一种用于己内酰胺氨化的催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202211269897.9
文献号 : CN115337959B
文献日 : 2023-03-14
发明人 : 杨琦武 , 庄大为 , 史文涛 , 王聪 , 霍瑜姝
申请人 : 中国天辰工程有限公司
摘要 :
本发明提供一种用于己内酰胺氨化的催化剂，该催化剂包括负载于多孔载体上的活性组分；所述活性组分为复合金属氧化物，其化学计量组成为MaN1‑aOx，其中M为Mg、Ca、V、Co、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或两种，N为Mo、Zr、Ce、Sn中的一种或两种；0＜a≤0.8，x为使得复合金属氧化物电荷平衡的数值。本发明催化剂在重时空速（以己内酰胺计）1h‑1和3h‑1条件下仍能保持高原料转化率和产品选择性；催化剂的原料简单易得、制备工艺简单，适合气相法工业化生产氨基己腈。
权利要求 :
1.一种用于己内酰胺氨化的催化剂，其特征在于，包括负载于多孔载体上的活性组分；
所述活性组分为复合金属氧化物，其化学计量组成为MaN1‑aOx，其中M为Mg、Ca、V、Co、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或两种，N为Mo、Zr、Ce、Sn中的一种或两种；a的取值范围为0.38 0.4，x为使~得复合金属氧化物电荷平衡的数值。
2.根据权利要求1所述的用于己内酰胺氨化的催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物中金属元素与多孔载体的质量比为0.01：1 0.8：1。
~
3.根据权利要求1所述的用于己内酰胺氨化的催化剂，其特征在于，所述多孔载体为分子筛、氧化铝或活性炭中的一种。
4.根据权利要求3所述的用于己内酰胺氨化的催化剂，其特征在于，所述分子筛为构型分子筛或改性分子筛。
5.一种权利要求1‑4任一项所述用于己内酰胺氨化的催化剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1，选择金属氧化物前驱体配置金属盐溶液；S2，将所述金属盐溶液浸渍负载到多孔载体上；S3，充分浸渍后的多孔载体再经干燥工序、成型工序和热处理工序，得到所述催化剂；其中，所述催化剂的活性组分为复合金属氧化物，包括金属Mg、Ca、V、Co、Fe、Zn、Ni、Cu氧化物中的一种或两种，以及金属Mo、Zr、Ce、Sn氧化物中的一种或两种。
6.根据权利要求5所述的用于己内酰胺氨化的催化剂制备方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体包括Mg、Ca、Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Ce的硝酸盐、氯化物、硫酸盐，以及偏钒酸铵、钼酸铵、钼酸钠、硫酸锆、锡酸钠。
7.根据权利要求5所述的用于己内酰胺氨化的催化剂制备方法，其特征在于，S1步骤中还包括采用pH调节剂将金属盐溶液的pH值调节至1 6之间；所述pH调节剂为盐酸或硝酸。
~
8.根据权利要求5所述的用于己内酰胺氨化的催化剂制备方法，其特征在于，所述干燥工序的温度为60 120℃，所述热处理工序的温度为350 550℃；所述干燥工序和热处理工序~ ~的升温速率为1‑5℃/min，当到达指定温度后保持1 15h。
~
9.权利要求1‑4任一项所述的催化剂在由己内酰胺氨化制备氨基己腈中的应用。
说明书 :
一种用于己内酰胺氨化的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种用于己内酰胺氨化制备6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 1，6‑己二胺（以下简称己二胺）是重要的化工中间体，其活泼性官能团氨基能进行缩合反应制备尼龙、纤维、树脂等聚合材料，具有极高的商业价值，国内市场对己二胺的需求逐年增长。目前，己二胺主要通过己二腈或6‑氨基己腈加氢而制得，由于己二腈受限于国外企业垄断，而己内酰胺的生产技术得到改进，以己内酰胺为原料制备己二胺的生产工艺得到快速发展。
