一种抗腐蚀混凝土及其制备方法

摘要

本申请公开了一种抗腐蚀混凝土及其制备方法，包括以下重量份的组分：60‑80份水泥、800‑960份再生骨料、50‑60份甘蔗废渣、100‑245份粉煤灰、20‑25份抗腐蚀剂、80‑110份水；所述抗腐蚀剂包括如下重量份的组分：8‑12份改性氧化石墨烯、6‑10份碳化硅、和2‑4份甲基丙烯酸丁酯；所述抗腐蚀混凝土通入火力发电的废气进行矿化养护。本申请制得的抗腐蚀混凝土不仅强度高、抗腐蚀效果好，且制备过程中能够封存CO2，降低了碳排放的同时减少了回收了废料，为环境友好型产品。

权利要求

1.一种抗腐蚀混凝土，其特征在于，包括以下重量份的组分：60‑80份水泥、800‑960份再生骨料、50‑60份甘蔗废渣、100‑245份粉煤灰、20‑25份抗腐蚀剂、80‑110份水；所述抗腐蚀剂包括如下重量份的组分：8‑12份改性氧化石墨烯、6‑10份碳化硅和2‑4份甲基丙烯酸丁酯；

所述抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将改性氧化石墨烯与碳化硅混合,研磨后过100‑200目筛，得到混合物一；

（2）将步骤（1）得到的混合物一加入甲基丙烯酸丁酯中，边加边以30‑120r/min的速度搅拌，搅拌均匀后，得到混合物二；

（3）将混合物使用UV固化，固化后粉碎，制得抗腐蚀剂；

所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯分散在水中，超声波分散，得到氧化石墨烯分散液；

（2）将抗坏血酸钾溶于水，搅拌直至完全溶解，得到抗坏血酸钾溶液；

+ ‑

（3）将2‑氨基蒽醌溶于二甲基亚砜中，逐渐滴入盐酸，得到AAQHCl溶液；

（4）将步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液和步骤（2）得到的抗坏血酸钾溶液混合，在温+ ‑度1‑10℃下搅拌4‑6h，然后加入步骤（3）得到的AAQHCl溶液混合继续搅拌45‑55min，过滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤得到固体A，将固体A冷冻干燥24‑36h，得到改性氧化石墨烯；其中，所述氧化石墨烯、抗坏血酸钾和2‑氨基蒽醌的质量比为1:2.6‑3.0:0.2‑0.8；

所述粉煤灰为C类Ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰还包括质量比为1:1.8‑2.4的硅粉、超细矿渣；

所述粉煤灰经过以下预处理：将粉煤灰放入高压釜中，在800‑900℃，2‑2.5个大气压下压蒸4‑6h，然后脱水冷却；

所述甘蔗废渣经过以下预处理：

将甘蔗废渣浸入双氧水中，在温度为5‑15℃下浸泡2‑4h，过滤干燥，研磨成粉状过筛，筛子的目数为300‑600目；

所述抗腐蚀混凝土通入火力发电的废气进行矿化养护。

2.根据权利要求1所述的一种抗腐蚀混凝土，其特征在于，所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。

3.权利要求1‑2任一项所述的一种抗腐蚀混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将抗腐蚀剂加入至20‑30份水中，在温度为50‑60℃下搅拌40‑50min，得到组分A；

S2、将水泥、骨料、甘蔗废渣和粉煤灰混合，搅拌均匀，得到组分B；

S3、将步骤S1得到的组分A与步骤S2得到的组分B混合均匀，加入剩下的水，继续搅拌均匀，制得抗腐蚀混凝土；

进行S3步骤时，边搅拌边通入火力发电的废气用于矿化养护。

说明书

一种抗腐蚀混凝土及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及混凝土领域，尤其是涉及一种抗腐蚀混凝土及其制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土是当代最主要的土木工程材料之一。它是由胶凝材料、颗粒状集料（也称为骨料）、水以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护
硬化而成的一种人工石材。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使
其用量越来越大。同时混凝土还具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点。这些
特点使其在护岸工程、大坝建造等大型水利工程中被广泛应用。

[0003] 在海岸工程的建设中，由于混凝土常年与海水接触，混凝土面临着严重的氯离子腐蚀问题。混凝土在氯离子侵蚀作用下会导致钢筋锈蚀膨胀，不仅影响混凝土与钢筋之间
的黏结性能，钢筋的锈胀会导致钢筋混凝土有效承载面积减小，在荷载作用下加速混凝土
劣化进程，致使裂缝提前出现， 最终导致混凝土剥落，造成结构功能失效。

[0004] 市面上多采用掺入亚硝酸盐类阻锈剂来减少氯离子对混凝土的腐蚀，但亚硝酸盐类阻锈剂属于氧化性缓蚀剂，只有在混凝土中的含量足够时才有抗腐蚀的效果，但由于混
凝土中的阻锈剂会与其他物质反应导致含量下降，而一旦含量不足反而会加剧钢筋的腐
蚀，进而造成混凝土机械强度的下降，因此依然无法长久的抵抗海水的腐蚀，降低了海岸工
程中混凝土的寿命。

发明内容

[0005] 为了改善混凝土能够长久的抵抗海水的腐蚀问题，本申请的第一个目的在于提供一种抗腐蚀混凝土。

[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种抗腐蚀混凝土的制备方法，其具有制作方法简单，易于操作的优点。

[0007] 为实现上述的第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

[0008] 一种抗腐蚀混凝土，包括以下重量份的组分：60‑80份水泥、800‑960份再生骨料、50‑60份甘蔗废渣、100‑245份粉煤灰、20‑25份抗腐蚀剂、80‑110份水；所述抗腐蚀剂包括如
下重量份的组分：8‑12份改性氧化石墨烯、6‑10份碳化硅和2‑4份甲基丙烯酸丁酯；

