一种复合吸音材料及其在汽车内饰中的应用

摘要

本发明公开了一种复合吸音材料及其在汽车内饰中的应用。该复合吸音材料包括如下重量份的组分：15～45份聚醚三元醇、0.05～0.15份三乙烯二胺、0.05～0.15份辛酸亚锡、0.05～0.25份二甲基硅油、1～3份水、0.5～4份改性填料，10～25份甲苯二异氰酸酯、5～22份密胺树脂发泡预聚体、0.1～0.5份钛酸酯偶联剂。与现有技术相比，本发明制备的复合吸音材料具有吸音性能好、拉伸性能好的优点，可应用于汽车内饰中降低车厢内噪音。

权利要求

1.一种复合吸音材料，其特征在于，包括如下重量份原料：15 45份聚醚三元醇、0.05~ ~

0.15份三乙烯二胺、0.05 0.15份辛酸亚锡、0.05 0.25份二甲基硅油、1 3份水、0.5 4份改~ ~ ~ ~性填料、10 25份甲苯二异氰酸酯、5 22份密胺树脂发泡预聚体、0.1 0.5份钛酸酯偶联剂；

~ ~ ~

所述改性填料制备方法如下：

步骤1、将微晶纤维素加入浓度为55 70wt%的硫酸水溶液中，在40 50℃搅拌，再加水稀~ ~释，并洗涤，在水中透析，再放入水中超声，透析，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥，得到纤维素纳米晶；

步骤2、将步骤1制备的纤维素纳米晶、4‑二甲氨基吡啶、三乙胺、四氢呋喃混合，搅拌10

30分钟，冷却至‑1 1℃，搅拌状态下滴加2‑溴代异丁酰溴并搅拌100 140分钟，加热至20~ ~ ~ ~

35℃，继续搅拌20 28小时，过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗，冷冻干~燥，得到改性纤维素纳米晶；

步骤3、将步骤2制备的改性纤维素纳米晶、溴化铜、五甲基二乙烯三胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、浓度为45 65vt%乙醇水溶液混合，在氮气气氛下55 70℃搅拌5 15分钟，加入浓~ ~ ~度为2.5 10 mg/mL的抗坏血酸水溶液、微孔硅酸钙，继续搅拌90 140分钟，过滤，收集固体，~ ~在搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡1 3小时并洗涤2 4次，真空干燥，得到改~ ~性填料；

所述密胺树脂发泡预聚体制备方法如下，以重量份计：将20 50份三聚氰胺甲醛树脂、~

0.5 5份十二烷基酚聚氧乙烯醚混合，在38 45℃以300 500转/分钟搅拌4 10分钟，再加入1~ ~ ~ ~

5份甲酸、2 8份正戊烷，继续以300 500转/分钟搅拌4 10分钟，得到密胺树脂发泡预聚体。

~ ~ ~ ~

2.如权利要求1所述的一种复合吸音材料，其特征在于，所述复合吸音材料制备方法如下：将聚醚三元醇、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二甲基硅油、水混合，以1000 1600转/分钟搅拌2~

5分钟，加入改性填料，以300 500转/分钟搅拌1 5分钟，加入甲苯二异氰酸酯、密胺树脂发~ ~ ~泡预聚体、钛酸酯偶联剂，以1300 1800转/分钟搅拌5 15秒，倒入模具中静置发泡，待泡沫~ ~表面变干后，在15 25℃、相对湿度为40 60%环境下熟化22 28小时，得到复合吸音材料。

~ ~ ~

3.如权利要求1所述的一种复合吸音材料，其特征在于，所述改性填料制备方法如下，以重量份计：步骤1、将15 30份微晶纤维素加入浓度为55 70wt%的硫酸水溶液中，在40 50℃以300~ ~ ~ ~

500转/分钟搅拌30 60分钟，再加水稀释8 12倍，并洗涤3 6次，在水中透析8 12天，再放入~ ~ ~ ~

1000 2000份水中，超声20 45分钟，透析1 3小时，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥8 18小时，~ ~ ~ ~得到纤维素纳米晶；

步骤2、将1 8份步骤1制备的纤维素纳米晶、0.05 1.5份4‑二甲氨基吡啶、0.8 6份三乙~ ~ ~胺、四氢呋喃混合，以300 500转/分钟搅拌10 30分钟，冷却至‑1 1℃，在300 500转/分钟搅~ ~ ~ ~拌状态下以1 4mL/min的流量滴加2‑溴代异丁酰溴并搅拌100 140分钟，加热至20 35℃，继~ ~ ~续以300 500转/分钟搅拌20 28小时，过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗~ ~

