一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及钠离子电池领域，用于解决现有的普鲁士白晶体在生长过程中通常伴随着大量的晶格缺陷和结晶水，晶格中的缺陷和水不利于其在高温环境下的稳定性，而且此类材料的导电性较差，这些问题导致其电化学性能相对较差，限制了普鲁士白正极材料的发展的问题，具体涉及一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法；该普鲁士白是在水溶液中进行球磨法合成，球磨过程中，结晶水可以通过球磨提供的热能和机械能从含水的前驱体中缓慢释放出来，提升普鲁士白的结晶度，提高了普鲁士白的稳定性，通过添加增强改性剂、噻吩能够进一步提升其球磨效果，进一步改善其缺陷，而且能够提高其导电性，增强其电化学性能。

权利要求

1.一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰、增强改性剂、噻吩、无水乙醇以及去离子水加入至球磨机中，在球料比为1：10‑20，球磨速率为500‑600r/min的条件下球磨

10‑15h，形成球磨浆料；所述氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰、增强改性剂、噻吩、无水乙醇以及去离子水的用量比为10‑15g：3mmol：6mmol：0.1‑0.3g：0.02‑0.08g：30‑40mL：

80‑100mL；

步骤二：将球磨浆料在温度为25‑30℃的条件下静置熟化15‑20h，之后离心，将沉淀物用蒸馏水以及无水乙醇洗涤3‑5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为85‑95℃的条件下干燥30‑40h，得到钠离子电池的普鲁士白复合材料；

其中，所述增强改性剂由以下步骤制备得到：

步骤s1：将对二甲苯、碘以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入溴素，滴加完毕后升温继续搅拌反应，反应结束后将反应产物加入至乙酸乙酯中，之后洗涤、静置分层，将有机相干燥，之后旋转蒸发，得到中间体1；

步骤s2：将中间体1、四丁基溴化铵以及去离子水加入至三口烧瓶中，分多次加入高锰酸钾，加入完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入亚硫酸氢钠、氢氧化钠，之后蒸发浓缩，调节pH，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼重结晶，得到中间体

2；

步骤s3：将中间体2、N，N‑二甲基甲酰胺以及二氯亚砜加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边升温至回流反应，反应结束后将反应产物旋转蒸发，得到中间体3；

步骤s4：将浓硝酸、浓硫酸以及发烟硝酸加入至三口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入溴苯，滴加完毕后升温继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至冰水中，之后真空抽滤，将滤饼干燥，得到中间体4；

步骤s5：将噻吩、四氢呋喃加入至四口烧瓶中，边搅拌边逐滴加入正丁基锂，滴加完毕后升温至继续搅拌反应，之后加入中间体4并升温至回流继续搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至蒸馏水中，之后萃取，将萃取液干燥，之后旋转蒸发，得到中间体5；

步骤s6：将中间体3、中间体5、三氯化铝以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物倒入至盐酸溶液中，之后萃取，将萃取液干燥，之后旋转蒸发，得到中间体6；

步骤s7：将中间体6、2‑(三丁基锡)噻吩、四（三苯基膦）钯以及甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后将反应产物旋转蒸发，得到中间体7；

步骤s8：将中间体7、10%钯碳以及无水乙醇加入至四口烧瓶中搅拌，之后边搅拌边逐滴加入水合肼溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后将反应产物趁热过滤，将滤液加入至蒸馏水中析出沉淀，真空抽滤，将滤饼干燥，得到中间体8；

步骤s9：将中间体8、碳酸亚乙酯以及二氯甲烷加入至三口烧瓶中，边搅拌边升温至回流反应，反应结束后将反应产物冷却，之后真空抽滤，将滤饼放干燥，得到增强改性剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的所述对二甲苯、碘、溴素以及二氯甲烷的用量比为0.25‑0.3mol：0.01‑

0.03mol：0.1mol：60‑80mL；步骤s2中的所述中间体1、四丁基溴化铵、去离子水以及高锰酸钾的用量比为10mmol：0.5‑0.8mmol：100‑120mL：50‑60mmol。

3.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中的所述中间体2、N，N‑二甲基甲酰胺以及二氯亚砜的用量比为0.1mol：

0.03‑0.05mol：120‑150mL；步骤s4中的所述浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸以及溴苯的用量比为

