属硝酸盐的质量浓度为15 33%；混合盐溶液中硝酸铈的质量浓度为4 18%；干燥获得催化剂前~ ~体的过程中，干燥的温度为80 90℃，干燥时间为10 12h。

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5.如权利要求1所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为7 11:50 60:20 28:10 13。

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6.如权利要求5所述的臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征是，α‑Al2O3为颗粒结构，颗粒直径为2 4mm，机械强度每颗不低于120N。

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7.一种采用权利要求1 6任一项所述的制备方法制备的臭氧氧化催化剂。

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8.一种权利要求7所述的臭氧氧化催化剂在水处理中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征是，所述水处理为催化臭氧氧化水中的有机物。

10.如权利要求8所述的应用，其特征是，水处理的过程为：将臭氧氧化催化剂加入至甲基橙污染废水中，通入含有臭氧的气体进行氧化降解。

说明书

一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于先进材料与环保技术领域，涉及催化降解水处理的技术，涉及一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用。

背景技术

[0002] 公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

[0003] 目前水处理行业中采用的高级氧化技术主要包括氯体系（主要为氯气或二氧化氯等强氧化剂），臭氧氧化、紫外‑双氧水体系以及Fenton 试剂氧化等。相比其他高级氧化技术，臭氧氧化具有绿色安全、操作简单的优点，但是臭氧氧化存在氧化效率以及臭氧利用率较低的问题。

[0004] 据发明人研究发现，目前提高臭氧氧化效率的方法主要是以γ‑Al2O3负载的FeMnCe催化剂来提高臭氧氧化效率和利用率。虽然这种催化剂在一定程度上对臭氧的利用率有所提高，但提高能力仍然有限，同时这种催化剂还存在寿命较低等缺点。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用，本发明提供的臭氧氧化催化剂能够大幅提高对臭氧氧化的催化效率。同时研究表明，臭氧氧化催化剂在应用过程中，臭氧氧化催化剂结垢是臭氧氧化催化剂使用寿命降低的主要因素。本发明提供的臭氧氧化催化剂不易结垢、也不易脱落，能够大大增加臭氧氧化催化剂的寿命。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0007] 一方面，一种臭氧氧化催化剂，包括惰性载体，所述惰性载体负载过渡金属氧化物和氧化铈；所述过渡金属氧化物为二氧化锰或氧化铜；所述惰性载体为表面覆盖有金属银的α‑Al2O3；金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为5~20:40~82:8~30:5~18。

[0008] 另一方面，一种上述臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将α‑Al2O3加入至银盐溶液中干燥后获得载体前体，将载体前体焙烧获得惰性载体；

[0010] 将过渡金属硝酸盐和硝酸铈溶解于水中获得混合盐溶液；

[0011] 将惰性载体加入至混合盐溶液中干燥后获得催化剂前体，将催化剂前体焙烧，即得。

[0012] 第三方面，一种上述臭氧氧化催化剂在水处理中的应用。

[0013] 本发明的原理为：

[0014] 本发明采用的载体为表面覆盖有金属银的α‑Al2O3，其中α‑Al2O3本身具有惰性表2+ 2+ 2+ 2+
面，这种载体的惰性表面与水中的Mg 、Ga 离子的相互作用减弱，降低了Mg 、Ga 离子在催化剂表面的沉积，因而减少了结垢，同时银可以阻止微生物在载体上的附着，具有自洁性，也起到阻垢作用，使催化剂使用寿命增加。惰性载体表面覆盖有金属银，金属银还充当催化活性组分，再配以过渡金属氧化物和稀土金属氧化物（氧化铈），这种复合物不仅对臭氧利用率有大幅提高，同时对臭氧氧化副产物氧气同样具有高效的活化氧化能力，最终使臭氧的总利用率得到大幅提高。催化剂高效的催化能力主要来源于金属银与过渡金属氧化物和氧化铈之间的协同作用，其中氧化铈作为电子转移助剂。过渡金属氧化物和氧化铈对臭氧具有吸附作用，可使臭氧的对称结构发生改变而使臭氧活化，可高效催化臭氧氧化过程。另一方面银可以有效活化臭氧氧化过程中形成的氧，使氧的利用率进一步提高。这个过程相比传统催化剂（例如FeMnCe催化剂）在多个方面有质的提高。

[0015] 本发明的有益效果如下：

[0016] 1、本发明提供的臭氧氧化催化剂使用惰性载体，降低水中的致垢元素Mg2+、Ga2+等离子的污垢生成量，形成了臭氧高级氧化新工艺。相比传统臭氧高级氧化体系，催化剂使用周期更长，催化效率更高。

