一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：(1)将钴盐、铝盐配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液；(2)将混合金属溶液与第二碳酸氢铵溶液并流加入到第一碳酸氢铵溶液中混合进行反应，并控制反应温度为40‑45℃，直至生成比表面积为0.3‑0.6cm2/g的转晶掺铝碳酸钴晶种；(3)向步骤(2)得到的含转晶掺铝碳酸钴晶种的溶液中并流加入混合金属溶液及第三碳酸氢铵溶液混合进行反应，直至转晶掺铝碳酸钴晶种的粒度生长至16.0‑19.0μm，固液分离，并对得到的固体物进行洗涤、烘干，得到转晶掺铝碳酸钴。该转晶掺铝碳酸钴的制备方法制备得到的转晶掺铝碳酸钴具有较好的掺铝效果。

权利要求

1.一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将钴盐、铝盐配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，其中所述第一碳酸氢铵溶液的浓度为0.8‑1.6mol/L，所述第二碳酸氢铵溶液的浓度为2.5‑3.0mol/L，所述第三碳酸氢铵溶液的浓度为1.5‑2.0mol/L；

(2)将所述混合金属溶液与所述第二碳酸氢铵溶液并流加入到所述第一碳酸氢铵溶液中混合进行反应，并控制反应温度为40‑45℃，直至生成比表面积为0.3‑0.6cm2/g的转晶掺铝碳酸钴晶种；

(3)向步骤(2)得到的含所述转晶掺铝碳酸钴晶种的溶液中并流加入所述混合金属溶液及所述第三碳酸氢铵溶液混合进行反应，直至所述转晶掺铝碳酸钴晶种的粒度生长至

16.0‑19.0μm，固液分离，并对得到的固体物进行洗涤、烘干，得到所述转晶掺铝碳酸钴；步骤(1)中，所述混合金属溶液中，钴离子的浓度为1.5‑2.5mol/L，铝元素与钴元素的摩尔比为0.001‑0.01；步骤(2)及步骤(3)的反应是在反应釜中进行，步骤(2)中，先将所述第一碳酸氢铵溶液作为底液加入到所述反应釜中并升温，在搅拌状态下通过加液管并流加入所述混合金属溶液及所述第二碳酸氢铵溶液进行反应，当所述反应釜中的液位达到设定值时开启浓缩，监控生成的晶种的比表面积，直至所述晶种的比表面积达到目标值；步骤(3)中，以

10‑30℃/h的升温速度将反应温度升至60‑80℃，步骤(3)中所述混合金属溶液的加液管数量多于步骤(2)中所述混合金属溶液的加液管数量，步骤(3)中所述第三碳酸氢铵溶液的加液管数量多于步骤(2)中所述第二碳酸氢铵溶液的加液管数量。

2.根据权利要求1所述的一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述底液占所述反应釜总体积的20％‑30％，所述混合金属溶液流量为200‑300L/h，所述第二碳酸氢铵溶液的流量为100‑150L/h，当所述反应釜中的液位达到所述反应釜总体积的

80％‑85％时开启浓缩，并持续通入所述混合金属溶液与所述第二碳酸氢铵溶液使釜内液位稳定在总体积80％‑85％。

3.根据权利要求1所述的一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤(2)中控制反应的pH为7.0‑8.5。

4.根据权利要求1所述的一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，在开启浓缩的前提下通过加液管并流加入所述混合金属溶液及所述第三碳酸氢铵溶液，所述混合金属溶液的流量为100‑200L/h，通过持续加入所述第三碳酸氢铵溶液控制反应的pH为

7.8‑8.2，并使釜内液位稳定在总体积80％‑85％，所述混合金属溶液、所述第二碳酸氢铵溶液及所述第三碳酸氢铵溶液用到的所述加液管的尺寸相同。

5.根据权利要求1所述的一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述混合金属溶液及所述第二碳酸氢铵溶液的加液管数量均为一条。

