一种初期高附着力耐水环保金属涂料

摘要

本发明公开一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料按重量份包括：环保型丙烯酸乳液55‑65，水14‑15，润湿剂0.1‑0.3，分散剂0.3‑0.5，钛白粉8‑12，沉淀硫酸钡4‑6，磷酸锌4‑6，色浆0.4‑0.6，消泡剂0.05‑0.15，成膜助剂2‑4，消泡剂0.05‑0.15，缓冲剂0.2‑0.4，防闪锈剂0.5‑0.7，流平剂0.1‑0.3，增稠剂0.1‑0.3。本发明具有低VOC、绿色环保、无毒的优点，同时制备工艺简单易行、成本低，适用于一般水性金属漆及户外多变天气的金属漆。其初期耐水性及附着力优于普通的金属漆乳液，适合在户外多变的环境下施工，大大提高其市场竞争力，更好满足客户的施工需求。

权利要求

1.一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，其原料按重量份包括：环保型丙烯酸乳液               55‑65份，水                             14‑15份，润湿剂                         0.1‑0.3份，分散剂                         0.3‑0.5份，钛白粉                         8‑12份，沉淀硫酸钡                     4‑6份，磷酸锌                         4‑6份，色浆                           0.4‑0.6份，消泡剂                         0.05‑0.15份，成膜助剂                       2‑4份，消泡剂                         0.05‑0.15份，缓冲剂                         0.2‑0.4份，防闪锈剂                       0.5‑0.7份，流平剂                         0.1‑0.3份，增稠剂                         0.1‑0.3份；

环保型丙烯酸乳液的原料按重量份包括：

苯乙烯                         10‑20份，丙烯酸异辛酯                   10‑20份，甲基丙烯酸甲酯                 10‑15份，丙烯酸                         1‑3份，丙烯酸羟乙酯                   0.5‑6份，叔十二硫醇                     0.2‑0.5份，

3‑丙基三甲氧基硅烷             0.5‑1份，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠       0.5‑2.5份，硅氧烷磷酸酯                   0.5‑2份，烷基丙烯酸磷酸酯               0.5‑2份，过硫酸铵                       0.1‑1份，双氧水                         0.05‑1份，

2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯   0.05‑1份，氨水                           0.1‑0.7份；

环保型丙烯酸乳液的原料还包括有机改性石墨烯粉体，有机改性石墨烯粉体与苯乙烯的质量比为0‑2.5：10‑20；

有机改性石墨烯粉体采用如下具体步骤制得：将活化后石墨烯加入乙二醇搅拌均匀，再加入己二胺混合，180‑220℃高压反应10‑15h，冷却，洗涤至滤液呈中性，干燥，加入甲醇中分散均匀，加入丙烯酸甲酯，氮气保护下70‑90℃搅拌10‑20h，加入乙二胺继续搅拌5‑

10h，离心，洗涤，干燥得到有机改性石墨烯粉体；

活化后石墨烯为采用浓酸对石墨烯粉体热处理得到；

环保型丙烯酸乳液的制备过程中：

（1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、有机改性石墨烯粉体，继续搅拌40‑50min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

（2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，升温至75‑85℃，加入乳化液搅拌得到预混液；

将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，80‑90℃搅拌10‑20min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2‑4h，滴加完毕后80‑90℃保温0.5‑1.5h，得到预制料；

（3）将预制料降温至70‑72℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液，滴加完毕后保温40‑

50min，降温至45‑55℃，加入稀释后氨水调节体系pH值，搅拌，降温至30‑40℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

2.根据权利要求1所述的初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，其原料按重量份包括：环保型丙烯酸乳液            60份，水                          14.5份，润湿剂                      0.2份，分散剂                      0.4份，钛白粉                      10份，沉淀硫酸钡               5份，磷酸锌                      5份，色浆                        0.5份，消泡剂                      0.1份，成膜助剂                    3份，消泡剂                      0.1份，缓冲剂                      0.3份，防闪锈剂                    0.6份，流平剂                      0.2份，增稠剂                      0.2份。

3.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，活化后石墨烯、己二胺、丙烯酸甲酯、乙二胺的质量比为4‑8：0.01‑0.1：0.1‑1：0.1‑1。

4.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，活化后石墨烯采用如下具体步骤制得：将浓硝酸、浓硫酸混合均匀，冷却至室温，向其中加入石墨烯粉体，

60‑80℃冷凝回流处理2‑6h，降至室温，静置10‑20h，除酸后水洗至洗液呈中性，干燥。

5.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为55‑

65：35‑45。

6.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（1）中，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1‑2：10‑20。

