具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金转让专利
申请号 : CN202210788342.9
文献号 : CN115323238B
文献日 : 2023-05-23
发明人 : 晋玺 , 毛周朱 , 薛赞 , 万霞玲 , 乔珺威 , 张敏
申请人 : 太原理工大学
摘要 :
本发明公开了一种具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金，合金通式为CraNibCocFedVeMf，其中，M为Mo、Nb、Zr、Ta、W中的一种，a+b+c+d+e+f=100，其中元素含量采用原子百分比表示，30≤a≤50 at.%，30≤b≤50 at.%，70≤a+b≤80 at.%，c=0或8≤c≤12 at.%，d=0或8≤d≤12 at.%，e=0或8≤e≤12 at.%，0≤f≤2 at.%，c、d和e中最多有一个为0。本发明提供的共晶高熵合金为无序面心立方+无序体心立方结构，无序面心立方相硬度低、塑性好，无序体心立方相硬度高、有一定塑性，因而合金具有优异的强塑性匹配。
权利要求 :
1.一种具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金，其特征在于：合金通式为CraNibCocFedVeMf，其中，M为Mo、Nb、Zr、Ta、W中的一种，a+b+c+d+e+f＝100，其中元素含量采用原子百分比表示，30≤a≤50at.％，30≤b≤50at.％，70≤a+b≤80at.％，c＝0或8≤c≤12at.％，d＝0或8≤d≤12at.％，e＝0或8≤e≤12at.％，0≤f≤2at.％，c、d和e中最多有一个为0；
所述共晶高熵合金由两相组成；组成相分别具有无序FCC和无序BCC结构；铸态抗拉强度达到1000MPa，延伸率达到8％。
2.根据权利要求1所述的具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金，其特征在于：合金通式为CraNibCocFedVeMf，其中，M为Mo、Nb、Zr、Ta、W中的一种，a+b+c+d+e+f＝
100，其中元素含量采用原子百分比表示，37≤a≤43at.％，37≤b≤43at.％，c＝0或8≤c≤
12at.％，d＝0或8≤d≤12at.％，e＝0或8≤e≤12at.％，0≤f≤1at.％，c、d和e中最多有一个为0。
3.一种权利要求1或2所述的具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金的制备方法，其特征在于：合金铸锭采用电弧熔炼工艺制备，所选金属原材料纯度高于
99.95wt.％；为避免熔炼过程中，电解枝晶钒迸溅造成的成分偏差，应提前将枝晶钒熔炼成块状。
4.根据权利要求3所述的具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金的制‑3
备方法，其特征在于：熔炼时需抽真空至10 pa以下，然后通入高纯氩气至0.05MPa，熔炼过程中电流选择300～500A，为保证铸锭成分均匀性，熔炼过程需加磁力搅拌并反复熔炼4次以上，每次熔炼时间大于1min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼；最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50～100A，使电弧熄灭的位置靠近铸锭边缘。
说明书 :
具有无序面心立方和无序体心立方结构的共晶高熵合金
技术领域
[0001] 本发明属于合金技术领域，尤其涉及一种具有无序面心立方+无序体心立方结构，且兼具优异力学性能与优异耐蚀性的共晶高熵合金。
背景技术
[0002] 2004年，中国台湾叶筠蔚教授和牛津大学Brain Cantor突破了传统合金以单一组元为基体的设计思想，同年提出了多主元合金（Multicomponent alloys）的设计思想，打开了金属材料的一片新天地。由于多组元合金元素含量为等摩尔比或近等摩尔比，具有较高的混合熵，因此叶筠蔚教授将其命名为高熵合金。
[0003] 然而，由于组元数目较多，大多数高熵合金铸造性能较差，限制了其大规模应用。共晶高熵合金，即凝固过程中发生共晶转变的高熵合金，是高熵合金领域的一大分支。该类合金具有优异的铸造性能，且力学性能严重依赖于合金晶体结构和相组成。
[0004] 根据晶体结构和相组成划分，已报道的共晶高熵合金主要包括三类：①面心立方+拉夫斯（FCC+Laves）结构，②无序体心立方+有序体心立方（BCC+B2）结构，③面心立方+有序体心立方（FCC+B2）结构。前两类共晶高熵合金室温拉伸强塑性均很差，FCC+B2结构共晶高熵合金力学性能最为优异。