6.权利要求1‑5任一项所述的制备方法制备的转晶掺铝碳酸钴在制备钴酸锂正极材料中的应用。

说明书

一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用。

背景技术

[0002] 钴酸锂正极材料由于其能量密度高的优点，主要应用在3C领域。高电压钴酸锂可以具有更高的容量，但在循环过程中其结构易坍塌，为了提高其循环性能，通常会在四氧化三钴前驱体中掺杂一定量的铝元素。

[0003] 在掺铝碳酸钴制备过程中，铝的存在形式可能为无定型碳酸铝、晶型氢氧化铝或晶型碱式碳酸铝铵等化合物。为了保证铝掺杂的均匀性，通常会控制反应条件，将铝以无定型碳酸铝的形式掺杂在碳酸钴颗粒中，但该类物质极不稳定，在产品的洗涤和干燥工序中易发生水解和重结晶，导致掺铝效果不佳，出现铝偏析物的现象，影响掺铝碳酸钴的循环性能。

发明内容

[0004] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法和应用，该转晶掺铝碳酸钴的制备方法制备得到的转晶掺铝碳酸钴具有较好的掺铝效果，从而保证掺铝碳酸钴具有较好的循环性能。

[0005] 本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

[0006] 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将钴盐、铝盐配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，其中所述第一碳酸氢铵溶液的浓度为0.8‑1.6mol/L，所述第二碳酸氢铵溶液的浓度为2.5‑3.0mol/L，所述第三碳酸氢铵溶液的浓度为1.5‑2.0mol/L；

[0008] (2)将所述混合金属溶液与所述第二碳酸氢铵溶液并流加入到所述第一碳酸氢铵2
溶液中混合进行反应，并控制反应温度为40‑45℃，直至生成比表面积为0.3‑0.6cm/g的转晶掺铝碳酸钴晶种；

[0009] (3)向步骤(2)得到的含所述转晶掺铝碳酸钴晶种的溶液中并流加入所述混合金属溶液及所述第三碳酸氢铵溶液混合进行反应，直至所述转晶掺铝碳酸钴晶种的粒度生长至16.0‑19.0μm，固液分离，并对得到的固体物进行洗涤、烘干，得到所述转晶掺铝碳酸钴。

[0010] 优选的，步骤(1)中，所述混合金属溶液中，钴离子的浓度为1.5‑2.5mol/L，铝元素与钴元素的摩尔比为0.001‑0.01。

[0011] 进一步优选的，步骤(1)中，所述混合金属溶液中，钴离子的浓度为1.5‑2.2mol/L，铝元素与钴元素的摩尔比为0.005‑0.01。

[0012] 优选的，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的至少一种。

[0013] 优选的，步骤(1)中，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的至少一种。

[0014] 优选的，步骤(2)及步骤(3)的反应是在反应釜中进行，步骤(2)中，先将所述第一碳酸氢铵溶液作为底液加入到所述反应釜中并升温，在搅拌状态下通过加液管并流加入所述混合金属溶液及所述第二碳酸氢铵溶液进行反应，当所述反应釜中的液位达到设定值时开启浓缩，监控生成的晶种的比表面积，直至所述晶种的比表面积达到目标值。

[0015] 优选的，步骤(2)中，所述底液占所述反应釜总体积的20％‑30％，所述混合金属溶液流量为200‑300L/h，所述第二碳酸氢铵溶液的流量为100‑150L/h，当所述反应釜中的液位达到所述反应釜总体积的80％‑85％时开启浓缩，并持续通入所述混合金属溶液与所述第二碳酸氢铵溶液使釜内液位稳定在总体积80％‑85％。