[0009] 所述抗腐蚀混凝土通入火力发电的废气进行矿化养护。

[0010] 通过采用上述技术方案，由于抗腐蚀混凝土中采用了水泥、再生骨料、粉煤灰和水，未添加氯离子含量较高的海砂，混凝土内的氯离子含量不高，能够减少混凝土内部氯离
子对混凝土的腐蚀。由于添加了粉煤灰，粉煤灰中的化学成分含有活性SiO2和Al2O3，在潮湿
的环境中与氢氧化钾等碱性物质发生化学反应生成水化硅酸钾、水化铝酸钾等胶凝物质，
对混凝土起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织，提高了混凝土的抗腐蚀能力。再生骨
料为从废弃混凝土中回收重新加工而成的骨料，不仅减少了由于天然砂石过度采掘导致的
环境问题，同时回收利用了废弃的建筑废料降低了有限自然资源的消耗；且再生骨料表面
附着有大量的砂浆，砂浆中的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶可以吸收环境中的CO2形成稳定
性较好的无机碳酸盐，填充了浆体的空隙，使混凝土的微观结构更为致密，同时降低了环境
中CO2的浓度，实现了碳固定。

[0011] 除水泥、再生骨料等基础的材料以外，还加入了甘蔗废渣和由改性氧化石墨烯、碳化硅、甲基丙烯酸丁酯组成的抗腐蚀剂。由于甘蔗废渣是工业制蔗糖留下的废渣，废渣会占
用大量的用地，且废渣通常会采用焚烧处理，产生大量的有害气体污染环境。将其用于混凝
土的制造，能够解决甘蔗废渣的处理问题，且甘蔗废渣中的主要成分为纤维素和半纤维素，
能够填补再生骨料的孔隙，阻碍混凝土内部裂纹的扩展，提高混凝土的抗裂性、韧性，改善
混凝土的透水性，以此减少海水对混凝土的腐蚀作用。甘蔗废渣中还存在蔗糖、葡萄糖等糖
类及其衍生物，这类糖类物质能够促进C3S的水解，但是抑制了C3S初期的水化，而C3S对水泥
具有增溶的作用，因此使得混凝土初期水化产物的生长更为均匀，并且产生了针棒状的Aft
以填补再生骨料和水泥搅拌时产生的缝隙，使水化产物的结构更为致密，从而能提高了混
凝土的抗压强度和抗腐蚀性。

[0012] 加入的抗腐蚀剂中的改性氧化石墨烯具有小尺寸效应和二位片层结构，可以填充到混凝土的孔隙中，减少了离子腐蚀介质浸入金属基体，增强了混凝土层的物理隔绝作用，
增强了混凝土的抗腐蚀性；同时改性氧化石墨烯的表面效应导致氧化石墨烯的防水效果很
好，能够减少海水的渗入混凝土内部，进一步减少了海水的腐蚀；改性氧化石墨烯具有很强
的极性，能够吸附碳化硅的同时吸附在混凝土中，因此在海浪冲击时，碳化硅和氧化石墨烯
能够稳定的存在于混凝土内，提供了更稳定的机械强度。抗腐蚀剂中的碳化硅具有较高的
强度和较好的稳定性，能够增强混凝土的强度和稳定性，减少海水的渗入混凝土内部，进一
步减少了海水的腐蚀；且碳化硅吸附到改性氧化石墨烯表面增加了氧化石墨烯的水接触
角，提高了改性氧化石墨烯的疏水性能。抗腐蚀剂中的甲基丙烯酸丁酯具有较好的粘性与
韧性，能够提高抗腐蚀剂对混凝土孔隙的填充效率，减少了由于再生骨料孔隙较大从而导
致的混凝土机械强度下降，且甲基丙烯酸丁酯能够发生自聚反应形成高聚物，联结碳化硅
和改性氧化石墨烯形成三维网状结构，在减少了混凝土的防水性能的同时提高混凝土的保
水性，进一步减少混凝土泌水，减少混凝土的坍塌，因此减少了海水对混凝土的侵蚀；且抗
腐蚀剂还能与甘蔗废渣相互填充，纤维素和纤维素之间连接形成的网状结构与抗腐蚀剂的
三维网状结构互相缠联，使得形成的混凝土结构更加致密，提高了混凝土的机械强度。

[0013] 由于硅酸盐水泥的制作过程会产生较高的CO2排放，本申请采用粉煤灰来代替大部分的水泥，减少了CO2的排放，并通过火力发电的废气矿化养护混凝土，将废气中的CO2、
SO2等废气封存进混凝土中，减少了碳排放，同时采用了废气矿化养护后的混凝土机械强度
提高，孔隙率下降，能够进一步减少了海水对混凝土的腐蚀。

[0014] 优选的，所述抗腐蚀剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] （1）将改性氧化石墨烯与碳化硅混合,研磨后过100‑200目筛，得到混合物一；

[0016] （2）将步骤（1）得到的混合物一加入甲基丙烯酸丁酯中，边加边以30‑120r/min的速度搅拌，搅拌均匀后，得到混合物二；

[0017] （3）将混合物使用UV固化，固化后粉碎，制得抗腐蚀剂。

[0018] 通过采用上述技术方案，改性氧化石墨烯和碳化硅同时研磨后过筛，通过研磨的过程使改性氧化石墨烯的表面吸附更多的碳化硅，研磨细化了碳化硅和改性氧化石墨烯的
粒径，使得改性氧化石墨烯的团聚效果下降，提高抗腐蚀剂在混凝土中的分散性，进一步改
善了混凝土的抗压性能。甲基丙烯酸丁酯在UV照射下会发生固化，将改性氧化石墨烯和碳
化硅在甲基丙烯酸丁酯固化前混合，甲基丙烯丁酯能够在改性氧化石墨烯和碳化硅表面流
动，填充改性氧化石墨烯以及碳化硅表面的一些孔隙，固化后的甲基丙烯酸丁酯硬化，且形
成的三维网状结构能够对混凝土抵抗海浪冲击提供很好的支撑，以及减少混凝土产生内部
的裂缝，进一步提高了混凝土的强度和防水性，进一步提高了混凝土的抗腐蚀性。