7.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（2）中，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为0.8‑1.2：30‑40。

8.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（2）的预混液中所用乳化液的质量占乳化液中总质量的3‑5%。

9.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（2）中，过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为60‑80：20‑40。

10.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（2）的过硫酸铵稀释液中，水与过硫酸铵的质量比为5‑9：1‑2。

11.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（2）的过硫酸铵的水溶液中，水与过硫酸铵的质量比为1.4‑1.8：0.08‑0.12。

12.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（3）的2,3,

5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液中，水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：

0.03‑0.07。

13.根据权利要求1所述初期高附着力耐水环保金属涂料，其特征在于，步骤（3）的稀释后氨水中，水与氨水的质量比为1：0.6‑0.8。

说明书

一种初期高附着力耐水环保金属涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及环保型水性金属漆乳液技术领域，尤其涉及一种初期高附着力耐水环保金属涂料。

背景技术

[0002] 当前被广泛推广应用的传统溶剂型树脂具有较高含量的有机挥发物（VOC），使工业生产及树脂应用车间存在刺激性有毒气体，浓度较高时会影响工人健康状况，同时大量有机挥发物散发至大气中，也对大气环境造成极大的污染。

[0003] 环保型水性金属漆乳液由于环境友好，低VOC、易清洗、气味低、对人体损伤小等特点，越来越受大家青睐。随着各种新型乳化剂、单体、功能性单体层出不穷，极大提高水性金属漆的各方面性能，如光泽度、附着力、硬度、耐盐雾性能、耐水性、耐候性等。

[0004] 随着市场需求扩大，市场竞争的激烈，对水性金属漆的应用适配性和施工性提出更高要求。如水性金属漆在室外施工的过程中，遇见激烈的天气（下雨、下雪等），由此对其初期的耐水和附着力提出要求，要求漆膜可在短时间内干燥成膜（尤其是半个小时至一个小时）并具有高的耐水及附着力，以应对多变的天气。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种初期高附着力耐水环保金属涂料。

[0006] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料按重量份包括：

[0007] 环保型丙烯酸乳液 55‑65份，水 14‑15份，
润湿剂 0.1‑0.3份，
分散剂 0.3‑0.5份，
钛白粉 8‑12份，
沉淀硫酸钡 4‑6份，
磷酸锌 4‑6份，
色浆 0.4‑0.6份，
消泡剂 0.05‑0.15份，
成膜助剂 2‑4份，
消泡剂 0.05‑0.15份，
缓冲剂 0.2‑0.4份，
防闪锈剂 0.5‑0.7份，
流平剂 0.1‑0.3份，
增稠剂 0.1‑0.3份。

[0008] 优选地，所述的初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料按重量份包括：

[0009] 环保型丙烯酸乳液 60份，水 14.5份，
润湿剂 0.2份，
分散剂 0.4份，
钛白粉 10份，
沉淀硫酸钡 5份，
磷酸锌 5份，
色浆 0.5份，
消泡剂 0.1份，
成膜助剂 3份，
消泡剂 0.1份，
缓冲剂 0.3份，
防闪锈剂 0.6份，
流平剂 0.2份，
增稠剂 0.2份。

[0010] 本发明针对普通水性金属涂料存在的初期耐水差，初期附着力差，成本高等不足之处，从而制备的具有高光泽、高防腐、耐候性优、耐水好、附着力优的金属涂料，初期耐水性能佳，干燥速度快，初期附着力优。

[0011] 优选地，环保型丙烯酸乳液的原料按重量份包括：

[0012] 苯乙烯 10‑20份，丙烯酸异辛酯 10‑20份，
甲基丙烯酸甲酯 10‑15份，
丙烯酸 1‑3份，
丙烯酸羟乙酯 0.5‑6份，
叔十二硫醇 0.2‑0.5份，
丙基三甲氧基硅烷[S1]  0.5‑1份，
烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠 0.5‑2.5份，
硅氧烷磷酸酯 0.5‑2份，
烷基丙烯酸磷酸酯 0.5‑2份，
过硫酸铵 0.1‑1份，
[S2]  0.05‑1份，
2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯 0.05‑1份，
[S3]  0.1‑0.7份。

[0013] 优选地，其原料还包括有机改性石墨烯粉体，有机改性石墨烯粉体与苯乙烯的质量比为0‑2.5：10‑20；其中有机改性石墨烯粉体由丙烯酸甲酯、乙二胺作为功能单体接枝在活化后石墨烯表面得到。