2 4次，冷冻干燥8 12小时，得到改性纤维素纳米晶；

~ ~

步骤3、将5 50份步骤2制备的改性纤维素纳米晶、0.05 0.2份溴化铜、五甲基二乙烯三~ ~胺、15.7 62.8份甲基丙烯酸二甲氨乙酯、浓度为45 65vt%乙醇水溶液混合，在氮气气氛下~ ~

55 70℃以300 500转/分钟搅拌5 15分钟，加入浓度为2.5 10 mg/mL的抗坏血酸水溶液、5~ ~ ~ ~ ~

15份微孔硅酸钙，继续以300 500转/分钟搅拌90 140分钟，过滤，收集固体，在300 500转/~ ~ ~搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡1 3小时并洗涤2 4次，55 80℃真空干燥8~ ~ ~ ~

12小时，得到改性填料。

4.如权利要求3所述的一种复合吸音材料，其特征在于：所述微晶纤维素与硫酸水溶液质量体积比为1 2:6.5 18g/mL；所述步骤1超声为脉冲超声，脉冲振幅为20 35%，脉冲时间~ ~ ~为4 10秒。

~

5.如权利要求3所述的一种复合吸音材料，其特征在于：所述步骤2纤维素纳米晶与四氢呋喃质量体积比为0.1 0.8:8 20g/mL；所述步骤2纤维素纳米晶与2‑溴代异丁酰溴质量~ ~体积比为1 8:1 5g/mL。

~ ~

6.如权利要求3所述的一种复合吸音材料，其特征在于：所述步骤3改性纤维素纳米晶与五甲基二乙烯三胺质量体积比为0.1 1:2 8g/μL；所述步骤3改性纤维素纳米晶与乙醇水~ ~溶液质量体积比为0.1 1:4 20g/mL；所述步骤3改性纤维素纳米晶与抗坏血酸水溶液质量~ ~体积比为0.1 1:1 4g/mL。

~ ~

7.如权利要求1 6任一项所述的一种复合吸音材料在汽车内饰中的应用，其特征在于：~

将制备复合吸音材料的模具替换为任意关于汽车内饰的模具制备得到汽车内饰；或，对权利要求1 6任一项所述的复合吸音材料进行形状加工，制备得到汽车内饰。

~

说明书

一种复合吸音材料及其在汽车内饰中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及吸音材料技术领域，尤其涉及一种复合吸音材料及其在汽车内饰中的应用。

背景技术

[0002] 随着国民经济的迅速发展和人民生活水平的不断提高，汽车已经成为人们生活中不可或缺的一部分。汽车扮演的角色也正从传统的交通工具转变成了一个移动的生活空间。相应的，人们对驾驶舱内的噪音关注程度越来越高。车内噪声过大会严重影响汽车的舒适性、语言清晰度、听觉损失程度、乘坐安全性、人在车内对各种信号的识别能力及人的心理状态。因此，车内噪声作为汽车舒适性的重要指标之一受到人们的密切关注。由此可知，为提升汽车内噪声品质，为人们提供一个静谧舒适的驾乘空间，研发出一种吸音材料应用于汽车内饰中显得尤为重要。

[0003] 常见的吸音材料分为两大类，分别为多孔吸音材料和共振吸音结构材料，其中，多孔材料吸声主要是吸收高频，而共振结构吸声主要是是吸收低频。吸声材料并没有最低吸声系数的限制，但是作为吸声材料，其平均吸声系数达到0.2以上。不同的频率会有不同吸声系数。材料中有很多微小的间隙和一些连续的气泡是多孔材料的结构特征，因此，多孔材料具有较好的通气性。当声波入射到多孔材料时，多孔材料中的小孔或者纤维与纤维之间的空隙中的空气会因声波而产生运动，同时空气与材料的孔壁或者纤维之间的热运动产生热损失，从而引起声能衰减，达到吸音的目的。根据材料的形成机理以及结构不同可将多孔性吸声材料分为：纤维状吸声材料、颗粒状吸声材料、泡沫塑料板材。当声波传到多孔性吸声材料界面时，材料中的孔隙以及纤维与纤维之间孔隙中的空气分子发生振动，耗散能量，此外，靠近纤维表面或者孔隙壁的空气，由于摩擦、粘滞作用不易产生运动，从而使一部分声能转化为热能，并与材料进行热交换，从而消耗声能。影响多孔性吸声材料吸声特性的因素有：材料的容重和厚度、孔隙率、护面层、结构因子等。