10mL：10mL：15‑20mL：10mmol，所述浓硝酸的质量分数为66‑68%，所述浓硫酸的质量分数为

95‑98%，所述发烟硝酸的质量分数为92‑95%。

4.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s5中的所述噻吩、四氢呋喃、正丁基锂以及中间体4的用量比为0.1mol：100‑

120mL：0.25‑0.3mol：0.22‑0.25mol；步骤s6中的所述中间体3、中间体5、三氯化铝以及二氯甲烷的用量比为0.1mol：0.22‑0.25mol：0.3‑0.4mol：120‑150mL，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1‑1.2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s7中的所述中间体6、2‑(三丁基锡)噻吩、四（三苯基膦）钯以及甲苯的用量比为10mmol：25‑30mmol：0.5‑1.2g：150‑180mL；步骤s8中的所述中间体7、10%钯碳、无水乙醇以及水合肼溶液的用量比为10mmol：0.2‑0.3g：180‑200mL：20‑25mL，所述水合肼溶液的质量分数为70‑75%。

6.根据权利要求1所述的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s9中的所述中间体8、碳酸亚乙酯以及二氯甲烷的用量比为10mmol：0.15‑

0.2mol：200‑300mL。

7.一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料，其特征在于，所述用于钠离子电池的普鲁士白复合材料通过权利要求1‑6任意一项所述的用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法制备得到。

说明书

一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着化石能源消耗以及环境污染等问题日益加重，新能源的开发和利用成为了全世界关注的重点。近年来，太阳能、风能、潮汐能以及地热能等可再生清洁能源得到了大力的发展，但这些可再生能源具有地域性和间歇性的限制，稳定可靠的能量存储系统是有效利用这些能量的关键技术。在各种电存储技术中，电化学储能由于其高能量转换效率、灵活性高以及维护简单等优势成为最有前途的储能方式之一。其中锂离子电池因具有能量密度大、循环命长等优点引起广泛的关注和研究，在过去的几十年中，可供锂离子可逆脱嵌的高性能、循环稳定的电极材料成功研发出来，并成功地商业化生产，在便携式电子设备和储能电动汽车等能量存储领域应用广泛，然而，随着锂电池商业化程度的加深，锂资源的需求量也越来越大，但是锂的储量十分有限，且锂元素在地壳中的分布不均衡，这些因素导致了锂电池应用的成本提高以及可持续性降低。相比之下，与锂元素处于同一主族的钠元素具有与锂相似的物理和化学性质，钠离子电池可以代替锂离子电池用于大规模储能系统，是下一代电池的重要发展方向。

[0003] 普鲁士白正极材料具备刚性的晶格骨架和大的离子通道，易于钠离子的脱嵌，高的理论比容量使其成为是最有前途的钠离子正极材料之一，普鲁士白材料典型的合成方法包括共沉淀法和水热法，两种方法的合成通常是在水溶液中进行，反应过程中，普鲁士白晶体在生长过程中通常伴随着大量的晶格缺陷和结晶水，晶格中的缺陷和水不利于其在高温环境下的稳定性，而且此类材料的导电性较差，这些问题导致其电化学性能相对较差，限制了普鲁士白正极材料的发展。

发明内容

[0004] 为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法，用于解决了现有的普鲁士白晶体在生长过程中通常伴随着大量的晶格缺陷和结晶水，晶格中的缺陷和水不利于其在高温环境下的稳定性，而且此类材料的导电性较差，这些问题导致其电化学性能相对较差，限制了普鲁士白正极材料的发展的问题。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0006] 一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤一：将氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰、增强改性剂、噻吩、无水乙醇以及去离子水加入至球磨机中，在球料比为1：10‑20，球磨速率为500‑600r/min的条件下球磨10‑15h，形成球磨浆料；

[0008] 步骤二：将球磨浆料在温度为25‑30℃的条件下静置熟化15‑20h，之后离心，将沉淀物用蒸馏水以及无水乙醇洗涤3‑5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为85‑95℃的条件下干燥30‑40h，得到钠离子电池的普鲁士白复合材料。

[0009] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤一中的所述氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰、增强改性剂、噻吩、无水乙醇以及去离子水的用量比为10‑15g：3mmol：6mmol：0.1‑0.3g：0.02‑0.08g：30‑40mL：80‑100mL。