[0019] 优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0020] （1）将氧化石墨烯分散在水中，超声波分散，得到氧化石墨烯分散液；

[0021] （2）将抗坏血酸钾溶于水，搅拌直至完全溶解，得到抗坏血酸钾溶液；

[0022] （3）将2‑氨基蒽醌溶于二甲基亚砜中，逐渐滴入盐酸，得到AAQH+Cl‑溶液；

[0023] （4）将步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液和步骤（2）得到的抗坏血酸钾溶液混合，+ ‑
在温度1‑10℃下搅拌4‑6h，然后加入步骤（3）得到的AAQHCl溶液混合继续搅拌45‑55min，
过滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤得到固体A，将固体A冷冻干燥24‑36h，得到改性氧
化石墨烯；其中，所述氧化石墨烯、抗坏血酸钾和2‑氨基蒽醌的质量比为1:2.6‑3.0:0.2‑
0.8。

[0024] 通过上述技术方案，氧化石墨烯表面存在很多羧基、羟基、环氧基团等活性基团，用抗坏血酸钾作为还原剂，在低温常压的情况下可以诱导氧化石墨烯自组装形成一种高性
能氧化石墨烯水凝胶。该高性能氧化石墨烯水凝胶二维片层结构之间的疏水作用和共价作
用力都增加，提高了改性氧化石墨烯的机械强度以及化学稳定性。2‑氨基蒽醌溶（AAQ）通过
氧化石墨烯环氧官能团的开环反应将AAQ的氨基共价接枝到氧化石墨烯片上，且水凝胶态
的氧化石墨烯由于特殊的层叠结构，能够提高单位体积上与AAQ的接枝率，AAQ改性后的氧
化石墨烯片能够与氧化石墨烯水凝胶通过共价作用力组装形成机械强度和化学稳定性更
强的多孔水凝胶复合物，提高了混凝土的机械强度和抗腐蚀性。且形成的水凝胶能够吸收
混凝土内部的水分，减少了甘蔗废渣中的纤维素由于被水浸泡而导致断裂，延长了混凝土
的机械强度的维持，也减少了混凝土内氯离子的流通导致的腐蚀。多孔水凝胶复合物还能
够携带碳化硅、粉煤灰等其他混凝土组分，使得混凝土在受压时，具备良好的内部弹性趋势
和抗压强度。

[0025] 优选的，所述粉煤灰为C类Ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰还包括质量比为1:1.8‑2.4的硅粉、超细矿渣。

[0026] 通过上述技术方案，C类的粉煤灰内石灰的含量大于20%，与水泥、骨料混合后，能够提高混凝土的抗裂性，且无须活化剂就能与水泥产生反应，减少了能源的消耗。硅粉能够
提高混凝土早期的强度，超细矿渣具备填充作用，能够增加搅拌物的粘聚性，硅粉和超细矿
渣均能填充再生骨料和水泥搅拌时存在的浆体空隙，提高混凝土后期的强度，当硅粉和超
细矿渣的配比在1:1.8‑2.4时，掺入粉煤灰的混凝土具有较好的机械强度；硅粉和超细矿渣
会在氯离子腐蚀的初期形成致密的黑锈覆盖在钢筋的表层，减少氯离子后续对钢筋的腐
蚀；硅质与混凝土的抗腐蚀剂形成的胶凝材料结合，不仅会降低混凝土孔隙度，也会降低混
凝土内部细小颗粒的流动性，增大颗粒骨架整体对水流通道的“抵抗性”，增强了混凝土的
防水性的同时减少了内部氯离子富集在钢筋上产生的腐蚀。

[0027] 粉煤灰中的硅粉以及矿渣能够与再生骨料中的氢氧化钙以及自身的石灰反应得到γ‑C2S，γ‑C2S能够吸附在混凝土的各组分表面，扩大矿化反应的面积，增强混凝土捕获
CO2的能力，减少了碳排放的同时增强了混凝土的抗压强度，进一步增强了混凝土的抗腐蚀
性。

[0028] 优选的，所述粉煤灰经过以下预处理：将粉煤灰放入高压釜中，在800‑900℃，2‑2.5个大气压下压蒸4‑6h，然后脱水冷却。

[0029] 通过上述技术方案，将粉煤灰经过高温煅烧，有助于破坏牢固的 SiO2· Al2O3的连接结构,形成具有活性的Al2O3,明显改变矿物的物相组成和微结构,提高粉煤灰的活性。
高温高压下粉煤灰内的氧化钙与SiO2· Al2O3结合可以生成钙长石，增强了粉煤灰的机械
强度和抗腐蚀性；钙长石也能够改善水泥和再生骨料搅拌时存在的空隙，使混凝土的浆体
更加致密。且另外，粉煤灰高温煅烧留下的石灰石具有良好的CO2封存性，能够在后期混凝
土矿化过程中捕捉更多的CO2，降低了碳排放，提高矿化的效果。

[0030] 优选的，甘蔗废渣经过以下预处理：

[0031] 将甘蔗废渣浸入双氧水中，在温度为5‑15℃下浸泡2‑4h，过滤干燥，研磨成粉状过筛，筛子的目数为300‑600目。

[0032] 通过上述技术方案，双氧水能够杀死甘蔗废渣中的有害菌群，减少混凝土内的硫细菌或硝化细菌代谢造成的生物腐蚀，由于蔗糖、葡萄糖会促进C3S水解但通过破坏钙矾石
（AFt）的晶体结构抑制其水化，减缓了混凝土的水化；通过双氧水将葡萄糖氧化成葡萄糖酸
钠，葡萄糖酸钠在混凝土水化的初期也起到缓凝的效果，但随着水化的进行，葡萄糖酸钠所
含的羧基与溶液中钙离子形成的不稳定络合物随着水化进行而自行分解，使得水化得以继
续，不影响混凝土后期的凝固，可以使得初期抗腐蚀剂和甘蔗废渣能够在混凝土中有更好
的分散；且减缓混凝土初期的水化速度，可以减少混凝土内部产生裂缝和孔隙，使得抗腐蚀
剂填补效果更好，提高了混凝土的抗腐蚀性。