[0003] 由己内酰胺制备6‑氨基己腈（以下简称氨基己腈）的方法包括液相法和气相法，其中气相法的操作相对更简单，原料转化率更高，更适合于工业化生产。气相法中，催化剂的性能直接影响反应的原料转化率和产品选择性，在连续放大的工业化生产中还需考虑催化‑1剂的成本和反应空速。反应空速分为体积空速和重时空速，单位为h ，是指规定的条件下单位时间单位体积或质量的催化剂处理的原料量，变换催化剂的反应空速是衡量工艺水平的重要指标。
[0004] 专利CN113413891A公开了一种含有两种孔道的催化剂用于己内酰胺气相法制备氨基己腈，该技术方案通过捏合将碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、二氧化硅和/或氧化‑1铝粉末挤压成型，在反应温度在300℃以上、空速0.3 0.8h 的条件下，达到原料转化率89%~ ~
90%、产品选择性98% 99%。专利CN111672526A将磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙等一种或~
几种组合，对载体进行改性，而后成型得到己内酰胺气相法制备氨基己腈催化剂，该催化剂‑1
应在反应温度395℃、空速3h ，达到反应转化率约70%、选择性约92%的技术效果。专利CN114832851A在催化剂母体上负载至少一种氧化物并在催化剂表面修饰氧化钛，所得催化‑1
剂在356℃、2.1h 空速下反应得到初始转化率79.5 82.3%、初始选择性90.4% 98.3%，1000h~ ~
后得到转化率71.2% 80.2%、选择性93.5% 99.5%。以上专利技术方案中，所用催化剂的反应~ ~
空速与原料转化率、产品选择性并没有同时达到最佳，催化剂的制备工艺流程也较为复杂。
90%、产品选择性98% 99%。专利CN111672526A将磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝、偏磷酸钙等一种或~
几种组合，对载体进行改性，而后成型得到己内酰胺气相法制备氨基己腈催化剂，该催化剂‑1
应在反应温度395℃、空速3h ，达到反应转化率约70%、选择性约92%的技术效果。专利CN114832851A在催化剂母体上负载至少一种氧化物并在催化剂表面修饰氧化钛，所得催化‑1
剂在356℃、2.1h 空速下反应得到初始转化率79.5 82.3%、初始选择性90.4% 98.3%，1000h~ ~
后得到转化率71.2% 80.2%、选择性93.5% 99.5%。以上专利技术方案中，所用催化剂的反应~ ~
空速与原料转化率、产品选择性并没有同时达到最佳，催化剂的制备工艺流程也较为复杂。
发明内容
[0005] 针对现有技术中的不足，本发明公开一种用于己内酰胺氨化的催化剂及制备方法‑1 ‑1和应用，该催化剂具有较高的活性，在重时空速（以己内酰胺计）1h 和3h 条件下保持高原料转化率和产品选择性，适用于气相法工业化生产氨基己腈。
[0006] 具体的，一方面，本发明公开了一种用于己内酰胺氨化的催化剂，该催化剂包括负载于多孔载体上的活性组分；所述活性组分为复合金属氧化物，其化学计量组成为MaN1‑aOx，其中M为Mg、Ca、V、Co、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或两种，N为Mo、Zr、Ce、Sn中的一种或两种；0＜a≤0.8，x为使得复合金属氧化物电荷平衡的数值。
[0007] 在上述技术方案中，本发明催化剂的活性成分包括2组金属氧化物，即M组金属氧化物和N组金属氧化物。出于降低催化剂制备成本的角度，所述M组和N组包括的金属元素种类均为普通金属。此外，发明人发现，采用复合金属氧化物作为己内酰胺氨化催化剂的活性组分，可有效地提升催化剂的性能，为此，发明人选取第三、四周期（M组）中的金属元素氧化物和第五、六周期（N组）中的金属元素的氧化物进行复合，作为催化剂活性组分。
[0008] 在上述技术方案中，M的角标a代表在催化剂活性组分中，M组金属氧化物中各金属元素的摩尔数之和与所有金属元素摩尔数之和的比值，举例来说（如具体实施方式中的实施例5），假设催化剂的活性组分中M组金属元素包括M1和M2，两者的摩尔数分别为a1和a2，N组金属元素包括N1和N2，两者的摩尔数分别为b1和b2，那么a=（a1+a2）/（a1+a2+b1+b2）。需注意，在具体实施例中M组和N组金属元素可以包括所属金属元素组中的1种或2种，可根据实际情况参考所例举的方法计算a值。
