一种4,4’-联苯二硫酐的制备方法

摘要

本发明属于精细化工有机材料的制备技术领域，提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解，进行硫代反应，得到所述4,4’‑联苯二硫酐。本发明提供的制备方法以3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐为制备原料，在相转移催化剂的作用下，发生硫代反应，提高了4,4’‑联苯二硫酐的摩尔比收率。同时，3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐价格低廉，适合工业化。实施例的数据，4,4’‑联苯二硫酐的摩尔收率为90～98.5％。

权利要求

1.一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解，进行硫代反应，得到所述4,4’‑联苯二硫酐；

所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四苯基溴化鏻中的一种或多种；所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和相转移催化剂的质量比为1：0.005～0.03；

所述硫代反应的温度为150～170℃，时间为12～18h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属硫化盐为硫化钾和/或硫化钠。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐的摩尔比为1：2.2～2.6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解的试剂为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和溶解的试剂的质量比为1：1.5～4.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代反应后，还包括：将得到的反应料液趁热过滤，得到滤饼和滤液；对所述滤饼进行洗涤，合并得到的洗液和所述滤液后降至20～30℃后和氯代烷烃混合，进行结晶，得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体依次进行洗涤和干燥。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述趁热过滤的温度为80～100℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种；所述溶解的试剂和氯代烷烃的重量比为1：1～4。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述结晶包括依次进行第一结晶和第二结晶；所述第一结晶的温度为20～30℃，保温时间为0.5h；所述第二结晶的温度为‑10～0℃，保温时间为2～6h；

由第一结晶的温度降至第二结晶的温度的速率为0.15℃/min。

说明书

一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工有机材料的制备技术领域，尤其涉及一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。

背景技术

[0002] 4,4’‑联苯二硫酐作为4,4’‑联苯四甲酸二酐的衍生物，也是一种重要的聚酰亚胺单体，可与多种胺类缩聚生成聚酰亚胺。以4,4’‑联苯二硫酐为原料制备聚酰亚胺时，与4,4’‑联苯四甲酸二酐相比，完全酰亚胺化的温度要低很多，制得的聚酰亚胺颜色更浅，性能更优越，具有更优良的绝缘性能、更优异的可加工性能，可用于液晶显示、热光敏树脂、交联粘合剂等制备，广泛应用于航空、航天和电子等领域。

[0003] 现有的4,4’‑联苯二硫酐的制备工艺为4,4’‑联苯四甲酸二酐与五水硫化钠进行固态反应，摩尔收率仅为30％。

发明内容

[0004] 鉴于此，本发明的目的在于提供一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法。本发明提供的制备方法摩尔收率高。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解，进行硫代反应，得到所述4,4’‑联苯二硫酐。

[0008] 优选地，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四苯基溴化鏻中的一种或多种；所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和相转移催化剂的质量比为1：0.005～0.03。

[0009] 优选地，所述碱金属硫化盐为硫化钾和/或硫化钠。

[0010] 优选地，所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐的摩尔比为1：2.2～2.6。

[0011] 优选地，所述溶解的试剂为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜；所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和溶解的试剂的质量比为1：1.5～4.5。

[0012] 优选地，所述硫代反应的温度为150～170℃，时间为12～18h。

[0013] 优选地，所述硫代反应后，还包括：将得到的反应料液趁热过滤，得到滤饼和滤液；对所述滤饼进行洗涤，合并得到的洗液和所述滤液后降至20～30℃后和氯代烷烃混合，进行结晶，得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体依次进行洗涤和干燥。

[0014] 优选地，所述趁热过滤的温度为80～100℃。

[0015] 优选地，所述氯代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种；所述溶解的试剂和氯代烷烃的重量比为1：1～4。

[0016] 优选地，所述结晶包括依次进行第一结晶和第二结晶；所述第一结晶的温度为20～30℃，保温时间为0.5h；所述第二结晶的温度为‑10～0℃，保温时间为2～6h；