[0014] 优选地，有机改性石墨烯粉体采用如下具体步骤制得：将活化后石墨烯加入乙二醇搅拌均匀，再加入己二胺混合，180‑220℃高压反应10‑15h，冷却，洗涤至滤液呈中性，干燥，加入甲醇中分散均匀，加入丙烯酸甲酯，氮气保护下70‑90℃搅拌10‑20h，加入乙二胺继续搅拌5‑10h，离心，洗涤，干燥得到有机改性石墨烯粉体。

[0015] 优选地，活化后石墨烯、己二胺、丙烯酸甲酯、乙二胺的质量比为4‑8：0.01‑0.1：0.1‑1：0.1‑1。

[0016] 优选地，活化后石墨烯为采用浓酸对石墨烯粉体热处理得到。

[0017] 本发明通过采用混合酸对石墨烯活化，在石墨烯表面形成活性羧基，再以己二胺为改性剂经高压高温环境在石墨烯上形成活性氨基，采用丙烯酸甲酯与乙二胺为功能单体，在活化后石墨烯上接枝成疏水长链结构，然后利用氯乙醇在其表面进行羟基化，产物可与体系中单体结合得到以树枝状结构在体系形成一个交联整体，不仅疏水性能好，可有效增强体系耐水与附着力，并可促使产物短时间成膜。

[0018] 优选地，活化后石墨烯采用如下具体步骤制得：将浓硝酸、浓硫酸混合均匀，冷却至室温，向其中加入石墨烯粉体，60‑80℃冷凝回流处理2‑6h，降至室温，静置10‑20h，除酸后水洗至洗液呈中性，干燥。

[0019] 本发明采用苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、烷基丙烯酸磷酸酯为主要聚合单体，以丙烯酸为交联单体，在过硫酸铵引发的作用下制得环保型丙烯酸乳液，可以水作为聚合过程连续相，辅以烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠、硅氧烷磷酸酯复配，减少水油两相间界面张力，不仅具有较高的聚合反应速率，产物分子量高且结构复杂，同时粘度可控，并避免了高昂价格溶剂油的使用，环境污染小，成本低廉。

[0020] 其中，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠、硅氧烷磷酸酯复配，在保证乳化力，确保乳液粒度小，机械稳定性的基础上，又赋予乳液良好的化学稳定性，避免聚合过程的凝胶，同时两种分子交替排列，可降低单独使用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠导致乳胶粒粒表面间的静电斥力，使自由基更容易进入乳胶粒中参与反应，从而有效提高聚合速率；而通过添加3‑丙基三甲氧基硅烷，其具有较低的表面能，可接枝于乳胶粒子主链结构中，而含硅基团趋向于向乳胶膜的表面迁移，可在乳胶膜表面形成一层保护膜，有效提高乳胶的耐水性能与耐老化性能。而有机改性石墨烯粉体可有效分散至体系中，不仅解决目前石墨烯粉体易团聚的技术问题，而且将其加入体系中，与本发明所用聚合单体的相容性极佳，同时其疏水长链结构充分分散至乳胶膜体系中，可进一步增加乳胶的疏水与耐水性能，可显著增强后续所得金属涂料0.5h的初期耐水与附着力。

[0021] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0022] （1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、有机改性石墨烯粉体，继续搅拌40‑50min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

[0023] （2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，升温至75‑85℃，加入乳化液搅拌得到预混液；

[0024] 将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，80‑90℃搅拌10‑20min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液，滴加时间为2‑4h，滴加完毕后80‑90℃保温0.5‑1.5h，得到预制料；

[0025] （3）将预制料降温至70‑72℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液，滴加完毕后保温40‑50min，降温至45‑55℃，加入稀释后氨水调节体系pH值，搅拌，降温至30‑40℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

[0026] 优选地，步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为55‑65：35‑45。

[0027] 优选地，步骤（1）中，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1‑2：10‑20。

[0028] 优选地，步骤（2）中，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为0.8‑1.2：30‑40。

[0029] 优选地，步骤（2）的预混液中所用乳化液的质量占乳化液中总质量的3‑5%。

[0030] 优选地，步骤（2）中，过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为60‑80：20‑40。

[0031] 优选地，步骤（2）的过硫酸铵稀释液中，水与过硫酸铵的质量比为5‑9：1‑2。

[0032] 优选地，步骤（2）的过硫酸铵的水溶液中，水与过硫酸铵的质量比为1.4‑1.8：0.08‑0.12。

[0033] 优选地，步骤（3）的2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液中，水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：0.03‑0.07。