[0004] 公开号为CN113717469A的发明专利公开了一种汽车内饰吸音材料及其制备方法，该汽车内饰吸音材料包括以下重量份原料：聚丙烯40～50份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物20～30份、秸秆3～8份、硼砂4～10份、二氧化钛1～4份、异抗坏血酸0.3～1.4份、改性混合液2～5份、六氟铝酸钠2～4份、硬脂酸锌1～4份、防霉剂0.3～0.6份；还提供了汽车内饰吸音材料的制备方法，包括以下步骤：A、准备原料；B、用丙酮将改性混合液稀释得改性混合液稀释液；C、由秸秆、硼砂、二氧化钛制得烧结物；D、烧结物在改性混合液稀释液中改性得到混合物料B；E、物料的初混、高速混合、挤出、造粒即得汽车内饰吸音材料。制备得到的吸音材料具有良好的吸音性、防霉性、抑菌性和阻燃性，且甲醛的释放量低。但是制备得到的吸音材料拉伸强度不佳。

发明内容

[0005] 有鉴于现有技术中吸音材料存在的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种吸音性能好、拉伸强度好的复合吸音材料。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种复合吸音材料，其特征在于，包括如下重量份原料：15～45份聚醚三元醇、0.05～0.15份三乙烯二胺、0.05～0.15份辛酸亚锡、0.05～0.25份二甲基硅油、1～3份水、0.5～4份改性填料，10～25份甲苯二异氰酸酯、5～22份密胺树脂发泡预聚体、0.1～0.5份钛酸酯偶联剂。

[0007] 所述复合吸音材料的制备方法如下，以重量份计：

[0008] 将15～45份聚醚三元醇、0.05～0.15份三乙烯二胺、0.05～0.15份辛酸亚锡、0.05～0.25份二甲基硅油、1～3份水混合，以1000～1600转/分钟搅拌2～5分钟，加入0.5～4份改性填料，以300～500转/分钟搅拌1～5分钟，加入10～25份甲苯二异氰酸酯、5～22份密胺树脂发泡预聚体、0.1～0.5份钛酸酯偶联剂，以1300～1800转/分钟搅拌5～15秒，倒入模具中静置发泡，待泡沫表面变干后，在15～25℃、相对湿度为40～60％环境下熟化22～28小时，得到复合吸音材料。

[0009] 优选的，所述模具使用前在55～70℃预热20～60分钟。

[0010] 优选的，所述改性填料制备方法如下，以重量份计：

[0011] 步骤1、将15～30份微晶纤维素加入浓度为55～70wt％的硫酸水溶液中，在40～50℃以300～500转/分钟搅拌30～60分钟，再加水稀释8～12倍，并洗涤3～6次，在水中透析8～12天，再放入1000～2000份水中，超声20～45分钟，透析1～3小时，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥8～18小时，得到纤维素纳米晶；

[0012] 步骤2、将1～8份步骤1制备的纤维素纳米晶、0.05～1.5份4‑二甲氨基吡啶、0.8～6份三乙胺、四氢呋喃混合，以300～500转/分钟搅拌10～30分钟，冷却至‑1～1℃，在300～
500转/分钟搅拌状态下以1～4mL/min的流量滴加2‑溴代异丁酰溴并搅拌100～140分钟，加热至20～35℃，继续以300～500转/分钟搅拌20～28小时，过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗2～4次，冷冻干燥8～12小时，得到改性纤维素纳米晶；

[0013] 步骤3、将5～50份步骤2制备的改性纤维素纳米晶、0.05～0.2份溴化铜、五甲基二乙烯三胺、15.7～62.8份甲基丙烯酸二甲氨乙酯、浓度为45～65vt％乙醇水溶液混合，在氮气气氛下55～70℃以300～500转/分钟搅拌5～15分钟，加入浓度为2.5～10mg/mL的抗坏血酸水溶液、5～15份微孔硅酸钙，继续以300～500转/分钟搅拌90～140分钟，过滤，收集固体，在300～500转/搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡1～3小时并洗涤2～4次，55～80℃真空干燥8～12小时，得到改性填料。