[0017] 由第一结晶的温度降至第二结晶的温度的速率为0.15℃/min。

[0018] 本发明提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法，包括以下步骤：将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解，进行硫代反应，得到所述4,4’‑联苯二硫酐。本发明提供的制备方法以4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐为制备原料，在相转移催化剂的作用下，发生硫代反应，提高了4,4’‑联苯二硫酐的摩尔收率。同时，3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐价格低廉，适合工业化。实施例的数据表明，4,4’‑联苯二硫酐的摩尔收率为90～98.5％。

[0019] 进一步地，所述硫代反应后，还包括：将得到的反应料液趁热过滤，得到滤饼和滤液；对所述滤饼进行洗涤，合并得到的洗液和所述滤液后降至20～30℃后和氯代烷烃混合，进行结晶，得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体依次进行洗涤和干燥。经过本发明提供的后处理步骤，提高了4,4’‑联苯二硫酐的纯度。实施例的数据表明：所得4,4’‑联苯二硫酐的纯度为98.7～99.6％。

具体实施方式

[0020] 本发明提供了一种4,4’‑联苯二硫酐的制备方法，包括以下步骤：

[0021] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解，进行硫代反应，得到所述4,4’‑联苯二硫酐。

[0022] 在本发明中，所述相转移催化剂优选包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四苯基溴化鏻中的一种或多种，进一步优选为四丁基溴化铵。在本发明中，所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和相转移催化剂的质量比优选为1：0.005～0.03。

[0023] 在本发明中，所述碱金属硫化盐优选为硫化钾和/或硫化钠，进一步优选为硫化钾。在本发明中，所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和碱金属硫化盐的摩尔比优选为1：2.2～2.6，进一步优选为1：2.3～2.5。

[0024] 在本发明中，所述溶解的试剂优选为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂优选为N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，进一步优选为N,N‑二甲基甲酰胺。在本发明中，所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐和溶解的试剂的质量比优选为1：1.5～4.5，进一步优选为1：2～4，更优选为1：2.5～3.5。

[0025] 在本发明中，所述将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐、相转移催化剂和碱金属硫化盐溶解混合优选包括：将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐溶解，得到3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐溶液；在所述3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐溶液中加入相转移催化剂和碱金属硫化盐。

[0026] 在本发明中，所述硫代反应的温度优选为150～170℃，进一步优选为155～165℃；所述硫代反应的时间优选为12～18h，进一步优选为14～16h。

[0027] 所述硫代反应后，本发明优选还包括：将得到的反应料液趁热过滤，得到滤饼和滤液；对所述滤饼进行洗涤，合并得到的洗液和所述滤液后降至20～30℃后和氯代烷烃混合，进行结晶，得到的结晶料液进行固液分离，得到的固体依次进行洗涤和干燥。

[0028] 在本发明中，所述趁热过滤的温度优选为80～100℃。在本发明中，所述反应料液降至趁热过滤的温度的方式优选为自然降温。

[0029] 在本发明中，所述滤饼进行洗涤的试剂优选包括极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂的种类与上述溶解的试剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述滤饼进行洗涤的试剂的温度优选与趁热过滤的温度一致，在此不再赘述。在本发明中，所述滤饼进行洗涤的试剂和碱金属硫化盐的质量比优选为0.2～1：1。

[0030] 在本发明中，所述氯代烷烃优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种，进一步优选为二氯甲烷。在本发明中，所述溶解的试剂和氯代烷烃的质量比优选为1：1～4，进一步优选为1：2～3。

[0031] 在本发明中，所述结晶优选包括依次进行第一结晶和第二结晶；所述第一结晶的温度优选为20～30℃，保温时间优选为0.5h；所述第二结晶的温度优选为‑10～0℃，进一步优选为‑5℃；保温时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h。在本发明中，由第一结晶的温度降至第二结晶的温度的速率优选为0.15℃/min。

[0032] 在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述固体进行洗涤的试剂优选包括氯代烷烃，所述氯代烷烃的种类优选与上述的氯代烷烃种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述固体进行洗涤的试剂和3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐的质量比优选为0.5～2：1。

[0033] 在本发明中，所述干燥的温度优选为35～60℃，压力优选为常压。

[0034] 在本发明中，所述硫代反应的反应式如式I所示：

[0035]

[0036] 下面结合实施例对本发明提供的4,4’‑联苯二硫酐的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0037] 实施例1