[0034] 优选地，步骤（3）的稀释后氨水中，水与氨水的质量比为1：0.6‑0.8。

[0035] 本发明在过硫酸铵加入前，首先将苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯加入至部分烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的水分散液中制备乳化液，然后将剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠加入至水中形成底料，向其中加入部分乳化液制备种子乳液，不仅体系稳定，而且此阶段未加入过硫酸铵引发剂，硅氧烷磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠复配吸附于丙烯酸珠滴表层，使丙烯酸可以悬浮于水连续相，接着加入过硫酸铵引发剂，在连续相中分解，开始生成乳胶粒，然后向其中加入剩余乳化液、过硫酸铵，不仅反应过程彻底，产物固含量高，可达42‑47%，而且粘度可控（＜150cp＝，粒径均一（90‑140nm），同时其pH=7.5‑8.5，Tg为35‑45℃。

[0036] 本发明将环保型丙烯酸乳液加入至金属涂料中，在室外施工过程中，即使遇见激烈的下雨、下雪等天气，其0.5h的初期耐水与附着力也极为优异，漆膜不仅泡水不鼓包，而且配合其较高的疏水防水性能，可在30min内成膜，以应对多变的天气。

[0037] 本发明具有低VOC、绿色环保、无毒的优点，同时制备工艺简单易行、成本低，适用于一般水性金属漆及户外多变天气的金属漆，具有良好的耐水性、防腐性、耐候性、光泽度、附着力及硬度。其初期耐水性及附着力优于普通的金属漆乳液，适合在户外多变的环境下施工，大大提高其市场竞争力，更好满足客户的施工需求。

附图说明

[0038] 图1为实施例4有机改性石墨烯粉体、对比例4石墨烯粉体的红外吸收光谱图。

[0039] 图2为实施例4、对比例4所得丙烯酸乳液涂膜接触角测试图。

[0040] 图3为实施例4、对比例4所得丙烯酸乳液涂膜吸水率测试图。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

[0042] 实施例1

[0043] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：乳液60份，水14.5份，润湿剂0.2份，分散剂0.4份，钛白粉10份，沉淀硫酸钡5份，磷酸锌5份，色浆0.5份，消泡剂0.1份，成膜助剂3份，消泡剂0.1份，缓冲剂0.3份，防闪锈剂0.6份，流平剂0.2份，增稠剂0.2份。

[0044] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15份，丙烯酸异辛酯13份，甲基丙烯酸甲酯13份，丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯0.5份，叔十二硫醇0.3份，3‑丙基三甲氧基硅烷0.5份，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠2.5份，硅氧烷磷酸酯0.5份，烷基丙烯酸磷酸酯0.5份，过硫酸铵
0.25份，双氧水0.05份，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.05份，氨水0.7份，纯水55份。

[0045] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0046] 1、配制乳化液：加入15份水打开搅拌，加入1.5份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠溶解，搅拌15min，依次加入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯搅拌45min；3‑丙基三甲氧基硅烷滴加最后半小时加入乳化剂中。

[0047] 2、反应釜配制：反应釜中加入35份水，打开搅拌，加入1份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠，升温至80℃，加入4%配制好的乳化液，2min后加入0.7份水稀释过的0.15份过硫酸铵，温度稳定在82℃到85℃，反应15min。

[0048] 3、同时滴加剩余的乳化液和1.6份水稀释过的0.1份过硫酸铵，滴加3小时，滴加完毕后在82‑85℃下，保温1小时。

[0049] 4、降温至70‑72℃，滴加0.7份水稀释好的0.05份双氧水，滴加5min，搅拌5min。然后滴加1份水溶解的0.05份2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯，滴加10min。保温45min。

[0050] 5、降温至45℃，加1份水稀释的0.7份氨水调节Ph值，搅拌5min。降温至40℃，120目筛网过滤出料。

[0051] 对比例1

[0052] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：乳液60份，水14.5份，润湿剂0.2份，分散剂0.4份，钛白粉10份，沉淀硫酸钡5份，磷酸锌5份，色浆0.5份，消泡剂0.1份，成膜助剂3份，消泡剂0.1份，缓冲剂0.3份，防闪锈剂0.6份，流平剂0.2份，增稠剂0.2份。

[0053] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15份，丙烯酸异辛酯13份，甲基丙烯酸甲酯13份，丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯0.5份叔十二硫醇0.3份，3‑丙基三甲氧基硅烷0.5份，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠2.5份，烷基丙烯酸磷酸酯0.5份，过硫酸铵0.25份，双氧水0.05份，
2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.05份，氨水0.7份，纯水55份。

[0054] 1、配制乳化液：加入15份水打开搅拌，加入1.5份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠溶解，搅拌15min，依次加入苯乙烯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，叔十二硫醇，硅氧烷磷酸酯搅拌45min。3‑丙基三甲氧基硅烷滴加最后半小时加入乳化剂中。