[0017] 2、本发明克服了传统臭氧氧化催化剂（例如FeMnCe催化剂等铁基催化剂）臭氧氧化催化效率低的缺点，使臭氧的利用率大幅提高。

[0018] 3、本发明的臭氧氧化催化剂制备方法简单，制备原料来源广泛，廉价易得，易于工业化生产。

具体实施方式

[0019] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

[0020] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

[0021] 鉴于现有臭氧氧化催化剂对臭氧氧化效率提高有限、还存在寿命较低等缺点，本发明提出了一种臭氧氧化催化剂及制备与其在水处理中的应用。

[0022] 本发明的一种典型实施方式，提供了一种臭氧氧化催化剂，包括惰性载体，所述惰性载体负载过渡金属氧化物和氧化铈；所述过渡金属氧化物为二氧化锰或氧化铜；所述惰性载体为表面覆盖有金属银的α‑Al2O3；金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为5 20:40 82:8 30:5 18。~ ~ ~ ~

[0023] 本发明首先采用α‑Al2O3，相比γ‑Al2O3，其本身具有惰性表面，从而减少结垢，然后表面覆盖金属银能够阻止微生物在载体上的附着，能够进一步增加阻垢作用，从而增加催化剂的使用寿命。同时，α‑Al2O3表面覆盖有金属银，与过渡金属氧化物和氧化铈不仅对臭氧利用率有大幅提高，同时对臭氧氧化副产物氧气同样具有高效的活化氧化能力，最终使臭氧的总利用率得到大幅提高。

[0024] 在一些实施例中，金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为7~11:50~60:20 28:10 13。该条件下的催化剂的性能更高。
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[0025] 在一些实施例中，金属银、α‑Al2O3、过渡金属氧化物和氧化铈的质量比为7.85:54.21:27.12:10.82。该条件下的催化剂的性能更显著。

[0026] 在一些实施例中，α‑Al2O3为颗粒结构，颗粒直径为2~4mm，机械强度每颗不低于120N。能够保证载体的强度，从而避免催化剂在使用过程由于载体强度过低导致使用寿命的下降。

[0027] 本发明的另一种实施方式，提供了一种上述臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] 将α‑Al2O3加入至银盐溶液中干燥后获得载体前体，将载体前体焙烧获得惰性载体；

[0029] 将过渡金属硝酸盐和硝酸铈溶解于水中获得混合盐溶液；

[0030] 将惰性载体加入至混合盐溶液中干燥后获得催化剂前体，将催化剂前体焙烧，即得。

[0031] 本发明将α‑Al2O3加入至银盐溶液进行干燥，在干燥除水的过程中溶液中的盐逐渐析出，能够使得盐颗粒复合在α‑Al2O3的表面，在通过焙烧获得惰性载体。

[0032] 本发明将惰性载体加入至混合盐溶液进行干燥，在干燥除水的过程中溶液中的盐逐渐析出，能够使得盐颗粒复合在惰性载体的表面，在通过焙烧获得目标催化剂。

[0033] 本发明所述的银盐是指能够溶于水、且阳离子为银离子的化合物，例如硝酸银。

[0034] 在一些实施例中，所述银盐溶液中银盐的质量浓度为11~23%。能够使α‑Al2O3表面更好的负载银，从而提高制备的催化剂的性能。

[0035] 在一些实施例中，载体前体制备过程中，干燥的温度为80 90 ℃，干燥时间为10~ ~12h。该条件更有利于银盐负载在α‑Al2O3表面。

[0036] 在一些实施例中，载体前体焙烧为惰性载体的温度为450 550 ℃，焙烧时间为1 2 ~ ~h。

[0037] 在一些实施例中，混合盐溶液中过渡金属硝酸盐的质量浓度为15 33%。该条件下，~能够使惰性载体表面更好的负载过渡金属氧化物，从而提高制备的催化剂的性能。

[0038] 在一些实施例中，混合盐溶液中硝酸铈的质量浓度为4 18%。该条件下，能够使惰~性载体表面更好的负载氧化铈，从而提高制备的催化剂的性能。

[0039] 在一些实施例中，干燥获得催化剂前体的过程中，干燥的温度为80 90 ℃，干燥时~间为10 12h。该条件更有利于过渡金属硝酸盐和硝酸铈负载在惰性载体的表面。
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[0040] 本发明的第三种实施方式，提供了一种上述臭氧氧化催化剂在水处理中的应用。

[0041] 在一些实施例中，所述水处理为催化臭氧氧化水中的有机物。

[0042] 较为具体地，所述有机物为甲基橙。

[0043] 较为具体地，水处理的过程为：将臭氧氧化催化剂加入至甲基橙污染废水中，通入含有臭氧的气体进行氧化降解。

[0044] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

[0045] 以下实施例中所购原料均为常规市购产品。其中α‑Al2O3直径3mm，机械强度每颗不低于120N。

[0046] 实施例1

[0047] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0048] （1）称取5.7 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12 h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510 ℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0049] （2）称取29.6 g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0050] （3）称取28.6 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A1。