[0033] 优选的，所述水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。

[0034] 通过采用上述技术方案，采用铝酸盐含量更高的水泥会导致更多的Friedel盐生成，增强对氯离子的结合能力，加快对混凝土的腐蚀。因此本申请采用含铝硅酸盐较低的
42.5级普通硅酸盐水泥。

[0035] 为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

[0036] 一种抗腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

[0037] S1、将抗腐蚀剂加入至20‑30份水中，在温度为50‑60℃下搅拌40‑50min，得到组分A；

[0038] S2、将水泥、骨料、甘蔗废渣和粉煤灰混合，搅拌均匀，得到组分B；

[0039] S3、将步骤S1得到的组分A与步骤S2得到的组分B混合均匀，加入剩下的水，继续搅拌均匀，制得抗腐蚀混凝土；

[0040] 进行S3步骤时，边搅拌边通入火力发电的废气用于矿化养护。

[0041] 通过采用上述技术方案，将抗腐蚀剂单独溶解，避免与混凝土中的其他组分在水化前产生均聚或反应，从而影响混凝土的机械强度或抗腐蚀性。将水泥、骨料和甘蔗废渣混
合搅拌，再将组分A和组分B混合，减缓了混凝土初期的水化，增强了抗腐蚀剂在混凝土中的
流动性，提高了混凝土的机械强度和抗腐蚀性。废气中的CO2能与水泥中的C3S和/或β‑C2S形
成无定形硅胶SiO2·nH2O，可以填补再生骨料或水泥产生的空隙，提高了混凝土早期的机械
强度，也可以能够将CH转化为稳定的无机碳酸盐，由于CH是混凝土受力时裂缝的源头和侵
蚀氯离子的快速通道，所以间接提高了混凝土的早期强度以及抗氯离子腐蚀能力。废气中
的CO2还能够与骨料表面附着的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶矿化反应形成的CaCO3 和无定
形的SiO2·H2O 硅胶填充于浆体孔隙，在降低了工厂碳排放的同时降低了混凝土的孔隙率，
提高了混凝土的机械强度及抗腐蚀性。

[0042] 综上所述，本申请具有如下有益效果：

[0043] 1. 本申请中采用了水泥、骨料、粉煤灰和水，未添加氯离子含量较高的海砂，混凝土内的氯离子含量不高。由于添加了粉煤灰，粉煤灰中的化学成分含有活性SiO2和Al2O3，在
潮湿的环境中与氢氧化钾等碱性物质发生化学反应生成水化硅酸钾、水化铝酸钾等胶凝物
质，对混凝土起到增强作用和堵塞混凝土中的毛细组织，提高了混凝土的抗腐蚀能力。

[0044] 2.抗腐蚀剂中的甲基丙烯酸丁酯具有较好的粘性与韧性，能够提高抗腐蚀剂对混凝土孔隙的填充效率，且甲基丙烯酸丁酯能够发生自聚反应形成高聚物，与碳化硅和改性
氧化石墨烯形成三维网状结构，在减少了混凝土的防水性能的同时提高混凝土的保水性，
进一步减少混凝土泌水，减少混凝土的坍塌，因此减少了海水对混凝土的侵蚀。

[0045] 3.本申请制备的是一种抗腐蚀性混凝土，而混凝土领域中氯离子会加速混凝土碳化，从而加速混凝土中钢筋的腐蚀是公知常识。但本申请通过控制骨料和粉煤灰的配比来
代替大部分水泥，然后使用火力发电产生的废气对混凝土进行矿化养护，反而减少了了混
凝土的孔隙率，提高了混凝土的机械强度，在减少了碳排放的同时进一步提高了对混凝土
中钢筋的保护。

具体实施方式

[0046] 以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

[0047] 实施例和制备例中所使用的原料均可通过市售获得。

[0048] 改性氧化石墨烯的制备

[0049] 制备例1‑1，一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0050] （1）将1kg 氧化石墨烯分散在1L水中，超声波分散45min，得到氧化石墨烯分散液；

[0051] （2）将3kg 抗坏血酸钾溶于1L水中，在转速为80r/min下搅拌30min，得到抗坏血酸钾溶液；

[0052] （3）将0.8kg 2‑氨基蒽醌（AAQ）溶于500mL二甲基亚砜溶液中，逐渐滴入100mL + ‑
1mol/L的HCL溶液，得到AAQHCl溶液；

[0053] （4）将步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液和步骤（2）中制得的抗坏血酸钾溶液在1+ ‑
℃下搅拌6h，然后加入AAQHCl 溶液混合继续搅拌50min，过滤后用无水乙醇和去离子水交
替洗涤三次得到固体，将固体A冷冻干燥36h，得到改性氧化石墨烯。

[0054] 制备例1‑2，一种改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

[0055] （1）将1kg 氧化石墨烯分散在1L水中，超声波分散45min，得到氧化石墨烯分散液；

[0056] （2）将2.8kg 抗坏血酸钾溶于1L水中，80r/min搅拌30min，得到抗坏血酸钾溶液；

[0057] （3）将0.5kg 2‑氨基蒽醌（AAQ）溶于500ml二甲基亚砜溶液中，逐渐滴入100ml + ‑
1mol/L的HCL溶液，得到AAQHCl溶液。

[0058] （4）将步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液和步骤（2）中制得的抗坏血酸在10℃下搅+ ‑
拌5h，然后加入AAQH Cl溶液混合继续搅拌55min，过滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤
三次得到固体，将固体A冷冻干燥30h，得到改性氧化石墨烯。