[0055] 2、反应釜配制：反应釜中加入35份水，打开搅拌，加入1份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠，升温至80℃，加入4%配制好的乳化液，2min后加入0.7份水稀释过的0.15份过硫酸铵，温度稳定在82℃到85℃，反应15min。

[0056] 3、同时滴加剩余的乳化液和1.6份水稀释过的0.1份过硫酸铵，滴加3小时，滴加完毕后在82‑85℃下，保温1小时。

[0057] 4、降温至70‑72℃，滴加0.7份水稀释好的0.05份双氧水，滴加5min，搅拌5min。然后滴加1份水溶解的0.05份2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯，滴加10min。保温45min。

[0058] 5、降温至45℃，加1份水稀释的0.7份氨水调节Ph值，搅拌5min。降温至40℃，120目筛网过滤出料。

[0059] 对比例2

[0060] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：乳液60份，水14.5份，润湿剂0.2份，分散剂0.4份，钛白粉10份，沉淀硫酸钡5份，磷酸锌5份，色浆0.5份，消泡剂0.1份，成膜助剂3份，消泡剂0.1份，缓冲剂0.3份，防闪锈剂0.6份，流平剂0.2份，增稠剂0.2份。

[0061] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15份，丙烯酸异辛酯13份，甲基丙烯酸甲酯13份，丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯0.5份，叔十二硫醇0.3份，4‑丙基三甲氧基硅烷0.5份，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠2.5份，硅氧烷磷酸酯0.5份，过硫酸铵0.25份，双氧水0.05份，2,3,
5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.05份，氨水0.7份，纯水55份。

[0062] 1、配制乳化液：加入15份水打开搅拌，加入1.5份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠溶解，搅拌15min，依次加入苯乙烯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，叔十二硫醇，硅氧烷磷酸酯搅拌45min。3‑丙基三甲氧基硅烷滴加最后半小时加入乳化剂中。

[0063] 2、反应釜配制：反应釜中加入35份水，打开搅拌，加入1份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠，升温至80℃，加入4%配制好的乳化液，2min后加入0.7份水稀释过的0.15份过硫酸铵，温度稳定在82℃到85℃，反应15min。

[0064] 3、同时滴加剩余的乳化液和1.6份水稀释过的0.1份过硫酸铵，滴加3小时，滴加完毕后在82‑85℃下，保温1小时。

[0065] 4、降温至70‑72℃，滴加0.7份水稀释好的0.05份双氧水，滴加5min，搅拌5min。然后滴加1份水溶解的0.05份2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯，滴加10min。保温45min。

[0066] 5、降温至45℃，加1份水稀释的0.7份氨水调节Ph值，搅拌5min。降温至40℃，120目筛网过滤出料。

[0067] 对比例3

[0068] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：乳液60份，水14.5份，润湿剂0.2份，分散剂0.4份，钛白粉10份，沉淀硫酸钡5份，磷酸锌5份，色浆0.5份，消泡剂0.1份，成膜助剂3份，消泡剂0.1份，缓冲剂0.3份，防闪锈剂0.6份，流平剂0.2份，增稠剂0.2份。

[0069] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15份，丙烯酸异辛酯13份，甲基丙烯酸甲酯13份，丙烯酸1份，叔十二硫醇0.3份，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠2.5份，硅氧烷磷酸酯0.5份，过硫酸铵0.25份，双氧水0.05份，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.05份，氨水0.7份，纯水55份。

[0070] 1、配制乳化液：加入15份水打开搅拌，加入1.5份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠溶解，搅拌15min，依次加入苯乙烯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，叔十二硫醇，硅氧烷磷酸酯搅拌45min。

[0071] 2、反应釜配制：反应釜中加入35份水，打开搅拌，加入1份烷基酚聚氧乙烯基硫酸钠，升温至80℃，加入4%配制好的乳化液，2min后加入0.7份水稀释过的0.15份过硫酸铵，温度稳定在82℃到85℃，反应15min。

[0072] 3、同时滴加剩余的乳化液和1.6份水稀释过的0.1份过硫酸铵，滴加3小时，滴加完毕后在82‑85℃下，保温1小时。

[0073] 4、降温至70‑72℃，滴加0.7份水稀释好的0.05份双氧水，滴加5min，搅拌5min。然后滴加1份水溶解的0.05份2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯，滴加10min。保温45min。