[0051] 制备的臭氧氧化催化剂A1的各成分质量百分含量为：Ag 8.35%，α‑Al2O3 57.65%，CuO 22.49%，CeO2 11.51%。

[0052] 实施例2

[0053] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0054] （1）称取5.7 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0055] （2）称取29.6 g三水硝酸铜、20.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0056] （3）称取28.6g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A2。

[0057] 制备的臭氧氧化催化剂A2的各成分质量百分含量为：Ag 7.78%，α‑Al2O353.69%，CuO 20.98%，CeO2 17.55%。

[0058] 实施例3

[0059] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0060] （1）称取5.7 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0061] （2）称取38 g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0062] （3）称取28.6 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A3。

[0063] 制备的臭氧氧化催化剂A3的各成分质量百分含量为：Ag 7.85%，α‑Al2O3 54.21%，CuO 27.12%，CeO2 10.82%。

[0064] 实施例4

[0065] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0066] （1）称取7.5 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0067] （2）称取29.6 g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0068] （3）称取29.77 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A4。

[0069] 制备的臭氧氧化催化剂A4的各成分质量百分含量为：Ag 10.71%，α‑Al2O3 56.17%，CuO 21.91%，CeO2 11.21%。

[0070] 实施例5

[0071] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0072] （1）称取7.5 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0073] （2）称取29.6 g三水硝酸铜、20.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0074] （3）称取29.77 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A5。

[0075] 制备的臭氧氧化催化剂A5的各成分质量百分含量为：Ag 10.00%，α‑Al2O3 52.43%，CuO 20.44%，CeO2 17.13%。

[0076] 实施例6

[0077] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0078] （1）称取7.5 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0079] （2）称取38g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0080] （3）称取29.77 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A6。

[0081] 制备的臭氧氧化催化剂A6的各成分质量百分含量为：Ag 10.09%，α‑Al2O3 52.89%，CuO 26.46%，CeO2 10.56%。

[0082] 实施例7

[0083] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0084] （1）称取10 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0085] （2）称取38三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0086] （3）称取31.36 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A7。

[0087] 制备的臭氧氧化催化剂A7的各成分质量百分含量为：Ag 13.00%，α‑Al2O351.18%，CuO 25.61%，CeO210.21%。

[0088] 实施例8

[0089] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0090] （1）称取5.7 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g α‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0091] （2）称取39.45 g四水硝酸锰、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸锰和硝酸铈的混合溶液。

[0092] （3）称取28.6g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂A8。

[0093] 制备的臭氧氧化催化剂A8的各成分质量百分含量为：Ag 7.66%，α‑Al2O352.89%，MnO228.90%，CeO210.55%。

[0094] 实施例9

[0095] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0096] （1）称取5.7 g硝酸银、38g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸银、硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0097] （2）称取25 g α‑Al2O3加入至步骤（1）的混合溶液中，浸渍12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到催化剂A9。

[0098] 制备的臭氧氧化催化剂A9的各成分质量百分含量为：Ag 7.85%，α‑Al2O3 54.21%，CuO 27.12%，CeO2 10.82%。

[0099] 对比例1

[0100] 采用传统FeMnCe体系作为催化剂，为购自广州市勃发环境科技有限公司的SAO3‑II的催化剂，即为D1。催化剂各成分质量百分含量为γ‑Al2O3 51.5%，Fe2O3 25.8%，MnO 15.4%，CeO2 7.3%。

[0101] 对比例2

[0102] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0103] （1）称取38 g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0104] （2）称取25 g α‑Al2O3加入至步骤（1）的混合溶液浸渍α‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到臭氧氧化催化剂D2。

[0105] 制备的臭氧氧化催化剂D2的各成分质量百分含量为：α‑Al2O3  58.84%，CuO 29.42%，CeO2 11.74%。

[0106] 对比例3

[0107] 一种臭氧氧化催化剂的制备方法：步骤如下：

[0108] （1）称取5.7 g硝酸银，量取45 mL去离子水，配置硝酸银溶液；称取25 g γ‑Al2O3加入至硝酸银溶液浸渍γ‑Al2O3 12 h后，放入恒温干燥箱，设置温度为85 ℃，烘干12h。而后将样品放入高温电阻炉升温至510℃焙烧，设置升温速率为5 ℃/min，焙烧2 h，随后自然冷却至室温得到银覆盖的惰性载体。

[0109] （2）称取38 g三水硝酸铜、12.6 g六水硝酸铈，量取100 mL去离子水，配置得到硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