[0059] 制备例1‑3，一种改性氧化石墨烯，采用如下方法制备：

[0060] （1）将1kg 氧化石墨烯分散在1L水中，超声波分散45min，得到氧化石墨烯分散液；

[0061] （2）将2.6kg 抗坏血酸钾溶于1L水中，80r/min搅拌30min，得到抗坏血酸钾溶液；

[0062] （3）将0.2kg 2‑氨基蒽醌（AAQ）溶于500ml二甲基亚砜溶液中，逐渐滴入100ml + ‑
1mol/L的HCL溶液，得到AAQHCl溶液。

[0063] （4）将步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液和步骤（2）中制得的抗坏血酸在6℃下搅+ ‑
拌4h，然后加入AAQH Cl溶液混合继续搅拌50min，过滤后用无水乙醇和去离子水交替洗涤
三次得到固体，将固体A冷冻干燥24h，得到改性氧化石墨烯。

[0064] 制备例1‑4，一种改性氧化石墨烯的制备方法，与制备例1‑1的区别在于，步骤（4）中搅拌的温度为25℃。

[0065] 制备例1‑5，一种改性氧化石墨烯的制备方法，与制备例1‑1的区别在于，不经过步骤（2）。

[0066] 制备例1‑6，一种改性氧化石墨烯的制备方法，与制备例1‑1的区别在于，不经过步骤（3）。

[0067] 粉煤灰的制备

[0068] 制备例2‑1，粉煤灰为C类Ⅱ级粉煤灰，所述粉煤灰还包括质量比为1:2.0的硅粉、超细矿渣；粉煤灰经过以下预处理：将粉煤灰放入高压釜中，在800℃，2.5个大气压下压蒸
6h，然后脱水冷却。

[0069] 制备例2‑2，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰经过以下预处理：将粉煤灰放入高压釜中，在900℃，2个大气压下压蒸4h，然后脱水冷却。

[0070] 制备例2‑3，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰经过以下预处理：将粉煤灰放入高压釜中，在850℃，2个大气压下压蒸5h，然后脱水冷却。

[0071] 制备例2‑4，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰的预处理中，压蒸的温度为700℃。

[0072] 制备例2‑5，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰的预处理中，压蒸的温度为1000℃。

[0073] 制备例2‑6，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰用等量未经处理的粉煤灰代替。

[0074] 制备例2‑7，与制备例2‑1的不同之处在于，粉煤灰中不含硅粉和超细矿渣。

[0075] 甘蔗废渣的制备

[0076] 制备例3‑1，甘蔗废渣经过以下预处理：将甘蔗废渣在5℃的10L 30%的双氧水中浸泡4h，过滤干燥，研磨成粉，过目数为300目的筛子。

[0077] 制备例3‑2，甘蔗废渣经过以下预处理：将甘蔗废渣在15℃的10L 30%的双氧水中浸泡6h，过滤干燥，研磨成粉，过目数为600目的筛子。

[0078] 制备例3‑3，甘蔗废渣经过以下预处理：将甘蔗废渣在10℃的10L 30%的双氧水中浸泡5h，过滤干燥，研磨成粉，过目数为450目的筛子。

[0079] 制备例3‑4，与制备例3‑1的不同之处在于，甘蔗废渣的预处理中，筛子的目数为750目。

[0080] 制备例3‑5，与制备例3‑1的不同之处在于，甘蔗废渣的预处理中，筛子的目数为150目。

[0081] 制备例3‑6，与制备例3‑1的不同之处在于，甘蔗废渣用等量不经预处理的甘蔗废渣代替。
实施例

[0082] 实施例1

[0083] 一种抗腐蚀混凝土，包括以下重量份的组分：70kg水泥、900kg再生骨料、55kg甘蔗废渣、170kg粉煤灰、25kg抗腐蚀剂、95kg水；抗腐蚀剂包括如下重量份的组分：8kg改性氧化
石墨烯、10kg碳化硅和3kg甲基丙烯酸丁酯；抗腐蚀混凝土通入火力发电的废气进行矿化养
护。

[0084] 上述抗腐蚀混凝土的制备方法，包括以下步骤：

[0085] S1、将25kg抗腐蚀剂加入25kg水中，50℃下搅拌40min，得到组分A；

[0086] S2、将70kg水泥、900kg再生骨料，55kg甘蔗废渣，170kg粉煤灰混合，搅拌均匀，得到组分B；

[0087] S3、将组分A和组分B混合均匀，加入70kg水，继续搅拌，边搅拌变通入火力发电的废气用于矿化养护，制得抗腐蚀混凝土。

[0088] 其中，改性氧化石墨烯来源于制备例1‑1，甘蔗废渣来自于制备例3‑1；粉煤灰来源于制备例2‑1；水泥为42.5级普通硅酸盐水泥。

[0089] 其中，抗腐蚀剂按照如下步骤制得：

[0090] （1）将16kg改性氧化石墨烯和20kg碳化硅研磨1h过筛，得到混合物A；

[0091] （2）将混合物A加入6kg甲基丙烯酸丁酯中，以80r/min的速度搅拌2h，得到混合物B。

[0092] （3）掺入光引发剂，然后用UV照射混合物B 4h，粉碎成粒径为10mm，制得抗腐蚀剂。

[0093] 实施例2

[0094] 一种抗腐蚀混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：80kg水泥、960kg再生骨料、60kg甘蔗废渣、100kg粉煤灰、20kg抗腐蚀剂、110kg水；抗腐蚀剂包括如下
重量份的组分：10kg改性氧化石墨烯、8kg碳化硅和4kg甲基丙烯酸丁酯。

[0095] 其中，改性氧化石墨烯用制备例1‑2制得；粉煤灰来源于制备例2‑2，甘蔗废渣来自于制备例3‑2。

[0096] 实施例3，一种抗腐蚀混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：60kg水泥、800kg再生骨料、50kg甘蔗废渣、245kg粉煤灰、23kg抗腐蚀剂、80kg水；抗腐蚀剂
包括如下重量份的组分：12kg改性氧化石墨烯、6kg碳化硅和2kg甲基丙烯酸丁酯。