[0009] 在上述技术方案中，将催化剂活性组分的化学计量组成设为MaN1‑aOx，是为了展示本发明催化剂活性组分为包含两种金属氧化物的复合金属氧化物。其中，O元素的角标x为使得复合金属氧化物电荷平衡的数值。
[0010] 本领域内的普通技术人员将理解，催化剂允许的反应空速越高表示催化剂活性越高、装置处理能力越大，但是，反应空速不能无限提高。在工业化生产中，在催化剂活性不降低的前提下，催化剂用量30%处在经济容许的范围内，即换言之，催化剂备用系数是确保工艺基本可行所需量的3倍，两者的反应空速为1:3。基于此，发明人在具体实施方式中验证了‑1 ‑1实施例1‑5的催化剂在重时空速（以己内酰胺计）1h 和3h 条件下，气相法制备氨基己腈的原料转化率和产品选择性。
[0011] 进一步，所述化学计量组成中a的优选取值范围为0.28 0.7，更优选为0.38 0.4。~ ~
[0012] 进一步，所述复合金属氧化物中金属元素与多孔载体的质量比为（0.01 0.8）：1，~优选为0.26 0.7:1。
~
~
[0013] 需注意，本发明中重时空速（WHSV）为每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量。
[0014] 进一步，所述多孔载体为分子筛、氧化铝或活性炭中的一种，优选为分子筛。
[0015] 更进一步，所述分子筛优选为构型分子筛或改性分子筛；所述构型分子筛优选为MFI、CHA、MEL构型分子筛，进一步优选为ZSM‑5、MCM‑41、SAPO‑34、TS‑1、TS‑2；更优选为ZSM‑5（H型）、TS‑1、SAPO‑34。
[0016] 具体的，另一方面，本发明公开了一种用于己内酰胺氨化的催化剂制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，选择金属氧化物前驱体配置金属盐溶液；S2，将所述金属盐溶液浸渍负载到多孔载体上；S3，充分浸渍后的多孔载体再经干燥工序、成型工序和热处理工序，得到所述催化剂；其中，所述催化剂的活性组分为复合金属氧化物，包括金属Mg、Ca、V、Co、Fe、Zn、Ni、Cu氧化物中的一种或两种，以及金属Mo、Zr、Ce、Sn氧化物中的一种或两种。
[0017] 进一步，所述金属氧化物前驱体包括Mg、Ca、Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Ce的硝酸盐、氯化物、硫酸盐，以及偏钒酸铵、钼酸铵、钼酸钠、硫酸锆、锡酸钠。
[0018] 进一步，所述S1步骤中还包括采用pH调节剂将金属盐溶液的pH值调节至1 6之间；~
所述pH调节剂为盐酸或硝酸。
所述pH调节剂为盐酸或硝酸。
[0019] 进一步，所述干燥工序的温度为60 120℃，所述热处理工序的温度为350 550℃；~ ~
所述干燥工序和热处理工序的升温速率为1‑5℃/min，当到达指定温度后保持1 15h。
~
所述干燥工序和热处理工序的升温速率为1‑5℃/min，当到达指定温度后保持1 15h。
~
[0020] 具体的，另一方面，本发明公开了上述催化剂在以己内酰胺为原料气相法制备氨基己腈中的应用。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：1.本发明催化剂在重时空速（以己内酰胺‑1 ‑1计）1h 下条件下达到高原料转化率和高产品选择性，且在重时空速（以己内酰胺计）3h 条件下仍能保持高原料转化率和产品选择性，适合工业化生产；2.本发明选用的金属元素为第三至第六周期中的普通金属元素，原料简单易得，制备工艺流程简单，可大大降低气相法制备氨基己腈的生产成本，有利于放大工业化生产。
附图说明
[0022] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0023] 图1为实施例1制备的己内酰胺氨化催化剂的电镜形貌图；
[0024] 图2为实施例3制备的己内酰胺氨化催化剂的电镜形貌图；
[0025] 图3为实施例5制备的己内酰胺氨化催化剂的电镜形貌图。
具体实施方式
[0026] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，给出了本发明的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0027] 本发明实施例中采用的金属盐、盐酸和氨水均为化学纯；采用的分子筛ZSM‑5（H型）、TS‑1、SAPO‑34为天津天辰绿能色绿能工程技术研发有限公司生产。