[0014] 优选的，所述微晶纤维素与硫酸水溶液质量体积比为1～2:6.5～18g/mL。

[0015] 优选的，所述透析袋分子截留量均为12000～15000。

[0016] 优选的，所述步骤1超声为脉冲超声，脉冲振幅为20～35％，脉冲时间为4～10秒。

[0017] 优选的，所述步骤2纤维素纳米晶与四氢呋喃质量体积比为0.1～0.8:8～20g/mL。

[0018] 优选的，所述步骤2纤维素纳米晶与2‑溴代异丁酰溴质量体积比为1～8:1～5g/mL[0019] 优选的，所述步骤2超声清洗参数为：超声功率200～400W，超声频率为50～80kHz，超声时间5～15分钟。

[0020] 优选的，所述步骤3改性纤维素纳米晶与五甲基二乙烯三胺质量体积比为0.1～1:2～8g/μL。

[0021] 优选的，所述步骤3改性纤维素纳米晶与乙醇水溶液质量体积比为0.1～1:4～20g/mL。

[0022] 优选的，所述步骤3改性纤维素纳米晶与抗坏血酸水溶液质量体积比为0.1～1:1～4g/mL。

[0023] 优选的，所述过滤滤膜孔径均为0.22～0.8微米。

[0024] 优选的，所述密胺树脂发泡预聚体制备方法如下，以重量份计：

[0025] 将20～50份三聚氰胺甲醛树脂、0.5～5份十二烷基酚聚氧乙烯醚混合，在38～45℃以300～500转/分钟搅拌4～10分钟，再加入1～5份甲酸、2～8份正戊烷，继续以300～500转/分钟搅拌4～10分钟，得到密胺树脂发泡预聚体。

[0026] 本发明提供的复合吸音材料在汽车内饰中的应用为：可将上述模具替换为任意关于汽车内饰的模具制备得到汽车内饰，也可以按上述方案制备出复合吸音材料后，对复合吸音材料进行加工，制备得到汽车内饰。

[0027] 本发明将聚氨酯泡沫与密胺泡沫同时聚合形成互穿网络泡沫结构，在聚合过程中加入改性填料、钛酸酯偶联剂，得到复合吸音材料，制备的吸音复合材料吸音性能较好，同时具有较好的拉伸性能。利用微晶纤维素制备得到纤维素纳米晶，先利用2‑溴代异丁酰溴对纤维素纳米晶进行改性，得到初改性纤维素纳米晶，再接入甲基丙烯酸二甲氨乙酯，抗坏血酸将溴化铜还原为溴化亚铜，激发初改性纤维素纳米晶产生自由基引发C＝C键聚合，在纤维素纳米晶表面形成致密网络状凝胶结构，干燥后形成网状多孔结构，提高材料的吸音性能和拉伸强度，同时网状多孔结构上的亚氨基在聚氨酯合成过程中，与异氰酸反应，使与聚氨酯材料结合更紧密，进一步提高吸音材料的拉伸强度。

[0028] 在改性填料的合成过程中加入微孔硅酸钙，部分聚氨酯穿插在硅酸钙的微孔中，使微孔硅酸钙与聚氨酯结合牢固，增强材料的阻燃性能和拉伸强度，聚氨酯发泡过程中，可增大形成泡沫的比表面积，增大空气分子的震动，提高吸音性能。同时，由于微孔硅酸钙易在聚氨酯合成过程中形成交联点，与聚氨酯基质结合，有助于提高聚氨酯材料的开孔率，进一步提高材料的吸音性能。

[0029] 在聚氨酯泡沫合成过程中加入密胺树脂发泡预聚体和钛酸酯偶联剂，聚氨酯与密胺树脂发泡预聚体相互交叉聚合，得到互穿网络泡沫结构，可提高吸音材料的韧性，钛酸酯偶联剂上的羟基、氨基、环氧基、羧基等活性基团与改性填料表面活性基团反应，连接改性填料与互穿网络泡沫结构，提高吸音材料的结构稳定性从而提高吸音材料的拉伸强度，同时，使吸音材料合成过程中内部固体物质分散性增强、阻燃性提高，提高吸音材料内部孔隙的稳定性，从而提高吸音材料的吸音性能。