[0016] 优选的，步骤(2)中控制反应的pH为7.0‑8.5。

[0017] 进一步优选的，步骤(2)中控制反应的pH为7.0‑7.5。

[0018] 优选的，步骤(3)中，在开启浓缩的前提下通过加液管并流加入所述混合金属溶液及所述第三碳酸氢铵溶液，所述混合金属溶液的流量为100‑200L/h，通过持续加入所述第三碳酸氢铵溶液控制反应的pH为7.8‑8.2，并使釜内液位稳定在总体积80％‑85％，所述混合金属溶液、所述第二碳酸氢铵溶液及所述第三碳酸氢铵溶液用到的所述加液管的尺寸相同。优选的，步骤(3)中，以10‑30℃/h的升温速度将反应温度升至60‑80℃。

[0019] 进一步优选的，步骤(3)中，以20‑30℃/h的升温速度将反应温度升至65‑70℃。

[0020] 优选的，步骤(3)中所述混合金属溶液的加液管数量多于步骤(2)中所述混合金属溶液的加液管数量，步骤(3)中所述第三碳酸氢铵溶液的加液管数量多于步骤(2)中所述第二碳酸氢铵溶液的加液管数量。

[0021] 优选的，步骤(2)中所述混合金属溶液及所述第二碳酸氢铵溶液的加液管数量均为一条。

[0022] 优选的，步骤(3)中烘干后还对得到的物料进行了过筛及包装处理。

[0023] 优选的，过筛的目数为300‑500目，例如400目。

[0024] 优选的，步骤(3)中洗涤用到的水的温度为60‑100℃，洗涤时间为20‑100min。

[0025] 进一步优选的，步骤(3)中洗涤用到的水的温度为80‑100℃，洗涤时间为30‑60min。

[0026] 优选的，步骤(3)中烘干的温度为100‑150℃，烘干后物料中的水分低于5％。

[0027] 进一步优选的，步骤(3)中烘干的温度为120‑130℃，烘干后物料中的水分低于1％。

[0028] 如上所述的制备方法制备的转晶掺铝碳酸钴在制备钴酸锂正极材料中的应用。

[0029] 本发明的有益效果是：

[0030] (1)本发明在晶种合成期间保持40‑45℃的较低温度，可以减缓铝的沉淀速度，使2
铝以无定型碳酸铝的形式掺杂在碳酸钴中，有利于铝均匀分布；同时通过制备0.3‑0.6cm /g低比表面积的掺铝碳酸钴颗粒作为转晶碳酸钴晶种，其表面存在丰富的面缺陷，山峰状的一次颗粒较突出，一次颗粒之间的空隙也较大，为片状晶型碳酸钴的二次形核提供充足生长位点，使片状晶型先在空隙内稳固生长并逐渐覆盖整个颗粒表面，达到碳酸钴转晶的目的；若晶种的比表面积偏大，颗粒表面缺陷少，山峰状一次颗粒排列密集，一次颗粒之间空隙变小，颗粒表面较为光滑，片状晶型难以稳固生长，新生成的碳酸钴晶粒更倾向于在原有山峰状的一次颗粒上生长，故难以达到碳酸钴晶型完全转变的目的。

[0031] (2)本发明在晶种制备期间使用单条金属加液管和单条碳酸氢铵溶液加液管，可以增大进料瞬间的过饱和度，生成更多的晶核；而在碳酸钴晶型转变及生长过程中分别将金属液和碳酸氢铵溶液的加液管数量增加，在进液总量不变的情况下可以减小进料瞬间的过饱和度，避免小颗粒的生成，同时可以加速碳酸氢铵溶液的分解。