[0010] 作为本发明的一种优选实施方式，所述增强改性剂由以下步骤制备得到：

[0011] 步骤s1：将对二甲苯、碘以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为‑5‑0℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入溴素，控制滴加速率为1‑2滴/s，滴加完毕后升温至20‑25℃的条件下继续搅拌反应20‑30h，反应结束后将反应产物加入至乙酸乙酯中，之后用氢氧化钠溶液洗涤2‑3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后蒸发产物用无水甲醇进行重结晶，得到中间体1；

[0012] 反应过程如下：

[0013]

[0014] 将中间体1进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0015] δ=7.15为苯环2号位和5号位上的H；

[0016] δ=2.34为与苯环相连甲基上的H；

[0017] 步骤s2：将中间体1、四丁基溴化铵以及去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为90‑100℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下分3‑5次等摩尔质量加入高锰酸钾，间隔时间为30‑50min，加入完毕后继续搅拌反应8‑10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入亚硫酸氢钠，待紫色完全消失，之后用氢氧化钠调节pH为12‑13，之后蒸发浓缩至原体积的1/3‑1/4，之后用浓盐酸调节pH为2‑3，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用温度为85‑90℃的蒸馏水进行重结晶，得到中间体2；

[0018] 反应过程如下：

[0019]

[0020] 将中间体2进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0021] δ=8.50为苯环2号位和5号位上的H；

[0022] δ=11.0为与苯环相连羧基上的H；

[0023] 步骤s3：将中间体2、N，N‑二甲基甲酰胺以及二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为30‑40℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下搅拌1‑1.5h，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应10‑12h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到中间体3；

[0024] 反应过程如下：

[0025]

[0026] 将中间体3进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0027] δ=8.44为苯环2号位和5号位上的H；

[0028] 步骤s4：将浓硝酸、浓硫酸以及发烟硝酸加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为‑5‑0℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下搅拌15‑20min，之后边搅拌边逐滴加入溴苯，控制滴加速率为1‑2滴/s，滴加完毕后升温至55‑60℃的条件下继续搅拌反应1‑1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至冰水中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50‑60℃的条件下干燥3‑5h，得到中间体4；

[0029] 反应过程如下：

[0030]

[0031] 将中间体4进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0032] δ=9.20为苯环上的H；

[0033] 步骤s5：将噻吩、四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为0‑3℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入正丁基锂，控制滴加速率为1‑2滴/s，滴加完毕后升温至25‑30℃的条件下继续搅拌反应1‑1.5h，之后升温至55‑60℃的条件下继续搅拌反应2‑3h，之后加入中间体4并升温至回流继续搅拌反应8‑10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至蒸馏水中，之后用乙酸乙酯萃取2‑3次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；

[0034] 反应过程如下：

[0035]

[0036] 将中间体5进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0037] δ=7.73为噻吩环上的H；

[0038] δ=9.37为噻吩环两侧苯环上的H；

[0039] 步骤s6：将中间体3、中间体5、三氯化铝以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0‑3℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下搅拌反应1‑1.5h，之后升温至25‑30℃的条件下继续搅拌反应1‑1.5h，反应结束后将反应产物倒入至温度为‑10℃以下的盐酸溶液中，之后用乙酸乙酯萃取2‑3次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体6；

[0040] 反应过程如下：

[0041]

[0042] 将中间体6进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0043] δ=8.16为原中间体3上的苯环上的H；

[0044] δ=7.70为原中间体5上的噻吩环上的H；

[0045] δ=9.37为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的H；

[0046] 步骤s7：将中间体6、2‑(三丁基锡)噻吩、四（三苯基膦）钯以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为120‑130℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下搅拌反应10‑15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；

[0047] 反应过程如下：

[0048]

[0049] 将中间体7进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0050] δ=8.71为原中间体3上的苯环上的H；

[0051] δ=7.69、7.17、7.40为原中间体3上的苯环上溴原子位置上的噻吩环上的H；

[0052] δ=7.70为原中间体5上的噻吩环上的H；

[0053] δ=9.37为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的H；

[0054] 步骤s8：将中间体7、10%钯碳以及无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25‑30℃，搅拌速率为350‑450r/min的条件下搅拌0.5‑1h，之后边搅拌边升温至回流，之后边搅拌边逐滴加入水合肼溶液，控制滴加速率为1‑2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20‑30h，反应结束后将反应产物趁热过滤，将滤液加入至温度为0‑3℃的蒸馏水中析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50‑60℃的条件下干燥3‑5h，得到中间体8；