[0030] 由于采用了以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)利用甲基丙烯酸二甲氨乙酯对纤维素纳米晶进行改性，在纤维素纳米晶表面形成网状多孔结构，提高材料的吸音性能和拉伸强度。2)在改性填料的合成过程中加入微孔硅酸钙，增强材料的阻燃性能、拉伸强度和吸音性能。3)在聚氨酯与密胺树脂发泡预聚体相互交叉聚合过程中加入钛酸酯偶联剂，提高吸音材料拉伸强度和吸音性能。

具体实施方式

[0031] 实施例和对比例所需原料来源：

[0032] 聚醚三元醇：山东奥利隆化工有限公司，平均分子量：3000～7000，货号：AL630937471668。

[0033] 二甲基硅油：山东优索化工科技有限公司，型号PMX‑200，货号：3110117。

[0034] 甲苯二异氰酸酯：广州北方化工有限公司，CAS号：26471‑62‑5。

[0035] 钛酸酯偶联剂：济南九尚新材料科技有限公司，型号：钛酸酯偶联剂109，货号：A473。

[0036] 微晶纤维素：苏州福莱德生物科技有限公司，货号：00158。

[0037] 微孔硅酸钙：广州市江顺化工科技有限公司，货号：HS003184。

[0038] 三聚氰胺甲醛树脂：武汉拉那白医药化工有限公司，型号：DW3432，货号：EF234243。

[0039] 十二烷基酚聚氧乙烯醚：山东中唯新材料有限公司，型号：OP‑10，货号：03。

[0040] 甲基丙烯酸二甲氨乙酯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：2867‑47‑2。

[0041] 实施例1

[0042] 一种复合吸音材料，其制备方法如下：

[0043] 将300g聚醚三元醇、1g三乙烯二胺、1g辛酸亚锡、1.2g二甲基硅油、12g水混合，以1400转/分钟搅拌3分钟，加入25g改性填料，以400转/分钟搅拌3分钟，加入150g甲苯二异氰酸酯、90g密胺树脂发泡预聚体、2.6g钛酸酯偶联剂，以1500转/分钟搅拌10秒，倒入模具静置发泡，模具事先已在60℃预热40分钟，待泡沫表面变干后，在20℃、相对湿度为50％环境下熟化24小时，得到复合吸音材料。

[0044] 所述改性填料制备方法如下：

[0045] 步骤1、将22g微晶纤维素加入175mL浓度为64wt％的硫酸水溶液，在45℃以400转/分钟搅拌45分钟，再加水稀释10倍，并洗涤4次，在水中透析10天，透析袋分子截留量为13000，再放入1600g水中，脉冲超声30分钟，脉冲振幅为28％、脉冲时间为5秒，透析2小时，透析袋分子截留量为13000，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥12小时，得到纤维素纳米晶；

[0046] 步骤2、将2g步骤1制备的纤维素纳米晶、0.6g 4‑二甲氨基吡啶、5mL三乙胺、100mL四氢呋喃混合，以400转/分钟搅拌20分钟，冷却至0℃，在400转/分钟搅拌状态下以2mL/min的流量滴加2.2mL 2‑溴代异丁酰溴并搅拌120分钟，加热至30℃，继续以400转/分钟搅拌24小时，0.45微米滤膜过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗3次，超声功率为300w，超声频率为60kHz，超声时间为10分钟，冷冻干燥10小时，得到初改性纤维素纳米晶；

[0047] 步骤3、将1.5g步骤2制备的改性纤维素纳米晶、12mg溴化铜、21μL五甲基二乙烯三胺、4.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、40mL浓度为50vt％乙醇水溶液混合，氮气气氛下60℃以400转/分钟搅拌10分钟，加入10mL浓度为5mg/mL的抗坏血酸水溶液、0.8g微孔硅酸钙，继续以400转/分钟搅拌125分钟，0.45微米滤膜过滤，收集固体，在400转/搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡2小时并洗涤3次，60℃真空干燥10小时，得到改性填料。

[0048] 所述密胺树脂发泡预聚体制备方法如下：

[0049] 将40g三聚氰胺甲醛树脂、2.5g十二烷基酚聚氧乙烯醚混合，在40℃以400转/分钟搅拌8分钟，再加入2.5g甲酸、3.5g正戊烷，继续以400转/分钟搅拌8分钟，得到密胺树脂发泡预聚体。