发明内容
[0005] 本发明旨在提供一种具有无序面心立方+无序体心立方（FCC+BCC）结构，且兼具优异力学性能和耐蚀性能的的共晶高熵合金。
[0006] FCC相一般具有高塑性和低强性，BCC相具有高强度和低塑性，因而由FCC和BCC相组成的机械混合物往往具有优异的强塑性匹配。考虑到共晶合金具有优异的铸造性能，因此，由无序面心立方和无序体心立方相组成的双相共晶高熵合金可兼具优异铸造性能和拉伸性能。目前报道的面心立方+体心立方结构共晶高熵合金具有优异的拉伸性能，但该类合金中的体心立方相均为有序的B2结构，即NiAl相。有序NiAl相的形成主要是因为大量Al元素的添加（Al元素含量大于15 at.%），为了得到无序的体心立方相，本发明在设计合金时，把Al元素含量降低到2 at.%以下，通过添加BCC形成元素V实现了BCC相的稳定，并最终制备出具有无序面心立方+无序体心立方结构的共晶高熵合金。
[0007] 本发明提供了一种具有无序面心立方+无序体心立方（FCC+BCC）结构的共晶高熵合金，合金通式为CraNibCocFedVeMf，其中，M为Mo、Nb、Zr、Ta、W中的一种，a+b+c+d+e+f=100，其中元素含量采用原子百分比（at.%）表示，30≤a≤50 at.%，30≤b≤50 at.%，70≤a+b≤80 at.%，c=0或8≤c≤12 at.%，d=0或8≤d≤12 at.%，e=0或8≤e≤12 at.%，0≤f≤2 at.%，c、d和e中最多有一个为0。
[0008] 进一步地，本发明提供了一种具有无序面心立方+无序体心立方（FCC+BCC）结构的共晶高熵合金，合金通式为CraNibCocFedVeMf，其中，M为Mo、Nb、Zr、Ta、W中的一种，a+b+c+d+e+f=100，其中元素含量采用原子百分比（at.%）表示，37≤a≤43 at.%，37≤b≤43 at.%，c=0或8≤c≤12 at.%，d=0或8≤d≤12 at.%，e=0或8≤e≤12 at.%，0≤f≤1 at.%，c、d和e中最多有一个为0。
[0009] 本发明提供的合金铸锭采用电弧熔炼工艺制备，所选金属原材料纯度高于99.95 wt.%。为避免熔炼过程中，电解枝晶钒迸溅造成的成分偏差，应提前将枝晶钒熔炼成块状。
[0010] 熔炼时需抽真空至10‑3 pa以下，然后通入高纯氩气至0.05 MPa，熔炼过程中电流选择300 500 A，为保证铸锭成分均匀性，熔炼过程需加磁力搅拌并反复熔炼4次以上，每次~熔炼时间大于1 min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼。最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50 100 A，使电弧熄灭的位置尽量靠近铸锭边缘，这样，铸锭中的缩松、缩孔等缺陷就保~
留在了铸锭边缘位置，最大程度地消除了后续拉伸试样中的铸造缺陷；
留在了铸锭边缘位置，最大程度地消除了后续拉伸试样中的铸造缺陷；
[0011] 本发明的有益效果：
[0012] （1）本发明提供的共晶高熵合金的晶体，丰富了现有共晶高熵合金体系；
[0013] （2）本发明提供的共晶高熵合金为无序面心立方+无序体心立方结构。其中，无序面心立方相硬度低、塑性好，无序体心立方相硬度高、有一定塑性，因而合金具有优异的强塑性匹配，铸态抗拉强度达到1000 MPa，延伸率达到8%；
[0014] （3）本发明提供的合金中铬和镍含量较高，超过70 at.%，两种元素均具有较强的钝化性能，因此合金具有优异耐蚀性，合金中含量较低的钼、铌、钽、钨、锆、铝等元素亦可提高合金的耐蚀性，其耐全面腐蚀能力远优于304不锈钢；
[0015] （4）本发明提供的共晶高熵合金具有优异的铸态力学性能及耐腐蚀性能，可用于制备大型机架、箱体类零件及复杂结构的大型装备。
附图说明
[0016] 图1是本发明实施例1提供的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金XRD图谱；
[0017] 图2是本发明实施例1提供的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金扫描组织照片；
[0018] 图3是本发明实施例1提供的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金拉伸工程应力‑应变曲线；
[0019] 图4是本发明实施例1提供的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金以及304不锈钢在3.5 wt.%NaCl溶液中的动电位极化曲线；