[0055] 反应过程如下：

[0056]

[0057] 将中间体8进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0058] δ=8.71为原中间体3上的苯环上的H；

[0059] δ=7.69、7.17、7.40为原中间体3上的苯环上溴原子位置上的噻吩环上的H；

[0060] δ=7.70为原中间体5上的噻吩环上的H；

[0061] δ=5.19为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的H；

[0062] δ=6.27为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的氨基上的H；

[0063] 步骤s9：将中间体8、碳酸亚乙酯以及二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350‑450r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2‑3℃/min，之后继续搅拌反应5‑7h，反应结束后将反应产物冷却至3‑5℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50‑60℃的条件下干燥8‑10h，得到增强改性剂；

[0064] 反应过程如下：

[0065]

[0066] 将增强改性剂进行核磁共振，得到如下氢谱：

[0067] δ=8.71为原中间体3上的苯环上的H；

[0068] δ=7.69、7.17、7.40为原中间体3上的苯环上溴原子位置上的噻吩环上的H；

[0069] δ=7.70为原中间体5上的噻吩环上的H；

[0070] δ=7.93为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的H；

[0071] δ=9.15为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的仲氨基上的H；

[0072] δ=4.22为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的仲氨基所连支链中的‑O‑CH2‑上的H；

[0073] δ=3.55为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的仲氨基所连支链中的C‑CH2‑上的H；

[0074] δ=3.65为原中间体5上的噻吩环两侧苯环上的仲氨基所连支链中的羟基上的H。

[0075] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s1中的所述对二甲苯、碘、溴素以及二氯甲烷的用量比为0.25‑0.3mol：0.01‑0.03mol：0.1mol：60‑80mL，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15‑20%。

[0076] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s2中的所述中间体1、四丁基溴化铵、去离子水以及高锰酸钾的用量比为10mmol：0.5‑0.8mmol：100‑120mL：50‑60mmol，所述浓盐酸的质量分数为36‑38%。

[0077] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s3中的所述中间体2、N，N‑二甲基甲酰胺以及二氯亚砜的用量比为0.1mol：0.03‑0.05mol：120‑150mL。

[0078] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s4中的所述浓硝酸、浓硫酸、发烟硝酸以及溴苯的用量比为10mL：10mL：15‑20mL：10mmol，所述浓硝酸的质量分数为66‑68%，所述浓硫酸的质量分数为95‑98%，所述发烟硝酸的质量分数为92‑95%。

[0079] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s5中的所述噻吩、四氢呋喃、正丁基锂以及中间体4的用量比为0.1mol：100‑120mL：0.25‑0.3mol：0.22‑0.25mol。

[0080] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s6中的所述中间体3、中间体5、三氯化铝以及二氯甲烷的用量比为0.1mol：0.22‑0.25mol：0.3‑0.4mol：120‑150mL，所述盐酸溶液的摩尔浓度为1‑1.2mol/L。

[0081] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s7中的所述中间体6、2‑(三丁基锡)噻吩、四（三苯基膦）钯以及甲苯的用量比为10mmol：25‑30mmol：0.5‑1.2g：150‑180mL。

[0082] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s8中的所述中间体7、10%钯碳、无水乙醇以及水合肼溶液的用量比为10mmol：0.2‑0.3g：180‑200mL：20‑25mL，所述水合肼溶液的质量分数为70‑75%。

[0083] 作为本发明的一种优选实施方式，步骤s9中的所述中间体8、碳酸亚乙酯以及二氯甲烷的用量比为10mmol：0.15‑0.2mol：200‑300mL。

[0084] 作为本发明的一种优选实施方式，一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料，所述用于钠离子电池的普鲁士白复合材料通过所述的用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法制备得到。