[0050] 对比例1

[0051] 一种复合吸音材料，该复合吸音材料与实施例1基本相同，唯一区别在于改性填料制备方法不同。所述密胺树脂发泡预聚体与实施例1相同。

[0052] 所述改性填料制备方法如下：

[0053] 步骤1、将22g微晶纤维素加入175mL浓度为64wt％的硫酸水溶液，在45℃以400转/分钟搅拌45分钟，再加水稀释10倍，并洗涤4次，在水中透析10天，透析袋分子截留量为13000，再放入1600g水中，脉冲超声30分钟，脉冲振幅为28％、脉冲时间为5秒，透析2小时，透析袋分子截留量为13000，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥12小时，得到纤维素纳米晶；

[0054] 步骤2、将2g步骤1制备的纤维素纳米晶、0.6g 4‑二甲氨基吡啶、5mL三乙胺、100mL四氢呋喃混合，以400转/分钟搅拌20分钟，冷却至0℃，在400转/分钟搅拌状态下以2mL/min的流量滴加2.2mL 2‑溴代异丁酰溴并搅拌120分钟，加热至30℃，继续以400转/分钟搅拌24小时，0.45微米滤膜过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗3次，超声功率为300w，超声频率为60kHz，超声时间为10分钟，冷冻干燥10小时，得到初改性纤维素纳米晶；

[0055] 步骤3、将1.5g步骤2制备的改性纤维素纳米晶、12mg溴化铜、21μL五甲基二乙烯三胺、40mL浓度为50vt％乙醇水溶液混合，氮气气氛下60℃以400转/分钟搅拌10分钟，加入10mL浓度为5mg/mL的抗坏血酸水溶液、0.8g微孔硅酸钙，继续以400转/分钟搅拌125分钟，
0.45微米滤膜过滤，收集固体，在400转/搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡2小时并洗涤3次，60℃真空干燥10小时，得到改性填料。

[0056] 对比例2

[0057] 一种复合吸音材料，该复合吸音材料与实施例1基本相同，唯一区别在于改性填料制备方法不同。所述密胺树脂发泡预聚体与实施例1相同。

[0058] 所述改性填料制备方法如下：

[0059] 步骤1、将22g微晶纤维素加入175mL浓度为64wt％的硫酸水溶液，在45℃以400转/分钟搅拌45分钟，再加水稀释10倍，并洗涤4次，在水中透析10天，透析袋分子截留量为13000，再放入1600g水中，脉冲超声30分钟，脉冲振幅为28％、脉冲时间为5秒，透析2小时，透析袋分子截留量为13000，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥12小时，得到纤维素纳米晶；

[0060] 步骤2、将2g步骤1制备的纤维素纳米晶、0.6g 4‑二甲氨基吡啶、5mL三乙胺、100mL四氢呋喃混合，以400转/分钟搅拌20分钟，冷却至0℃，在400转/分钟搅拌状态下以2mL/min的流量滴加2.2mL 2‑溴代异丁酰溴并搅拌120分钟，加热至30℃，继续以400转/分钟搅拌24小时，0.45微米滤膜过滤，收集固体，分别用丙酮、乙酸乙酯和水超声清洗3次，超声功率为300w，超声频率为60kHz，超声时间为10分钟，冷冻干燥10小时，得到初改性纤维素纳米晶；

[0061] 步骤3、将1.5g步骤2制备的改性纤维素纳米晶、12mg溴化铜、21μL五甲基二乙烯三胺、4.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、40mL浓度为50vt％乙醇水溶液混合，氮气气氛下60℃以400转/分钟搅拌10分钟，加入10mL浓度为5mg/mL的抗坏血酸水溶液，继续以400转/分钟搅拌125分钟，0.45微米滤膜过滤，收集固体，在400转/搅拌状态下分别用四氢呋喃、水、无水乙醇浸泡2小时并洗涤3次，60℃真空干燥10小时，得到改性填料。

[0062] 对比例3

[0063] 一种复合吸音材料，该复合吸音材料与实施例1基本相同，唯一区别在于未加入钛酸酯偶联剂。所述密胺树脂发泡预聚体与实施例1相同。

[0064] 所述复合吸音材料制备方法如下：

[0065] 将300g聚醚三元醇、1g三乙烯二胺、1g辛酸亚锡、1.2g二甲基硅油、12g水混合，以1400转/分钟搅拌3分钟，加入25g改性填料，以400转/分钟搅拌3分钟，加入150g甲苯二异氰酸酯、90g密胺树脂发泡预聚体，以1500转/分钟搅拌10秒，倒入模具静置发泡，模具事先已在60℃预热40分钟，待泡沫表面变干后，在20℃、相对湿度为50％环境下熟化24小时，得到复合吸音材料。