[0074] 5、降温至45℃，加1份水稀释的0.7份氨水调节Ph值，搅拌5min。降温至40℃，120目筛网过滤出料。

[0075] 上述实施例1和对比例1‑3所得丙烯酸乳液的固含、粘度、pH值、粒径均在指标控制范围内。

[0076] 上述实施例1和对比例1‑3所得水性金属漆涂料的性能检测指标（参照HG/T 4758‑2014检测）如下：

[0077]   实施例1 对比例1 对比例2 对比例3光泽（60度光） 81 76.9 76 78
初期耐水、附着力（0.5h）泡水不鼓包 泡水不鼓包 泡水不鼓包 泡水轻微鼓包耐水性（24h） 168h无异常 168h无异常 168h无异常 168h无异常
铅笔硬度 HB HB HB HB
划格试验 0级 0级 0级 0级
耐盐雾 120h无鼓包 120h轻微鼓包 120h轻微鼓包 120h轻微鼓包
表干时间 8min 12min 10min 15min

[0078] 实施例2

[0079] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：上述环保型丙烯酸乳液60kg，水14.5kg，润湿剂0.2kg，分散剂0.4kg，钛白粉10kg，沉淀硫酸钡5kg，磷酸锌5kg，色浆0.5kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂3kg，消泡剂0.1kg，缓冲剂0.3kg，防闪锈剂0.6kg，流平剂
0.2kg，增稠剂0.2kg。

[0080] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯10kg，丙烯酸异辛酯20kg，甲基丙烯酸甲酯10kg，丙烯酸3kg，丙烯酸羟乙酯0.5kg，叔十二硫醇0.5kg，3‑丙基三甲氧基硅烷0.5kg，有机改性石墨烯粉体0.5kg，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠2.5kg，硅氧烷磷酸酯0.5kg，烷基丙烯酸磷酸酯2kg，过硫酸铵0.1kg，双氧水1kg，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.05kg，氨水
0.7kg。

[0081] 有机改性石墨烯粉体采用如下具体步骤制得：将10kg浓硝酸、15kg浓硫酸混合均匀，冷却至室温，向其中加入1kg石墨烯粉体，80℃冷凝回流处理2h，降至室温，静置20h，除酸后用水洗涤呈中性，干燥得到活化后石墨烯；

[0082] 将4kg活化后石墨烯加入30kg乙二醇搅拌均匀，加入至高压反应釜中，加入0.01kg己二胺在温度220℃反应10h，冷却，洗涤至滤液呈中性，干燥，加入至30kg甲醇中，加入0.1kg丙烯酸甲酯，氮气保护下，在温度90℃搅拌10h，加入1kg乙二胺继续搅拌5h，离心，洗涤，干燥，得到有机改性石墨烯粉体。

[0083] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0084] （1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为2：10，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、有机改性石墨烯粉体，继续搅拌50min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

[0085] （2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为0.8：40，升温至75℃，加入乳化液搅拌得到预混液，所用乳化液的质量占乳化液中总质量的5%；

[0086] 将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液，水与过硫酸铵的质量比为5：2；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，80℃搅拌20min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液（水与过硫酸铵的质量比为1.4：0.12），滴加时间为2h，滴加完毕后90℃保温0.5h，得到预制料；

[0087] 过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为80：20；

[0088] 步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为65：35；

[0089] （3）将预制料降温至72℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液（水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：0.03），滴加完毕后保温50min，降温至45℃，加入稀释后氨水（水与氨水的质量比为1：0.8）调节体系pH值，搅拌，降温至30℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

[0090] 实施例3

[0091] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：上述环保型丙烯酸乳液60kg，水14.5kg，润湿剂0.2kg，分散剂0.4kg，钛白粉10kg，沉淀硫酸钡5kg，磷酸锌5kg，色浆0.5kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂3kg，消泡剂0.1kg，缓冲剂0.3kg，防闪锈剂0.6kg，流平剂
0.2kg，增稠剂0.2kg。

[0092] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯20kg，丙烯酸异辛酯10kg，甲基丙烯酸甲酯15kg，丙烯酸1kg，丙烯酸羟乙酯6kg，叔十二硫醇0.2kg，3‑丙基三甲氧基硅烷1kg，有机改性石墨烯粉体2.5kg，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠0.5kg，硅氧烷磷酸酯2kg，烷基丙烯酸磷酸酯0.5kg，过硫酸铵1kg，双氧水0.05kg，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯1kg，氨水0.1kg。

[0093] 有机改性石墨烯粉体采用如下具体步骤制得：将20kg浓硝酸、5kg浓硫酸混合均匀，冷却至室温，向其中加入5kg石墨烯粉体，60℃冷凝回流处理6h，降至室温，静置10h，除酸后用水洗涤呈中性，干燥得到活化后石墨烯；