[0097] 其中，改性氧化石墨烯用制备例1‑3制得；粉煤灰来源于制备例2‑3，甘蔗废渣来自于制备例3‑3。

[0098] 实施例4，与实施例1的区别在于，改性氧化石墨烯用制备例1‑4制得。

[0099] 实施例5，与实施例1的区别在于，改性氧化石墨烯用制备例1‑5制得。

[0100] 实施例6，与实施例1的区别在于，改性氧化石墨烯用制备例1‑6制得。

[0101] 实施例7，与实施例1的区别在于，粉煤灰来源于制备例2‑4。

[0102] 实施例8，与实施例1的区别在于，粉煤灰来源于制备例2‑5。

[0103] 实施例9，与实施例1的区别在于，粉煤灰来源于制备例2‑6。

[0104] 实施例10，与实施例1的区别在于，粉煤灰来源于制备例2‑7。

[0105] 实施例11，与实施例1的区别在于，甘蔗废渣来源于制备例3‑4。

[0106] 实施例12，与实施例1的区别在于，甘蔗废渣来源于制备例3‑5。

[0107] 实施例13，与实施例1的区别在于，甘蔗废渣来源于制备例3‑6。

[0108] 对比例

[0109] 对比例1，一种抗腐蚀性混凝土，与实施例1的区别在于，抗腐蚀剂为掺入型密实剂抗氯盐防海水腐蚀钢筋阻锈剂。

[0110] 对比例2，一种抗腐蚀性混凝土，与实施例1的区别在于，甘蔗废渣由等量秸秆替代。

[0111] 对比例3，一种抗腐蚀性混凝土，与实施例1的区别在于，30%的骨料由等量的海砂替代。

[0112] 对比例4，一种抗腐蚀性混凝土，与实施例1的区别在于，甲基丙烯酸丁酯用等量的甲基丙烯酸甲酯代替。

[0113] 对比例5，一种抗腐蚀性混凝土，与实施例1的区别在于，再生骨料用等量常规骨料代替。

[0114] 对比例6，与实施例1的区别在于，改性氧化石墨烯用等量的碳化硅代替。

[0115] 对比例7，与实施例1的区别在于，碳化硅用等量的改性氧化石墨烯代替。

[0116] 对比例8，与实施例1的区别在于，改性氧化石墨烯用等量上述未改性的氧化石墨烯代替

[0117] 对比例9，与实施例1的区别在于，抗腐蚀混凝土不通入火力发电的废气进行矿化养护。

[0118] 对比例10，一种抗腐蚀透水混凝土的制备方法，包括以下步骤：

[0119] (1)投入玄武岩碎石1500kg，加入水60kg，以23转/分钟的转速搅拌40秒，得到混合料I；

[0120] (2)向混合料I中投入水泥320kg和矿渣微粉30kg，加入水60kg，继续以23转/分钟的转速搅拌30秒，得到混合料II；

[0121] (3)向混合料II中投入木质素纤维5kg、氨基磺酸盐减水剂5kg，继续以23转/分钟的转速搅拌80秒，即得到一种抗腐蚀透水混凝土。

[0122] 对比例11，一种抗腐蚀混凝土，与实施例1的区别在于，包括以下重量份的组分：220kg水泥、1000kg再生骨料、30kg甘蔗废渣、75kg粉煤灰、25kg抗腐蚀剂、118kg水；抗腐蚀
剂包括如下重量份的组分：8kg改性氧化石墨烯、10kg碳化硅和3kg甲基丙烯酸丁酯。

[0123] 性能检测试验

[0124] 试验1：

[0125] 按照各实施例和各对比例中的方法制备混凝土，将混凝土放入150mm×150mm×150mm的模具中，将模具放入标准养护箱中养护至31天，每个实施例或对比例均取三块试样
进行检测，检测结果取平均值，记录于表1中，检测方法如下：

[0126] 1.氯离子渗透系数：按照B/T749‑2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》进行检测。

[0127] 2. 抗压强度：按照GB/T50081‑2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行检测。

[0128] 3. 将试块在水中浸泡24h后，在水中测试试块的质量m1，然后将试块风干24h， 测其质量m2，根据下式计算混凝土的孔隙率P：P＝[1‑(m2‑m1)/Vρ水]×100％。

[0129] 表1抗腐蚀混凝土的性能测试结果

[0130] 检测项目 氯离子扩散系数7d/×10‑12m2/s 氯离子扩散系数28d/×10‑12m2/s 7d抗压强度（MPa） 28d抗压强度（MPa） 孔隙率（%）实施例1 0.8 1.21 41.6 48.7 15.3实施例2 0.82 1.24 40.9 47.6 15.5
实施例3 0.9 1.27 40.5 47.3 15.8
实施例4 1.1 2.1 38.7 45.5 17.8
实施例5 1.15 2.14 38 45.1 18
实施例6 1.66 2.67 38.2 45.3 16.9
实施例7 1.4 1.66 37.3 44.1 18.9
实施例8 1.34 1.63 37.7 44.6 18.6
实施例9 1.72 1.98 35.6 42.7 19.6
实施例10 1.56 2.14 34.8 41.2 18.5
实施例11 0.92 1.32 38.7 46.9 15.4
实施例12 0.95 1.34 38.2 46.3 15.7
实施例13 0.97 2.41 38.5 46.4 15.5
对比例1 1.4 3.26 30.7 33.7 20.4
对比例2 1.32 3.77 36.3 43.2 18.6
对比例3 3.3 6.26 34.2 33.1 19.3
对比例4 1.7 3.16 40.3 46.1 18.4
对比例5 1.06 1.45 41.3 47.9 17.2
对比例6 2.4 4.03 37.6 44.3 18.4
对比例7 2.1 4.57 41.3 49.2 18.9
对比例8 1.24 1.89 36.1 42.6 16.1
对比例9 0.92 1.44 38.9 47 17.6
对比例10 6.312 / / / /
对比例11 1.3 2.32 35.3 37.6 19.4