[0032] (3)本发明在晶种合成期间将铝以无定型碳酸铝的形式掺杂在碳酸钴中，而在碳酸钴晶型转变及生长的阶段通过使用较高的合成温度，较快的升温速率，较低的碳酸氢铵溶液浓度和多条碳酸氢铵溶液加液管，使碳酸氢铵分解出更多的氢氧根离子，快速提高反应体系中氢氧根离子浓度，降低碳酸根离子浓度，使合成体系各离子浓度发生突变，为转晶提供足够的驱动力，使新生成的掺铝碳酸钴晶型发生转变，转变后的碱式碳酸钴铝的片状晶型在具有丰富的面缺陷的晶种上树立堆叠生长；若在调控碳酸钴晶型转变期间升温速度较慢且温度没有升高到一定范围或者碳酸氢铵浓度较高，即体系中碳酸根离子浓度较高，则碱式碳酸钴铝难以生成，就不会发生明显的晶型突变；通过维持较高的反应pH值，能够进一步增加碱式碳酸钴铝的相的组分，达到掺铝碳酸钴完全转晶的目的，使转晶的过程不可逆；从化学式：6CoCl2+Al2(SO4)3+20H2O+18NH4HCO3＝Co6Al2CO3(OH)16·4H2O↓+3(NH4)2SO4+12NH4Cl+17H2CO3能看出碱式碳酸钴铝能够将铝离子和钴离子稳定共沉淀，使铝更容易掺杂在碳酸钴的晶格中，能够提高铝分布的均匀性，且该结晶产物更加稳定，方便后续更有利于锂的嵌入，保证电池具有较好的循环性能，同时高温下合成可以加快反应速率，提高钴的沉淀率，母液中钴含量稳定在50ppm以下，节省了废水处理成本。

附图说明

[0033] 图1为本发明实施例1转晶掺铝碳酸钴晶种的SEM图；

[0034] 图2为本发明实施例1转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图；

[0035] 图3为本发明实施例1转晶掺铝碳酸钴成品的XRD图；

[0036] 图4为本发明实施例2转晶掺铝碳酸钴晶种的SEM图；

[0037] 图5为本发明实施例2转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图；

[0038] 图6为本发明实施例3转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图；

[0039] 图7为本发明对比例1掺铝碳酸成品钴的SEM图；

[0040] 图8为本发明对比例2掺铝碳酸钴晶种的SEM图；

[0041] 图9为本发明对比例2掺铝碳酸钴成品的SEM图；

[0042] 图10为本发明对比例3掺铝碳酸钴成品的SEM图；

[0043] 图11为本发明对比例4掺铝碳酸钴成品的SEM图。

具体实施方式

[0044] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0045] 实施例1：

[0046] 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)配制溶液：将氯化钴，氯化铝配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，其中混合金属溶液中钴的浓度为2.0mol/L，铝钴元素的摩尔比为0.01，第一碳酸氢铵溶液的浓度为1.0mol/L，第二碳酸氢铵溶液的浓度为3mol/L，第三碳酸氢铵溶液的浓度为2mol/L；

[0048] (2)转晶碳酸钴晶种合成：向反应釜中加入第一碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的30％，底液pH值为8.3，开始升温至45℃，在高速搅拌的条件下并流加入混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液；其中混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液均为单条加液管同时进液，混合金属溶液流量为300L/h，第二碳酸氢铵溶液流量为150L/h，当pH值下降至7.50时通过PLC控制系统调节第二碳酸氢铵溶液的流量以稳定pH值恒为7.50，当反应釜内液位到总体积的83％时开启浓缩，浓缩期间混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液持续通入并保持2
釜内液位稳定在总体积83％，当晶种样品测得的BET为0.35cm/g时完成转晶掺铝碳酸钴晶种合成，得到的转晶掺铝碳酸钴晶种的SEM图如图1所示，测得D50为8.6μm，同时根据图1可知，一次颗粒为块状，无铝偏析物；

[0049] (3)碳酸钴晶型转变及生长：将反应温度升至65℃，控制反应釜升温速度在20℃/h，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液均为三条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量200L/h，第三碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为8.0，当浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积83％，反应过程中母液中钴离子浓度在40mg/L，当粒度生长至16.7μm，得到转晶掺铝碳酸钴浆料；

[0050] (4)转晶掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.1％后，过400目振动筛，包装后得到转晶掺铝碳酸钴成品，得到的转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图如图2所示，得到的转晶掺铝碳酸钴成品的XRD图如图3所示，其中D50为16.7μm，铝元素含量为4820ppm，由图2可知，一次颗粒呈片状，无铝偏析物，由图3可知，得到的转晶掺铝碳酸钴成品为碳酸钴和碱式碳酸钴铝混合物。