[0094] 将8kg活化后石墨烯加入20kg乙二醇搅拌均匀，加入至高压反应釜中，加入0.1kg己二胺在温度180℃反应15h，冷却，洗涤至滤液呈中性，干燥，加入至20kg甲醇中，加入1kg丙烯酸甲酯，氮气保护下，在温度70℃搅拌20h，加入0.1kg乙二胺继续搅拌10h，离心，洗涤，干燥，得到有机改性石墨烯粉体。

[0095] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0096] （1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1：20，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、有机改性石墨烯粉体，继续搅拌40min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

[0097] （2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1.2：30，升温至85℃，加入乳化液搅拌得到预混液，所用乳化液的质量占乳化液中总质量的3%；

[0098] 将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液，水与过硫酸铵的质量比为9：1；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，90℃搅拌10min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液（水与过硫酸铵的质量比为1.8：0.08），滴加时间为4h，滴加完毕后80℃保温1.5h，得到预制料；

[0099] 过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为60：40；

[0100] 步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为55：45；

[0101] （3）将预制料降温至70℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液（水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：0.07），滴加完毕后保温40min，降温至55℃，加入稀释后氨水（水与氨水的质量比为1：0.6）调节体系pH值，搅拌，降温至40℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

[0102] 实施例4

[0103] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：上述环保型丙烯酸乳液60kg，水14.5kg，润湿剂0.2kg，分散剂0.4kg，钛白粉10kg，沉淀硫酸钡5kg，磷酸锌5kg，色浆0.5kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂3kg，消泡剂0.1kg，缓冲剂0.3kg，防闪锈剂0.6kg，流平剂
0.2kg，增稠剂0.2kg。

[0104] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15kg，丙烯酸异辛酯15kg，甲基丙烯酸甲酯13kg，丙烯酸2kg，丙烯酸羟乙酯3kg，叔十二硫醇0.32kg，3‑丙基三甲氧基硅烷0.8kg，有机改性石墨烯粉体1.5kg，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠1.5kg，硅氧烷磷酸酯1.32kg，烷基丙烯酸磷酸酯1.26kg，过硫酸铵0.55kg，双氧水0.57kg，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯
0.38kg，氨水0.4kg。

[0105] 有机改性石墨烯粉体采用如下具体步骤制得：将15kg浓硝酸、10kg浓硫酸混合均匀，冷却至室温，向其中加入3kg石墨烯粉体，70℃冷凝回流处理4h，降至室温，静置15h，除酸后用水洗涤呈中性，干燥得到活化后石墨烯；

[0106] 将6kg活化后石墨烯加入25kg乙二醇搅拌均匀，加入至高压反应釜中，加入0.06kg己二胺在温度200℃反应13h，冷却，洗涤至滤液呈中性，干燥，加入至25kg甲醇中，加入0.7kg丙烯酸甲酯，氮气保护下，在温度80℃搅拌15h，加入0.4kg乙二胺继续搅拌7.5h，离心，洗涤，干燥，得到有机改性石墨烯粉体。

[0107] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0108] （1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1.5：15，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、有机改性石墨烯粉体，继续搅拌45min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

[0109] （2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1：35，升温至80℃，加入乳化液搅拌得到预混液，所用乳化液的质量占乳化液中总质量的4%；

[0110] 将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液，水与过硫酸铵的质量比为7：1.5；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，85℃搅拌15min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液（水与过硫酸铵的质量比为1.6：0.1），滴加时间为3h，滴加完毕后85℃保温1h，得到预制料；

[0111] 过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为70：30；

[0112] 步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为60：40；

[0113] （3）将预制料降温至71℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液（水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：0.05），滴加完毕后保温45min，降温至50℃，加入稀释后氨水（水与氨水的质量比为1：0.7）调节体系pH值，搅拌，降温至35℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

[0114] 对比例4

[0115] 一种初期高附着力耐水环保金属涂料，其原料包括：上述环保型丙烯酸乳液60kg，水14.5kg，润湿剂0.2kg，分散剂0.4kg，钛白粉10kg，沉淀硫酸钡5kg，磷酸锌5kg，色浆0.5kg，消泡剂0.1kg，成膜助剂3kg，消泡剂0.1kg，缓冲剂0.3kg，防闪锈剂0.6kg，流平剂
0.2kg，增稠剂0.2kg。

[0116] 环保型丙烯酸乳液的原料包括：苯乙烯15kg，丙烯酸异辛酯15kg，甲基丙烯酸甲酯13kg，丙烯酸2kg，丙烯酸羟乙酯3kg，叔十二硫醇0.32kg，3‑丙基三甲氧基硅烷0.8kg，石墨烯粉体1.5kg，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠1.5kg，硅氧烷磷酸酯1.32kg，烷基丙烯酸磷酸酯
1.26kg，过硫酸铵0.55kg，双氧水0.57kg，2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯0.38kg，氨水
0.4kg。