[0110] （3）称取28.6 g步骤（1）获得的惰性载体，加入至步骤（2）获得的混合溶液中浸渍12 h，在85 ℃烘干12 h，而后放入高温电阻炉于500 ℃焙烧2 h，升温速率为5℃/min，随后自然冷却至室温，即可得臭氧氧化催化剂D3。

[0111] 制备的臭氧氧化催化剂D3的各成分质量百分含量为：Ag 7.85%，γ‑Al2O3 54.21%，CuO 27.12%，CeO2 10.82%。

[0112] 应用例1：

[0113] 将实施例1 9和对比例1 3制备得到的催化剂用于处理甲基橙模拟污染水源（COD=~ ~120mg/L），步骤如下：

[0114] 将研磨碎的催化剂（20 40目）样品1克装入容积为500mL的三口烧瓶中，加入反应~液200ml（由水和甲基橙组成，COD为120mg/L），常温、常压下按臭氧与COD比例2:1通入臭氧反应30min。

[0115] 测定反应完后的溶液COD值，来评价催化剂的优劣，同时从侧面反映臭氧的利用率：

[0116]

[0117] 将实施例1 9、对比例1 3制得的催化剂样品的反应活性评价结果如表1所示，活性~ ~数据为反应30min测得的数据。

[0118] 表1 不同催化剂的催化活性（COD去除率）

[0119]

[0120] 由表1可知，本发明的催化剂，相比与FeMnCe体系处理甲基橙有机污染物的反应活性，明显增加。说明本发明的催化剂体系对于臭氧催化氧化的催化效率更强。

[0121] 同时，采用表面覆盖金属银的惰性载体，催化效率明显比传统γ‑Al2O3，催化臭氧氧化的效率有明显提高。

[0122] 应用例2：

[0123] 将实施例1 9和对比例1 3制备得到的催化剂30 g放入烧瓶中，磁力搅拌器转速设~ ~2+ 2+
置50 rpm；采用苛刻沉淀条件：配置Mg 、Ga 离子浓度为350 mg/L溶液，用以模拟水流冲刷作用下催化剂的结垢情况，步骤如下：

[0124] 将2+催化2+剂粉碎成60~80目，称取质量为M（0 30g）的样品倒入500 mL烧瓶中，加入200 mL上述Mg 、Ga 离子溶液，将烧杯放到磁力搅拌器上，调节转速为50 rpm，处理48 h后，样品取出烘干，称质量M1。

[0125] 根据下式计算催化剂的结垢率（ω）：

[0126]

[0127] 其中，M0和M1分别为结垢前和结垢后的质量。

[0128] 将实施例1 9和对比例1 3制得的催化剂样品分别进行结垢处理，评价结果如表2~ ~所示。

[0129] 表2 不同催化剂的结垢率对比

[0130]

[0131] 由表2的D1与其他实施例制备的催化剂的结垢率对比可知，本发明的催化剂相比FeMnCe体系具有较大抗结垢能力。由D2与其他实施例制备的催化剂的结垢率对比可知，采用金属银覆盖的催化剂的结垢率更低，抗结垢能力更强。由D3与其他实施例制备的催化剂的结垢率对比可知，采用α‑Al2O3的催化剂的结垢率更低，抗结垢能力更强。

[0132] 进一步地，由催化剂A9与其他实施例相比可知，金属银覆盖方式对于抗结垢能力具有一定的影响，采用金属银覆盖α‑Al2O3负载过渡金属氧化物和氧化铈的催化剂比α‑Al2O3同时负载金属银、过渡金属氧化物和氧化铈的催化剂的抗结垢能力更强。

[0133] 应用例3：

[0134] 将实施例1 9和对比例1 3制备得到的催化剂用于处理水杨酸模拟污染水源（COD=~ ~210mg/L），步骤如下：

[0135] 将研磨碎的催化剂（20 40目）样品1克装入容积为500mL的三口烧瓶中，加入反应~液200ml（由水和水杨酸组成，COD为210mg/L），常温、常压下按臭氧与COD比例2:1通入臭氧反应30min。

[0136] 测定反应完后的溶液COD值，来评价催化剂的优劣，同时从侧面反映臭氧的利用率：

[0137] COD(去除率)=[COD(总)‑COD(余留)]/COD(总)

[0138] 将实施例1 9、对比例1 3制得的催化剂样品的反应活性评价结果如表3所示，活性~ ~数据为反应30min测得的数据。

[0139] 表3不同催化剂的催化活性（COD去除率）

[0140]

[0141] 由表3可知，本发明的催化剂，同样适用于其他类有机污染物，适用范围广，相比传统FeMnCe催化剂，臭氧催化氧化的催化效率更强。

[0142] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。