[0051] 实施例2：

[0052] 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)配制溶液：将硫酸钴，硫酸铝配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，混合金属溶液中钴的浓度为2.2mol/L，铝钴元素的摩尔比为0.008，第一碳酸氢铵溶液的浓度为0.8mol/L，第二碳酸氢铵溶液浓度为2.8mol/L，第三碳酸氢铵溶液浓度为1.7mol/L；

[0054] (2)转晶碳酸钴晶种合成：向反应釜中加入第一碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的40％，底液pH值为7.5，开始升温至43℃，在高速搅拌的条件下并流加入混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液；其中混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液均为单条加液管同时进液，混合金属溶液流量为250L/h，第二碳酸氢铵溶液流量为120L/h，当pH值下降至7.40时通过PLC控制系统调节第二碳酸氢铵溶液的流量以稳定pH值为7.40，当反应釜内液位到总体积的80％开启浓缩，浓缩期间混合金属溶液和碳酸氢铵A溶液持续通入并保持釜内液2
位稳定在总体积80％，当晶种样品测得的BET为0.41cm /g时完成转晶掺铝碳酸钴晶种合成，得到的转晶掺铝碳酸钴晶种的SEM图如图4所示，测得D50为10.5μm，由图4可知，一次颗粒为块状，无铝偏析物；

[0055] (3)碳酸钴晶型转变及生长：将反应温度升至67℃，控制反应釜升温速度在24℃/h，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液均为四条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量250L/h，第三碳酸氢铵溶液的流量通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为8.2，浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积80％，反应过程中母液中钴离子浓度在20mg/L,当粒度生长至18.8μm，得到转晶掺铝碳酸钴浆料；

[0056] (4)转晶掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用90℃热纯水洗涤30min，取滤饼在120℃下干燥至水分含量0.28％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品，得到的转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图如图5所示，其中D50为18.8μm，铝元素含量为3693ppm，由图5可知，一次颗粒为片状，无铝偏析物。

[0057] 实施例3：

[0058] 一种转晶掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0059] (1)配制溶液：将硝酸钴，硝酸铝配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，混合金属溶液中钴的浓度为1.5mol/L，铝钴元素的摩尔比为0.005，第一碳酸氢铵溶液的浓度为1.6mol/L，第二碳酸氢铵溶液浓度为2.5mol/L，第三碳酸氢铵溶液浓度为1.5mol/L；

[0060] (2)转晶碳酸钴晶种合成：向反应釜中加入第一碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的35％，底液pH值为8.5，开始升温至40℃，在高速搅拌的条件下并流加入混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液；其中混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液均为单条加液管同时进液，混合金属溶液流量为200L/h，第二碳酸氢铵溶液流量为100L/h，当pH值下降至7.60时通过PLC控制系统调节第二碳酸氢铵溶液的流量以稳定pH值恒为7.60，当反应釜内液位到总体积的85％开启浓缩，浓缩期间混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜2
内液位稳定在总体积85％，当晶种样品测得的BET为0.56cm/g时完成转晶掺铝碳酸钴晶种合成，测得D50为12.5μm，一次颗粒为块状，无铝偏析物；

[0061] (3)碳酸钴晶型转变及生长：将反应温度升至70℃，控制反应釜升温速度在30℃/h，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液均为二条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量100L/h，第三碳酸氢铵溶液的流量通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为7.8，浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积85％，反应过程中母液中钴离子浓度在50mg/L，当粒度生长至17.5μm，得到转晶掺铝碳酸钴浆料；

[0062] (4)转晶掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用95℃热纯水洗涤600min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.82％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品，得到的转晶掺铝碳酸钴成品的SEM图如图6所示，其中D50为17.5μm，铝元素含量为2420ppm，由图6可知，一次颗粒为片状，无铝偏析物。