[0020] 图5是本发明实施例1提供的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金以及304不锈钢在0.5 mol/L的硫酸溶液中的动电位极化曲线；
[0021] 图6是本发明实施例2提供的Co10Cr41Ni39V10共晶高熵合金XRD图谱；
[0022] 图7是本发明实施例2提供的Co10Cr41Ni39V10共晶高熵合金金相组织照片；
[0023] 图8是本发明实施例3提供的Cr37Fe10Ni43V10共晶高熵合金XRD图谱；
[0024] 图9是本发明实施例3提供的Cr37Fe10Ni43V10共晶高熵合金金相组织照片；
[0025] 图10是本发明实施例4提供的Cr47Fe10Co10Ni32Nb1共晶高熵合金XRD图谱；
[0026] 图11是本发明实施例4提供的Cr47Fe10Co10Ni32Nb1共晶高熵合金金相组织照片。
具体实施方式
[0027] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
[0028] 实施例1：
[0029] 本实施例采用WKⅡ‑2型电弧熔炼炉制备出名义成分为Co10Cr40Ni39V11的共晶高熵合金，合金中Co、Cr、Ni、V元素的摩尔分数分别为10%、40%、39%、11%，每个合金设计重量为60 g。熔炼步骤如下：
[0030] （1）以纯度大于99.95 wt.%的Co、Cr、Ni、V元素为原材料，使用超声波清洗机将纯金属原料清洗2分钟后用吹风机吹干；
[0031] （2）清理坩埚后，将纯金属原料按V、Ni、Co、Cr的顺序依次放入电弧熔炼炉坩埚内；
[0032] （3）关闭电弧熔炼炉炉门，打开机械泵抽真空至5 Pa以下，然后打开分子泵将炉腔‑4抽真空至10 pa以下，关闭分子泵并通入高纯氩气至0.05 MPa；
[0033] （4）开始熔炼，熔炼过程中电流选择400 A，反复熔炼5次，每次熔炼时间为2 min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼；
[0034] （5）最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50 A，使电弧熄灭的位置尽量靠近铸锭边缘，冷却后通入空气取出样品。
[0035] 图1是本实施例制备的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金的XRD图谱。可以看出，合金由无序FCC相和无序BCC相组成。
[0036] 图2 是本实施例制备的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金的扫描组织照片。可以看出合金由交替分布的共晶相组成。
[0037] 图3是本实施例制备的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金的拉伸工程应力‑应变曲线。拉伸试验添加了接触式引伸计以确保延伸率的准确性。计算得出，合金屈服强度σ0.2为610 MPa，抗拉强度为1040 MPa，延伸率为8%。
[0038] 图4是本实施例制备的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金以及304不锈钢在3.5 wt.%NaCl溶液中的动电位极化曲线。计算得出，Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金的点蚀电位为600 mV，远高于304不锈钢的316 mV；钝化区间为967 mV，大于304不锈钢的605 mV；自腐蚀电流密度为0.120 uA，远低于304不锈钢的0.277 uA。因此，Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金具有比304不锈钢更优异的抵抗氯离子侵蚀的能力。
[0039] 图5是本实施例制备的Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金以及304不锈钢在0.5 mol/L的H2SO4溶液中的动电位极化曲线。计算得出，Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金的自腐蚀电流密度为1.917 uA，远低于304不锈钢的53.230 uA；维钝电流密度亦低于304不锈钢。因此，Co10Cr40Ni39V11共晶高熵合金耐酸的腐蚀能力也明显优于304不锈钢。
[0040] 实施例2：
[0041] 本实施例采用WKⅡ‑2型电弧熔炼炉制备出名义成分为Co10Cr41Ni39V10的共晶高熵合金，合金中Co、Cr、Ni、V元素的摩尔分数分别为10%、41%、39%、10%，每个合金设计重量为60 g。熔炼步骤如下：