[0131] 结合实施例1‑3以及表1可以看出添加了改性氧化石墨烯、碳化硅和甲基丙烯酸丁酯制成的抗腐蚀剂，成品混凝土的抗氯离子腐蚀性好、在具备较小的孔隙率的同时具备较
强的抗压强度；且随时间流逝，抗氯离子腐蚀性基本不变，混凝土的抗压强度增强，原因在
于改性氧化石墨烯具有小尺寸效应和二位片层结构，可以填充到混凝土的孔隙中，减少了
离子腐蚀介质浸入金属基体，增强了混凝土层的物理隔绝作用，增强了混凝土的抗腐蚀性；
同时改性氧化石墨烯的表面效应导致氧化石墨烯的防水效果很好，能够减少海水的渗入混
凝土内部，进一步减少了海水的腐蚀。抗腐蚀剂中的碳化硅具有较高的强度和较好的稳定
性，能够增强混凝土的机械强度和稳定性，能够减少海水的渗入混凝土内部，进一步减少了
海水的腐蚀。抗腐蚀剂中的甲基丙烯酸丁酯具有较好的粘性与韧性，能够提高抗腐蚀剂对
混凝土孔隙的填充效率，且甲基丙烯酸丁酯能够发生自聚反应形成高聚物，与碳化硅和改
性氧化石墨烯形成三维网状结构，在减少了混凝土的防水性能的同时提高混凝土的保水
性，进一步减少混凝土泌水，减少了混凝土的坍塌，因此减少了海水对混凝土的侵蚀。

[0132] 根据实施例1和实施例4以及表1可以看出，常温下对氧化石墨烯进行改性的效果不如低温下对氧化石墨烯进行改性，原因在于氧化石墨烯的反应活性很高，低温下进行能
够抑制其他副反应的产生，进而提高了抗坏血酸钾对氧化石墨烯的改性程度。

[0133] 根据实施例1和实施例5、实施例6、对比例9以及表1可以看出，使用抗坏血酸钾和AAQ对氧化石墨烯改性后制的抗腐蚀剂，对混凝土的抗腐蚀性和抗压强度均有较大的改善，
且抗坏血酸钾和AAQ对氧化石墨烯的改性在提高混凝土的抗腐蚀性和抗压强度方面存在协
同作用，原因在于AAQ改性后的氧化石墨烯片能够与氧化石墨烯水凝胶通过共价作用力组
装形成机械强度和化学稳定性更强的多孔水凝胶复合物。

[0134] 根据实施例1、实施例7、实施例8以及表1可以看出，粉煤灰的预处理温度在800‑900℃时，混凝土的机械强度和抗腐蚀性更好，原因在于煅烧温度小于800℃时，煅烧无法除
去一些有害的炭类物质，且一些物质无法被完全活化，影响了粉煤灰活性的提升；煅烧温度
高于900℃时，粉煤灰发生结块现象，粉煤灰中的部分物质变为液态，降低了粉煤灰的活性。

[0135] 根据实施例1、实施例9以及表1可以看出添加未经处理的粉煤灰对混凝土机械强度以及抗腐蚀性的提升不大，原因在于未经活化的粉煤灰本身活性不强，且高温高压下粉
煤灰内的氧化钙与SiO2· Al2O3结合可以生成钙长石，进一步填补混凝土裂缝产生的空隙，
增强了粉煤灰的机械强度和抗腐蚀性。

[0136] 根据实施例1、实施例10以及表1可以看出，添加不含硅粉和超细矿渣的粉煤灰制得的混凝土抗腐蚀性和机械强度均有下降，原因在于硅粉和超细矿渣均能填充再生骨料和
水泥搅拌时存在的浆体空隙，提高了混凝土的机械强度；硅粉和超细矿渣会在氯离子腐蚀
的初期形成致密的黑锈覆盖在钢筋的表层，减少氯离子后续对钢筋的腐蚀。

[0137] 根据实施例1、实施例11、实施例12以及表1可以看出，甘蔗废渣研磨成粉，经过目数为300‑600目的筛子筛选后，得到的甘蔗废渣添加后的混凝土性能较好。原因在于选用目
数小于300目的筛子得到的甘蔗废渣粒径过大，在混凝土内部的分散不够均匀，影响其阻碍
混凝土内部裂纹的的扩展的效果；选用目数大于600目的筛子得到的甘蔗废渣粒径过小，其
纤维素和半纤维素改善混凝土的机械强度效果下降，影响混凝土中孔隙的填补，影响了混
凝土抗裂性和韧性的提高。

[0138] 根据实施例1、实施例13以及表1可以看出，甘蔗废渣未经预处理直接用于混凝土，28d的抗氯离子腐蚀性和抗压强度下降，原因在于双氧水能够杀死甘蔗废渣中的有害菌群，
减少混凝土内的硫细菌或硝化细菌代谢造成的生物腐蚀，由于蔗糖、葡萄糖会促进C3S水解
但通过破坏AFt的晶体结构抑制其水化，减缓了混凝土的水化；通过双氧水将葡萄糖氧化成
葡萄糖酸钠，葡萄糖酸钠在混凝土水化的初期也起到缓凝的效果，但随着水化的进行，葡萄
糖酸钠所含的羧基与溶液中钙离子形成的不稳定络合物随着水化进行而自行分解，使得水
化得以继续，不影响混凝土后期的凝固，可以使得初期抗腐蚀剂和甘蔗废渣能够在混凝土
中有更好的分散；且减缓混凝土初期的水化速度，可以减少混凝土内部产生裂缝和孔隙，使
得抗腐蚀剂填补效果更好，提高了混凝土的机械强度和防水效果，提高了混凝土的抗腐蚀
性。