[0063] 对比例1：

[0064] 一种掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)与实施例1的步骤(1)相同；

[0066] (2)掺铝碳酸钴晶种合成：与实施例1的步骤(2)相同；

[0067] (3)掺铝碳酸钴生长：将反应温度控制在45℃不变，与晶种温度相同，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液均为三条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量200L/h，第三碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为7.50，与晶种反应控制的pH值相同，浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积83％，反应过程中母液中钴离子浓度在150mg/L，当粒度生长至16.6μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

[0068] (4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.21％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品，得到的掺铝碳酸钴成品的SEM图如图7所示，其中D50为16.6μm，铝元素含量为4758ppm，由图7可知，一次颗粒为块状，未发生转晶，且表面有铝片析出。

[0069] 对比例2：

[0070] 一种掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0071] (1)与实施例1的步骤(1)相同；

[0072] (2)掺铝碳酸钴晶种合成：向反应釜中加入第一碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的30％，底液pH值为8.3，开始升温至43℃，在高速搅拌的条件下并流加入混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液；其中混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液均为单条加液管同时进液，混合金属溶液流量为300L/h，第二碳酸氢铵溶液流量为150L/h，当pH值下降至7.50时通过PLC控制系统调节第二碳酸氢铵溶液的流量以稳定pH值恒为7.50，当反应釜内液位到总体积的83％时开启浓缩，浓缩期间混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液持续通入并保持2
釜内液位稳定在总体积83％，当晶种样品测得的BET为5.2cm /g时完成掺铝碳酸钴晶种合成，到的掺铝碳酸钴晶种的SEM图如图8所示，测得D50为6.2μm，由图8可知，一次颗粒为小块状，无明显铝偏析物；

[0073] (3)掺铝碳酸钴生长：与实施例1的步骤(3)相同；

[0074] (4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.15％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品，得到的掺铝碳酸钴成品的SEM图如图9所示，其中D50为16.5μm，铝元素含量为4810ppm，由图9可知，一次颗粒呈大块状，有明显的铝偏析物。

[0075] 对比例3：

[0076] 一种掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0077] (1)与实施例1的步骤(1)相同；

[0078] (2)与实施例1的步骤(2)相同；

[0079] (3)掺铝碳酸钴生长：将反应温度升高到50℃，控制升温速度5℃/h，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液均为三条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量200L/h，第三碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为8.0，浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积83％，反应过程中母液中钴离子浓度在150mg/L，当粒度生长至16.7μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

[0080] (4)掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤40min，取滤饼在120℃下干燥至水分含量0.28％后，过400目振动筛，包装后得到掺铝碳酸钴成品，得到的掺铝碳酸钴成品的SEM图如图10所示，其中D50为16.9μm，铝元素含量为4729ppm，由图10可知，一次颗粒为块状和片状的混合晶型，有明显的铝偏析扦插在颗粒表面。

[0081] 对比例4：

[0082] 一种掺铝碳酸钴的制备方法，包括以下步骤：

[0083] (1)配制溶液：将氯化钴，氯化铝配制成混合金属溶液，并配制第一碳酸氢铵溶液、第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液，混合金属溶液中钴的浓度为2.0mol/L，铝钴元素的摩尔比为0.01，第一碳酸氢铵溶液的浓度为1.0mol/L，第二碳酸氢铵溶液和第三碳酸氢铵溶液的浓度均为3mol/L；

[0084] (2)转晶碳酸钴晶种合成：向反应釜中加入第一碳酸氢铵溶液作为底液，体积占反应釜总体积的30％，底液pH值为8.3，开始升温至45℃，在高速搅拌的条件下并流加入混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液；其中混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液均为单条加液管同时进液，混合金属溶液流量为300L/h，第二碳酸氢铵溶液流量为150L/h，当pH值下降至7.50时通过PLC控制系统调节第二碳酸氢铵溶液的流量以稳定pH值恒为7.50，当反应釜内液位到总体积的83％时开启浓缩，浓缩期间混合金属溶液和第二碳酸氢铵溶液持续通入并保持2
釜内液位稳定在总体积83％，当晶种样品测得的BET为0.30cm/g时完成转晶掺铝碳酸钴晶种合成；