[0042] 1、以纯度大于99.95 wt.%的Co、Cr、Ni、V元素为原材料，使用超声波清洗机将纯金属原料清洗2分钟后用吹风机吹干；
[0043] 2、清理坩埚后，将纯金属原料按V、Ni、Co、Cr的顺序依次放入电弧熔炼炉坩埚内；
[0044] 3、关闭电弧熔炼炉炉门，打开机械泵抽真空至5 Pa以下，然后打开分子泵将炉腔‑4抽真空至10 pa以下，关闭分子泵并通入高纯氩气至0.05 MPa；
[0045] 4、开始熔炼，熔炼过程中电流选择400 A，反复熔炼5次，每次熔炼时间为2 min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼；
[0046] 5、最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50 A，使电弧熄灭的位置尽量靠近铸锭边缘，冷却后通入空气取出样品。
[0047] 图6是本实施例制备的Co10Cr41Ni39V10共晶高熵合金的XRD图谱。可以看出，合金由无序FCC相和无序BCC相组成。
[0048] 图7是本实施例制备的Co10Cr41Ni39V10共晶高熵合金的金相组织照片。可以看出合金由交替分布的共晶相组成。
[0049] 实施例3：
[0050] 本实施例采用WKⅡ‑2型电弧熔炼炉制备出名义成分为Cr37Fe10Ni43V10的共晶高熵合金，合金中Cr、Fe、Ni、V元素的摩尔分数分别为37%、10%、43%、10%，每个合金设计重量为60 g。熔炼步骤如下：
[0051] 1、以纯度大于99.95 wt.%的Cr、Fe、Ni、V元素为原材料，使用超声波清洗机将纯金属原料清洗2分钟后用吹风机吹干；
[0052] 2、清理坩埚后，将纯金属原料按V、Ni、Fe、Cr的顺序依次放入电弧熔炼炉坩埚内；
[0053] 3、关闭电弧熔炼炉炉门，打开机械泵抽真空至5 Pa以下，然后打开分子泵将炉腔‑4抽真空至10 pa以下，关闭分子泵并通入高纯氩气至0.05 MPa；
[0054] 4、开始熔炼，熔炼过程中电流选择400 A，反复熔炼5次，每次熔炼时间为2 min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼；
[0055] 5、最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50 A，使电弧熄灭的位置尽量靠近铸锭边缘，冷却后通入空气取出样品。
[0056] 图8是本实施例制备的Cr37Fe10Ni43V10共晶高熵合金的XRD图谱。可以看出，合金由无序FCC相和无序BCC相组成。
[0057] 图9是本实施例制备的Cr37Fe10Ni43V10共晶高熵合金的金相组织照片。可以看出，合金由交替分布的共晶相组成。
[0058] 实施例4：
[0059] 本实施例采用WKⅡ‑2型电弧熔炼炉制备出名义成分为Cr47Fe10Co10Ni32Nb1的共晶高熵合金，合金中Cr、Fe、Co、Ni、Nb元素的摩尔分数分别为47%、10%、10%、32%、1%，每个合金设计重量为60 g。熔炼步骤如下：
[0060] 1、以纯度大于99.95 wt.%的Cr、Fe、Co、Ni、Nb元素为原材料，使用超声波清洗机将纯金属原料清洗2分钟后用吹风机吹干；
[0061] 2、清理坩埚后，将纯金属原料按Cr、Fe、Co、Ni、Nb的顺序依次放入电弧熔炼炉坩埚内；
[0062] 3、关闭电弧熔炼炉炉门，打开机械泵抽真空至5 Pa以下，然后打开分子泵将炉腔‑4抽真空至10 pa以下，关闭分子泵并通入高纯氩气至0.05 MPa；
[0063] 4、开始熔炼，熔炼过程中电流选择400 A，反复熔炼5次，每次熔炼时间为2 min，结束后翻转铸锭进行二次熔炼；
[0064] 5、最后一次熔炼结束后应缓慢减小电流至50 A，使电弧熄灭的位置尽量靠近铸锭边缘，冷却后通入空气取出样品。
[0065] 图10是本实施例制备的Cr47Fe10Co10Ni32Nb1共晶高熵合金的XRD图谱。可以看出，合金由无序FCC相和无序BCC相组成。
[0066] 图11是本实施例制备的Cr47Fe10Co10Ni32Nb1共晶高熵合金的金相组织照片。可以看出，合金由交替分布的共晶相组成。
[0067] 本发明提供的共晶高熵合金的拉伸性能远优于（FCC+Laves）结构和（BCC+B2）结构共晶高熵合金，与（FCC+B2）结构共晶高熵合金相当；本发明高熵合金的耐蚀性优于（FCC+B2）结构共晶高熵合金。 304不锈钢是目前应用范围最广的一种耐蚀不锈钢，其耐蚀性优于（FCC+B2）结构共晶高熵合金，从实施例中可以看出，本发明合金耐蚀性优于304不锈钢，即优于（FCC+B2）结构共晶高熵合金。