[0085] 本发明的有益效果：

[0086] 本发明的一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料及其制备方法，通过将氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰、增强改性剂、噻吩、无水乙醇以及去离子水加入至球磨机中进行球磨，形成球磨浆料，将球磨浆料静置熟化后离心，将沉淀物用蒸馏水以及无水乙醇洗涤，之后干燥，得到钠离子电池的普鲁士白复合材料；该制备方法中通过以氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰为原料合成Na2MnFe(CN)6，该过程是在水溶液中进行球磨法合成，球磨过程中，结晶水可以通过球磨提供的热能和机械能从含水的前驱体中缓慢释放出来，这一小部分释放的结晶水可以溶解反应物，使反应进一步进行，此外，这一部分结晶水也会使反应更加均匀，提升普鲁士白的结晶度，提高了普鲁士白的稳定性，通过添加增强改性剂、噻吩能够进一步提升其球磨效果，进一步改善其缺陷，而且能够提高其导电性，增强其电化学性能；

[0087] 在制备普鲁士白复合材料的过程中首先制备了一种增强改性剂，首先利用溴素将对二甲苯进行溴化，从而引入溴原子，得到中间体1，之后中间体1在高锰酸钾的氧化作用下其上的甲基氧化成羧基，得到中间体2，之后利用二氯亚砜将中间体2上的羧基转变成酰氯基，得到中间体3，利用浓硝酸、浓硫酸以及发烟硝酸将溴苯进行硝化，引入硝基，得到中间体4，之后中间体4利用溴原子与噻吩上的氢原子发生亲核取代反应，得到中间体5，之后中间体3利用酰氯基与中间体5的噻吩环上的氢原子发生亲核取代反应，得到中间体6，之后中间体6与2‑(三丁基锡)噻吩反应，向中间体6上再次引入噻吩环，得到中间体7，利用水合肼将中间体7上的硝基还原成氨基，得到中间体8，之后中间体8上的氨基与碳酸亚乙酯反应引入碳链和大量的羟基，得到增强改性剂；氯化钠、十水合亚铁氰化钠、四水合氯化锰在球磨过程中加入增强改性剂，其上的大量的羟基能包裹普鲁士白颗粒表面，形成包裹薄膜，使表面达到饱和状态，不再相互吸引而粘结成团块，进而改善了普鲁士白成品的粉体流动性，促进球磨效果，而且随着反应的进行，增强改性剂上的噻吩环和噻吩聚合，形成聚合物对普鲁士白颗粒进行包裹，聚合物上大量的噻吩环赋予其良好的导电性，因此，增强改性剂、噻吩的加入不仅能够改善普鲁士白的晶体缺陷的缺点，还能增强其导电性，进而改善其电化学性。

具体实施方式

[0088] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0089] 实施例1：

[0090] 本实施例为一种增强改性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0091] 步骤s1：将0.25mol对二甲苯、0.01mol碘以及60mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为‑5℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mol溴素，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至20℃的条件下继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物加入至乙酸乙酯中，之后用质量分数为15%的氢氧化钠溶液洗涤2次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后蒸发产物用无水甲醇进行重结晶，得到中间体1；

[0092] 步骤s2：将10mmol中间体1、0.5mmol四丁基溴化铵以及100mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为90℃，搅拌速率为350/min的条件下分3次等摩尔质量加入总量为50mmol高锰酸钾，间隔时间为30min，加入完毕后继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入亚硫酸氢钠，待紫色完全消失，之后用氢氧化钠调节pH为12，之后蒸发浓缩至原体积的1/3，之后用质量分数为36%的浓盐酸调节pH为2，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用温度为85℃的蒸馏水进行重结晶，得到中间体2；

[0093] 步骤s3：将0.1mol中间体2、0.03molN，N‑二甲基甲酰胺以及120mL二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌1h，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到中间体3；

[0094] 步骤s4：将10mL质量分数为66%的浓硝酸、10mL质量分数为95%的浓硫酸以及15mL质量分数为92%的发烟硝酸加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为‑5℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌15min，之后边搅拌边逐滴加入10mmol溴苯，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至55℃的条件下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至冰水中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥3h，得到中间体4；

[0095] 步骤s5：将0.1mol噻吩、100mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.25mol正丁基锂，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应1h，之后升温至55℃的条件下继续搅拌反应2h，之后加入0.22mol中间体4并升温至回流继续搅拌反应8h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至蒸馏水中，之后用乙酸乙酯萃取2次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；