[0139] 根据实施例1、对比例1以及表1可以看出，本申请制备的抗腐蚀剂相较抗氯盐防海水腐蚀钢筋阻锈剂具有更好的抗腐蚀效果以及更好的抗压强度，尤其在混凝土成型的后
期，本申请的抗腐蚀性主要是通过减少了离子腐蚀介质浸入金属基体，增强了混凝土层的
物理隔绝作用以及对外界海水的渗透的防护来减少氯离子对混凝土的腐蚀，混凝土内的抗
腐蚀剂基本不会随着使用时间下降。

[0140] 根据实施例1、对比例2以及表1可以看出，使用等量的秸秆代替甘蔗废渣掺入后所制成的混凝土抗压强度上无太大的变化，但混凝土后期抗压强度及抗腐蚀性较差，原因在
于甘蔗废渣中还存在蔗糖、葡萄糖等糖类及其衍生物，这类糖类物质能够促进C3S的水解，
但是了抑制C3S初期的水化，而C3S对水泥具有增溶的作用，使得水化产物的生长更为均匀，
并且针棒状的AFt 填充到水泥浆料的缝隙中，使水化产物的结构更为致密，从而能提高了
混凝土的抗压强度和抗腐蚀性。

[0141] 根据实施例1、对比例3以及表1可以看出，掺了海砂的混凝土抗腐蚀性和机械强度均不如本申请，原因在于海砂本身含有一定的氯离子，会使混凝土本身含氯量上升，且氯离
子的存在会强化离子通路，降低钢筋阴阳极之间的电阻，提高了腐蚀的效率，从而加速了电
化学腐蚀的过程，破坏混凝土的机械强度，增加了被海水对混凝土的腐蚀。

[0142] 根据实施例1、对比例4以及表1可以看出，抗腐蚀剂中的甲基丙烯酸丁酯用等量的甲基丙烯酸甲酯代替，制得的混凝土机械强度变化不大，但抗氯离子腐蚀性下降，原因在于
甲基丙烯酸丁酯是软脂酸，甲基丙烯酸丁酯具有较好的粘性与韧性，能够提高抗腐蚀剂对
混凝土孔隙的填充效率，且能够发生自聚反应形成高聚物，甲基丙烯酸丁酯与碳化硅和改
性氧化石墨烯形成三维网状结构，在减少了混凝土的防水性能的同时提高混凝土的保水
性，进一步减少混凝土泌水，减少混凝土的坍塌，因此减少了海水对混凝土的侵蚀；而甲基
丙烯酸甲酯为硬脂酸，无法与碳化硅还有改性氧化石墨烯形成三维网状结构，因此对于混
凝土防水性的提高有限，虽然提高了混凝土的机械强度但无法减少海水中氯离子对混凝土
的渗透。

[0143] 根据实施例1、对比例5以及表1可以看出，再生骨料用等量常规骨料代替后，混凝土的抗腐蚀性不及本申请制备的混凝土，原因在于再生骨料表面附着有大量的砂浆，再生
骨料通入火力发电厂的废气养护后。砂浆中的氢氧化钙和水化硅酸钙凝胶可以吸收环境中
的CO2形成稳定性较好的无机碳酸盐，填充了浆体的空隙，使混凝土的微观结构更为致密，
进一步减少了海水的腐蚀。

[0144] 根据实施例1和对比例6以及表1可以看出，当抗腐蚀剂中的改性氧化石墨烯被碳化硅等量代替后，混凝土的抗压强度基本不变，但是抗氯离子腐蚀的效果下降，原因在于改
性氧化石墨烯具有小尺寸效应和二位片层结构，可以填充到混凝土的孔隙中，减少了离子
腐蚀介质浸入金属基体，增强了混凝土层的物理隔绝作用，增强了混凝土的抗腐蚀性；同时
改性氧化石墨烯的表面效应导致氧化石墨烯的防水效果很好，能够减少海水的渗入混凝土
内部，进一步减少了海水的腐蚀。

[0145] 根据实施例1、对比例7以及表1可以看出，碳化硅被等量的氧化石墨烯代替后，混凝土的机械强度和抗氯离子腐蚀性均下降，原因在于碳化硅具有较高的强度和较好的稳定
性，能够增强混凝土的机械强度和稳定性，减少海水的渗入混凝土内部，进一步减少了海水
的腐蚀。

[0146] 根据实施例1、对比例8以及表1可以看出，使用等量未改性的氧化石墨烯来代替改性氧化石墨烯，混凝土的机械强度均下降，原因在于氧化石墨烯表面存在很多羧基、羟基、
环氧基团等活性基团，用抗坏血酸钾作为还原剂，在低温常压的情况下可以诱导氧化石墨
烯自组装形成一种高性能氧化石墨烯水凝胶。该高性能氧化石墨烯水凝胶二维片层结构之
间的疏水作用和共价作用力都增加，提高了改性氧化石墨烯机械强度以及化学稳定性，减
少了海水对混凝土的腐蚀。

[0147] 根据实施例1、对比例9以及表1可以看出，未通入火力发电废气进行养护的混凝土机械强度以及抗腐蚀性上均有下降，原因在于废气中的CO2能与水泥中的C3S和/或β‑C2S形
成无定形硅胶SiO2·nH2O，填补了水泥的空隙提高了混凝土早期的机械强度，且能够将混凝
土受力时裂缝的发源地和侵蚀氯离子的快速通道的CH转化为稳定的无机碳酸盐，提高了混
凝土的早期强度以及抗氯离子腐蚀能力。

[0148] 根据实施例1、对比例10以及表1可以看出，现有技术中抗腐蚀混凝土的制备方法制备得到的抗腐蚀混凝土，抗腐蚀混凝土的抗腐蚀性不如本申请制得的一种抗腐蚀混凝
土，原因在于本申请的各组分之间存在协同作用，能够制得一种抗腐蚀较好的抗腐蚀混凝
土。

[0149] 根据实施例1、对比例11以及表1可以看出，实施例1制得的抗腐蚀混凝土在机械强度、抗氯离子腐蚀性上均有较好的表现，原因在于本申请优选了各组分的配比以满足海岸
工程混凝土的需求。

[0150] 本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本
申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。