[0038] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐29.4g(0.1mol)、N,N‑二甲基甲酰胺44.1g投入250mL四口反应瓶中，搅拌升温至150℃；向反应液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵
0.15g、硫化钾24.2g(0.22mol)，150～155℃回流保温12h，反应完毕；降温至80℃，热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用80℃的N,N‑二甲基甲酰胺7.3g进行洗涤，将得到洗液和滤液合并继续降温至20～30℃，加入到176.4g二氯甲烷中保温0.5h，然后以0.15℃/min的速率继续降温至‑10℃，保持2h；过滤，得到的固体用14.7g二氯甲烷洗涤，然后于常压、35℃干燥，即得到白色结晶粉末4,4’‑联苯二硫酐30.7g(摩尔收率为94.2％)，HPLC纯度98.7％。

[0039] 实施例2

[0040] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐29.4g(0.1mol)、N,N‑二甲基甲酰胺88.2g投入250mL四口反应瓶中，搅拌升温至150℃；向反应液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵0.4g、硫化钾26.4g(0.24mol)，150～155℃回流保温15h，反应完毕；降温至90℃，热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用80℃的N,N‑二甲基甲酰胺18.5g进行洗涤，将得到洗液和滤液合并继续降温至20～30℃，加入到220.5g二氯甲烷中保温0.5h，然后以0.15℃/min的速率继续降温至‑
5℃，保持2h；过滤，得到的固体用30g二氯甲烷洗涤，然后于常压下45℃干燥，即得到白色结晶粉末4,4’‑联苯二硫酐32.1g(摩尔收率为98.5％)，HPLC纯度99.6％。

[0041] 实施例3

[0042] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐29.4g(0.1mol)、N,N‑二甲基甲酰胺132.3g投入250mL四口反应瓶中，搅拌升温至150℃；向反应液中加入相转移催化剂四丁基溴化铵
0.88g、硫化钾28.6g(0.26mol)，150～155℃回流保温反应时间为18h，反应完毕；降温至100℃，热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用100℃的N,N‑二甲基甲酰胺28.6g进行洗涤，将得到洗液和滤液合并继续降温至20～30℃，加入到529.2g二氯甲烷中保温0.5h，然后以0.15℃/min的速率继续降温至0℃，保持2h；过滤，得到的固体用59g二氯甲烷洗涤，然后于常压、60℃干燥，即得到白色结晶粉末4,4’‑联苯二硫酐31.7g(摩尔收率为97.2％)，HPLC纯度
99.3％。

[0043] 实施例4

[0044] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐29.4g(0.1mol)、N,N‑二甲基乙酰胺132.3g投入250mL四口反应瓶中，搅拌升温至160℃；向反应液中加入相转移催化剂四丁基氯化铵
0.88g、无水硫化钠10.1g(0.26mol)，165～170℃回流保温反应时间为12h，反应完毕；降温至90℃，热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用90℃的N,N‑二甲基乙酰胺3g进行洗涤，将得到洗液和滤液合并继续降温至20～30℃，加入到198g三氯甲烷中保温0.5h，然后以0.15℃/min的速率继续降温至0℃，保持6h；过滤，得到的固体用29.4g三氯甲烷洗涤，然后于常压、60℃干燥，即得到白色结晶粉末4,4’‑联苯二硫酐30.3g(摩尔收率为92.9％)，HPLC纯度99.1％。

[0045] 实施例5

[0046] 将3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐29.4g(0.1mol)、二甲基亚砜44.1g投入250mL四口反应瓶中，搅拌升温至160℃；向反应液中加入相转移催化剂四苯基溴化鏻0.15g、硫化钾24.2g(0.22mol)，165～170℃保温反应时间为18h，反应完毕；降温至100℃，热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼用100℃的二甲基亚砜17g进行洗涤，将得到洗液和滤液合并继续降温至20～30℃，加入到176.4g四氯化碳中保温0.5h，然后以0.15℃/min的速率继续降温至‑10℃，保持2h，过滤；得到的固体用59.8g四氯化碳洗涤，然后于常压、50℃干燥，即得到白色结晶粉末4,4’‑联苯二硫酐29.5g(摩尔收率为90.5％)，HPLC纯度98.7％。

[0047] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。