[0117] 上述环保型丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：

[0118] （1）向水中加入烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠搅拌，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1.5：15，搅拌状态下入苯乙烯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、叔十二硫醇、硅氧烷磷酸酯、烷基丙烯酸磷酸酯、石墨烯粉体，继续搅拌45min，搅拌结束前加入3‑丙基三甲氧基硅烷得到乳化液；

[0119] （2）向水中加入剩余烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠，烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和水的质量比为1：35，升温至80℃，加入乳化液搅拌得到预混液，所用乳化液的质量占乳化液中总质量的4%；

[0120] 将过硫酸铵稀释至水中得到过硫酸铵稀释液，水与过硫酸铵的质量比为7：1.5；将过硫酸铵稀释液加入预混液中，85℃搅拌15min，搅拌状态下同时向其中滴加剩余乳化液、剩余过硫酸铵的水溶液（水与过硫酸铵的质量比为1.6：0.1），滴加时间为3h，滴加完毕后85℃保温1h，得到预制料；

[0121] 过硫酸铵第一次用量和第二次用量的质量比为70：30；

[0122] 步骤（1）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠和步骤（2）中所用烷基酚聚氧乙烯基醚硫酸钠的质量比为60：40；

[0123] （3）将预制料降温至71℃，搅拌状态下向其中滴加双氧水，滴加完毕后继续搅拌，然后搅拌状态下向其中滴加2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯水溶液（水与2,3,5,6‑四羟基‑2‑己烯‑4‑内酯的质量比为1：0.05），滴加完毕后保温45min，降温至50℃，加入稀释后氨水（水与氨水的质量比为1：0.7）调节体系pH值，搅拌，降温至35℃，过120目筛得到环保型丙烯酸乳液。

[0124] 采用傅里叶变换红外光谱仪对实施例4所得有机改性石墨烯粉体和对比例4所得石墨烯粉体进行红外吸收光谱测试，如图1所示。

[0125] 石墨烯粉体的谱图中3430cm‑1处出现的宽且强的峰归因于石墨烯含有的羟基，有机改性石墨烯粉体的谱图中羟基的伸缩振动峰的强度明显减弱，这是因为在合成有机改性石墨烯粉体的过程中部分羟基参与了反应。

[0126] 石墨烯粉体的谱图中1730cm‑1和1620cm‑1处的峰归因于C=O和C=C的伸缩振动，而有机改性石墨烯粉体的谱图中C=O对应的峰消失，这是因为在制备过程中石墨烯被还原。但‑1是有机改性石墨烯粉体的谱图在1564cm 出现了一个新的特征峰，这归因于样品所含胺基的伸缩振动峰。

[0127] 有机改性石墨烯粉体的谱图中1730cm‑1处出现的新峰归因于酰胺基C=O的伸缩振‑1 ‑1 ‑1动峰，2920cm 和2852cm 处出现的峰对应于‑CH2的对称和非对称伸缩振动峰，1184cm 处的特征峰归因于C‑N的伸缩振动峰。

[0128] 将实施例4和对比例4所得环保型丙烯酸乳液涂布在铁板上于室温成膜，用微量进样器滴一滴水滴于该膜层，采用CCD 拍摄水滴在膜层的状态，采用上海中晨数字技术设备有限公司接触角测量仪JC2000D对接触角进行表征，记录其接触角。

[0129] 如图2所示，实施例4所得环保型丙烯酸乳液涂膜的其接触角更大，表现出疏水性能。

[0130] 将实施例4和对比例4所得环保型丙烯酸乳液进行吸水率分析。称取4.0±0.5g各组试样于洁净的玻璃皿中，将其置于恒温鼓风干燥箱中于90±2℃烘干至恒重；将胶膜撕下，精确称量0.5±0.05g；将该胶膜置于盛有50g去离子水的烧杯中，密封静置72h使胶膜吸收水分至饱和，取出胶膜，用滤纸吸干其表层水分并精确称量其质量，乳胶膜吸水率按下式计算：

[0131] 乳胶膜吸水率=（𝐺 0−𝐺 1）/𝐺 0 × 100%

[0132] 式中：𝐺 0为乳胶膜吸水前质量，单位g；𝐺 0为乳胶膜吸水后质量，单位g。

[0133] 如图3所示，实施例4所得乳胶膜的吸水率更低，这与上述接触角测试结果相同。

[0134] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。