[0096] 步骤s6：将0.1mol中间体3、0.22mol中间体5、0.3mol三氯化铝以及120mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应1h，之后升温至25℃的条件下继续搅拌反应1h，反应结束后将反应产物倒入至温度为‑10℃以下的摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液中，之后用乙酸乙酯萃取2次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体6；

[0097] 步骤s7：将10mmol中间体6、25mmol2‑(三丁基锡)噻吩、0.5g四（三苯基膦）钯以及150mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为120℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；

[0098] 步骤s8：将10mmol中间体7、0.2g10%钯碳以及180mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为25℃，搅拌速率为350r/min的条件下搅拌0.5h，之后边搅拌边升温至回流，之后边搅拌边逐滴加入20mL质量分数为70%的水合肼溶液，控制滴加速率为1滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应20h，反应结束后将反应产物趁热过滤，将滤液加入至温度为0℃的蒸馏水中析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥3h，得到中间体8；

[0099] 步骤s9：将10mmol中间体8、0.15mol碳酸亚乙酯以及200mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为350r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为2℃/min，之后继续搅拌反应5h，反应结束后将反应产物冷却至3℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥8h，得到增强改性剂。

[0100] 实施例2：

[0101] 本实施例为一种增强改性剂的制备方法，包括以下步骤：

[0102] 步骤s1：将0.3mol对二甲苯、0.03mol碘以及80mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.1mol溴素，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至25℃的条件下继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物加入至乙酸乙酯中，之后用质量分数为20%的氢氧化钠溶液洗涤3次，之后静置分层，将有机相用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，之后蒸发产物用无水甲醇进行重结晶，得到中间体1；

[0103] 步骤s2：将10mmol中间体1、0.8mmol四丁基溴化铵以及120mL去离子水加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为100℃，搅拌速率为450r/min的条件下分5次等摩尔质量加入总量为60mmol高锰酸钾，间隔时间为50min，加入完毕后继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入亚硫酸氢钠，待紫色完全消失，之后用氢氧化钠调节pH为13，之后蒸发浓缩至原体积的1/4，之后用质量分数为38%的浓盐酸调节pH为3，析出沉淀，之后真空抽滤，将滤饼用温度为90℃的蒸馏水进行重结晶，得到中间体2；

[0104] 步骤s3：将0.1mol中间体2、0.05molN，N‑二甲基甲酰胺以及150mL二氯亚砜加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在温度为40℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌1.5h，之后边搅拌边升温至回流，之后继续搅拌反应12h，反应结束后将反应产物旋转蒸发去除过量的二氯亚砜，得到中间体3；

[0105] 步骤s4：将10mL质量分数为68%的浓硝酸、10mL质量分数为98%的浓硫酸以及20mL质量分数为95%的发烟硝酸加入至安装有搅拌器、温度计以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在温度为0℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌20min，之后边搅拌边逐滴加入10mmol溴苯，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至60℃的条件下继续搅拌反应1.5h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至冰水中，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h，得到中间体4；

[0106] 步骤s5：将0.1mol噻吩、120mL四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗以及回流冷凝管的四口烧瓶中，在温度为3℃，搅拌速率为450r/min的条件下边搅拌边逐滴加入0.3mol正丁基锂，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后升温至30℃的条件下继续搅拌反应1.5h，之后升温至60℃的条件下继续搅拌反应3h，之后加入0.25mol中间体4并升温至回流继续搅拌反应10h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后加入至蒸馏水中，之后用乙酸乙酯萃取3次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体5；

[0107] 步骤s6：将0.1mol中间体3、0.25mol中间体5、0.4mol三氯化铝以及150mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为3℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌反应1.5h，之后升温至30℃的条件下继续搅拌反应1.5h，反应结束后将反应产物倒入至温度为‑10℃以下的摩尔浓度为1.2mol/L的盐酸溶液中，之后用乙酸乙酯萃取3次，将萃取液用无水硫酸镁干燥，之后真空抽滤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，得到中间体6；

[0108] 步骤s7：将10mmol中间体6、30mmol2‑(三丁基锡)噻吩、1.2g四（三苯基膦）钯以及180mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，在温度为130℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌反应15h，反应结束后将反应产物冷却至室温，之后将反应产物旋转蒸发去除溶剂，得到中间体7；