[0085] (3)碳酸钴晶型转变及生长：将反应温度升至65℃，控制反应釜升温速度在20℃/h，混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液并流加入，并开启浓缩，其中混合金属液和第三碳酸氢铵溶液为单条加液管同时进液，混合金属溶液、第二碳酸氢铵溶液及第三碳酸氢铵溶液用到的加液管的尺寸相同，其中混合金属溶液流量200L/h，第三碳酸氢铵溶液通过PLC控制系统调节，使晶种生长阶段pH值恒为8.0，浓缩期间混合金属溶液和第三碳酸氢铵溶液持续通入并保持釜内液位稳定在总体积83％，反应过程中母液中钴离子浓度在40mg/L，当粒度生长至16.7μm，得到掺铝碳酸钴浆料；

[0086] (4)转晶掺铝碳酸钴洗涤、烘干、过筛：将反应釜内浆料达到离心机过滤，用85℃热纯水洗涤40min，取滤饼在110℃下干燥至水分含量0.5％后，过400目振动筛，包装后得到转晶掺铝碳酸钴成品，得到的掺铝碳酸钴成品的SEM图如图11所示，其中D50为16.7μm，铝元素含量为4810ppm，由图11可知，一次颗粒为块状，未发生转晶，有铝偏析扦插在颗粒表面。

[0087] 通过对比实施例1和对比例1可以得出，转晶后的形成的片状形貌的碱式碳酸钴铝既保证了合成过程的铝分布的均匀性，且由于其结构稳定性，又避免了铝片在成品后处理过程中析出；通过对比实施例1和对比例2可以得出，较大比表面积的晶种在高温和高pH的生长条件下不能发生转晶，一次颗粒依然继承晶种的块状形貌，且随着颗粒生长变的粗大；通过对比实施例1和对比例3可以得出，在碳酸钴晶型转变及生长阶段，较慢的升温速率和较低的温度，颗粒未能转晶完全，一次颗粒为粗块状和片状附着，颗粒表面一致性差；通过对比实施例1和对比例4可以得出，在掺铝碳酸钴晶型转变及生长阶段采用和晶种制备阶段相同的碳酸氢铵浓度和单条加液管加液的方式仍然会保持母液中碳酸根离子浓度处在较高值，颗粒转晶不能发生。

[0088] 将上述实施例1‑3和对比例1‑4制备得到的碳酸钴前驱体在箱式炉内700℃煅烧4h，然后按照相同条件制备成电池进行电化学测试，大致方法为：将前驱体与碳酸锂按照一定比例混合烧结制备成的钴酸锂材料作为正极，石墨作为负极，六氟磷酸锂为电解液制成纽扣电池，电化学测试电压为4.55V，进行1C高温循环测试，温度为45℃，测试结果见下表1：

[0089] 表1：电池循环性能测试：

[0090]项目 50周循环保持率 80周循环保持率
实施例1 92.5％ 83.1％
实施例2 91.8％ 82.7％
实施例3 90.6％ 81.5％
对比例1 85.1％ 72.5％
对比例2 82.5％ 73.6％
对比例3 82.4％ 70.8％
对比例4 84.6％ 71.3％

[0091] 从表1中数据可以看出，各实施例中制备的转晶后的掺铝前驱体在制备成钴酸锂后更有利于锂的嵌入，有着优异的循环性能，其50周循环保持率能达到90.6％以上，80周循环保持率能达到81.5％以上，而对比例所制备的未转晶的掺铝前驱体由于其铝分布的不均匀，导致钴酸锂材料的高温循环性能较差。

[0092] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。