[0066] 对比例4

[0067] 一种复合吸音材料，该复合吸音材料与实施例1基本相同，唯一区别在于改性填料制备方案不同。所述密胺树脂发泡预聚体与实施例1相同。

[0068] 所述改性填料制备方法如下：将22g微晶纤维素加入175mL浓度为64wt％的硫酸水溶液，在45℃以400转/分钟搅拌45分钟，再加水稀释10倍，并洗涤4次，在水中透析10天，透析袋分子截留量为13000，再放入1600g水中，脉冲超声30分钟，脉冲振幅为28％、脉冲时间为5秒，透析2小时，透析袋分子截留量为13000，得到纤维素悬浮液，冷冻干燥12小时，得到改性填料。

[0069] 测试例1

[0070] 吸音性能测试：

[0071] 参考中华人民共和国国家标准GB/T18696.1‑2004《声学阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量第一部分：驻波比法》采用驻波管吸声系数测试仪对本发明制备的复合吸音材料进行吸音性能测试，复合吸音材料尺寸为20cm×10cm×20mm，声音中心频率为400Hz，结果用吸声系数表示，做5个平行，取平均值，见表1。

[0072] 测试例2

[0073] 拉伸强度测试：

[0074] 参考中华人民共和国国家标准GB/T6344‑2008《软质泡沫聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定》对本发明制备的复合吸音材料进行拉伸强度测试。测试步骤如下：将本发明制备的复合吸音材料放置5天后，冲切使厚度为13mm，在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中放置24小时后得到试样进行试验。试验过程中，在试样上画两条平行的标线作为标距，两条标线内侧相距30mm，将拉力试验机载荷示值置于零，把试样施加0.1kPa的预应力。完成预荷载后，将伸长测量系统伸长示值清零，然后启动拉力试验机，拉伸速度为500mm/min，记录拉伸过程最大荷载，做5个平行，取平均值。按照冲切试样中间部分的平均宽度(13mm)和平均厚度(13mm)计算原始横截面积，按式1计算每个试样的拉伸强度，单位为kPa，结果见表1。

[0075]

[0076] 其中：TS为拉伸强度，单位为千帕(kPa)；F为最大荷载，单位为牛(N)；A为试样平均2
原始横截面积，单位为平方毫米(mm)。

[0077] 表1测试结果

[0078] 试样 吸声系数 拉伸强度/kPa实施例1 0.93 125.61
对比例1 0.70 106.24
对比例2 0.74 113.51
对比例3 0.80 119.25
对比例4 0.59 94.32

[0079] (备注：吸声系数越大，说明吸音性能越好)

[0080] 通过实施例1与对比例1～4的对比可以发现，实施例1的吸音性能和拉伸性能均优于对比例1～4，可能是甲基丙烯酸二甲氨乙酯的加入，在纤维素纳米晶表面形成致密网络状凝胶结构，干燥后形成网状多孔结构，同时网状多孔结构上的亚氨基在聚氨酯合成过程中，与异氰酸反应，使与聚氨酯材料结合更紧密，提高了吸音材料的吸音性能和拉伸强度；加入微孔硅酸钙后，部分聚氨酯穿插在硅酸钙的微孔中，使微孔硅酸钙与聚氨酯结合牢固，增强了材料的拉伸强度，在聚氨酯发泡过程中，微孔硅酸钙在聚氨酯内部，可稳定泡沫孔隙大小，提高吸音材料内部孔隙的稳定性，从而提高吸音性能。同时，由于微孔硅酸钙易在聚氨酯合成过程中形成交联点，与聚氨酯基质结合，有助于提高聚氨酯材料的开孔率，进一步提高材料的吸音性能；钛酸酯偶联剂上的羟基、氨基、环氧基、羧基等活性基团与改性填料表面活性基团反应，连接改性填料与泡沫结构，提高吸音材料的结构稳定性从而提高吸音材料的拉伸强度，同时，使吸音材料合成过程中内部固体物质分散性增强、提高吸音材料内部孔隙的稳定性，从而提高吸音材料的吸音性能。