[0109] 步骤s8：将10mmol中间体7、0.3g10%钯碳以及200mL无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，在温度为30℃，搅拌速率为450r/min的条件下搅拌1h，之后边搅拌边升温至回流，之后边搅拌边逐滴加入25mL质量分数为75%的水合肼溶液，控制滴加速率为2滴/s，滴加完毕后继续搅拌反应30h，反应结束后将反应产物趁热过滤，将滤液加入至温度为3℃的蒸馏水中析出沉淀，真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥5h，得到中间体8；

[0110] 步骤s9：将10mmol中间体8、0.2mol碳酸亚乙酯以及300mL二氯甲烷加入至安装有搅拌器、温度计以及回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌速率为450r/min的条件下边搅拌边升温至回流，控制升温速率为3℃/min，之后继续搅拌反应7h，反应结束后将反应产物冷却至5℃，之后真空抽滤，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥10h，得到增强改性剂。

[0111] 实施例3：

[0112] 本实施例为一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0113] 步骤一：将10g氯化钠、3mmol十水合亚铁氰化钠、6mmol四水合氯化锰、0.1g来自于实施例1中的增强改性剂、0.02g噻吩、30mL无水乙醇以及80mL去离子水加入至球磨机中，在球料比为1：10，球磨速率为500r/min的条件下球磨10h，形成球磨浆料；

[0114] 步骤二：将球磨浆料在温度为25℃的条件下静置熟化15h，之后离心，将沉淀物用蒸馏水以及无水乙醇洗涤3次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为85℃的条件下干燥30h，得到钠离子电池的普鲁士白复合材料。

[0115] 实施例4：

[0116] 本实施例为一种用于钠离子电池的普鲁士白复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0117] 步骤一：将15g氯化钠、3mmol十水合亚铁氰化钠、6mmol四水合氯化锰、0.3g来自于实施例2中的增强改性剂、0.08g噻吩、40mL无水乙醇以及100mL去离子水加入至球磨机中，在球料比为1：20，球磨速率为600r/min的条件下球磨15h，形成球磨浆料；

[0118] 步骤二：将球磨浆料在温度为30℃的条件下静置熟化20h，之后离心，将沉淀物用蒸馏水以及无水乙醇洗涤5次，之后放置于真空干燥箱中，在温度为95℃的条件下干燥40h，得到钠离子电池的普鲁士白复合材料。

[0119] 对比例1：

[0120] 对比例1与实施例4的不同之处在于，不添加增强改性剂、噻吩。

[0121] 对比例2：

[0122] 对比例2与实施例4的不同之处在于，不添加增强改性剂。

[0123] 对比例3：

[0124] 对比例3与实施例4的不同之处在于，不添加噻吩。

[0125] 将实施例3‑4以及对比例1‑3的钠离子电池的普鲁士白复合材料的性能进行检测，检测方法如下：

[0126] 将钠离子电池的普鲁士白复合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯三者的质量比为7：2：1 的比例称取于研钵中，之后研磨1h，加入至N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中继续研磨1h，形成固含量为46%的正极浆料，将正极浆料用刮刀均匀涂布于铝箔上，涂布好的铝箔先放于60℃的鼓风干燥箱中干燥1h，然后再转移至120℃的真空干燥箱中干燥12h，得到正极片。

[0127] 以钠片为负极片，以1M NaClO4/(EC：DEC=1：1,v/v)为电解液，以Whatman GF/A为隔膜组装成电池，在电流密度为20mAh/g、500mAh/g的条件下测试电池性能。

[0128] 检测结果如下表所示：

[0129] 样品 20mAh/g首次容量，mAh/g 20mAh/g循环100圈后容量保持率，% 500mAh/g首次容量，mAh/g实施例3 169 88.25 131实施例4 176 91.07 137
对比例1 133 75.16 96
对比例2 145 83.85 108
对比例3 157 85.26 120

[0130] 参阅上表数据，可以得知本发明的钠离子电池的普鲁士白复合材料具有优良的电化学性能，在电流密度为20mAh/g的条件下的容量能够达到169mAh/g以上，而且在电流密度为500mAh/g的条件下的容量仍然能够达到131Ah/g以上，根据实施例4与对比例1‑3比较，可以得知添加增强改性剂、噻吩能够明显提升钠离子电池的普鲁士白复合材料的电化学性能。

[0131] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0132] 以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。