[0028] 实施例1
[0029] S1，称取18gMg(NO3)2、7gZnCl2、100gZr(SO4)2·4H2O加入250ml水中，使用硝酸溶液调节pH至1，搅拌溶解，得到金属盐溶液；S2，将S1所得溶液缓慢倒入装有80gZSM‑5（H型）分子筛的坩埚中，缓慢搅拌混合均匀，静置1h后；S3，不进行过滤，直接将S2充分浸渍后的分子筛放入烘箱进行干燥，升温速度1℃/min，从室温升到80℃，进行干燥；干燥后，转移至马弗炉，升温速度10℃/min，从室温升到550℃，在550℃保持6小时，得到催化剂cat‑1，其电镜形貌图如图1所示。
[0030] 实施例2
[0031] S1，称取47gCa(NO3)2·4H2O、180gZr(SO4)2·4H2O加入200ml水中，使用硝酸溶液调节pH至1，搅拌溶解得到金属盐溶液；S2，将S1所得溶液缓慢倒入装有90gZSM‑5（H型）分子筛的坩埚中，缓慢搅拌混合均匀，静置1h；S3，不进行过滤，直接将S2充分浸渍后的分子筛放入烘箱进行干燥，升温速度1℃/min，从室温升到80℃，进行干燥。干燥后，转移至马弗炉，升温速度10℃/min，从室温升到550℃，在550℃保持6小时，得到催化剂cat‑2。
[0032] 实施例3
[0033] S1，称取18.8gCu(NO3)2·3H2O，13.7gZnCl2，58.9g(NH4)2MoO4加入150ml水中，使用硝酸溶液调节pH至4，搅拌溶解，得到金属盐溶液；S2，将S1所得溶液缓慢倒入装有102gSAPO‑34分子筛的坩埚中，缓慢搅拌混合均匀后静置1h；S3，不进行过滤，直接将S2充分浸渍后的分子筛放入烘箱进行干燥，升温速度1℃/min，从室温升到80℃，进行干燥；干燥后，转移至马弗炉，升温速度10℃/min，从室温升到550℃，在550℃保持6小时，得到催化剂cat‑3，其电镜形貌图如图2所示。
[0034] 实施例4
[0035] S1，称取60gCa(NO3)2·4H2O、30gMg(NO3)2、30gCe(NO3)3·6H2O、14gNa2SnO3·3H2O加入200ml水中，使用硝酸溶液调节pH至2，搅拌溶解，得到金属盐溶液；S2，将S1所得溶液缓慢倒入装有120gSAPO‑34分子筛的坩埚中，缓慢搅拌混合均匀后静置1h；S3，不进行过滤，直接将S2充分浸渍后的分子筛放入烘箱进行干燥，升温速度1℃/min，从室温升到80℃，进行干燥。干燥后，转移至马弗炉，升温速度10℃/min，从室温升到550℃，在550℃保持6小时，得到催化剂cat‑4。
[0036] 实施例5
[0037] S1，称取27gFeCl3·6H2O、12gNH4VO3、39g(NH4)2MoO4、85gZr(SO4)2·4H2O加入200ml水中，使用硝酸溶液调节pH至1，搅拌溶解，得到金属盐溶液；S2，将S1所得溶液缓慢倒入装有81.5gTS‑1分子筛的坩埚中，缓慢搅拌混合均匀后静置1h；S3，直接将S2充分浸渍后的分子筛放入烘箱，升温速度1℃/min，从室温升到80℃，进行干燥。干燥后，转移至马弗炉，升温速度10℃/min，从室温升到550℃，在550℃保持6小时，得到催化剂cat‑5，其电镜形貌图如图3所示。
[0038] 测试例1‑10
[0039] 为了进一步验证本发明催化剂在己内酰胺气相法制备氨基己腈反应中的技术效果，采用固定床反应器对实施例1‑5所制备的催化剂进行评价。具体的，在以己内酰胺计重‑1时空速1h 条件下采用实施例1‑5的催化剂进行气相法氨基己腈制备反应，结果对应测试例‑1
1‑5；在以己内酰胺计重时空速3h 条件下采用实施例1‑5的催化剂进行气相法氨基己腈制备反应，结果对应测试例6‑10。
1‑5；在以己内酰胺计重时空速3h 条件下采用实施例1‑5的催化剂进行气相法氨基己腈制备反应，结果对应测试例6‑10。
[0040] 具体的，原料己内酰胺通过带有加热泵头的泵进料，催化剂的装填量为60g，己内‑1 ‑1酰胺的进料量为1.0g/min、重时空速1h（或己内酰胺进料量3.0g/min、重时空速3h ），通过质量流量计控制氨气进料量，使氨气和己内酰胺的进料质量比为1.9:1。
[0041] 其中，氨气通过两个预热器预热到350℃后与己内酰胺混合，经固定床发生反应，床层温度通过导热油控制在350℃，反应压力0.01MPa（G）。
[0042] 反应后通过冷却器、气液分离器收集液体产品。采用气相色谱，使用面积归一法进行定量分析，计算己内酰胺原料转化率和产品选择性；原料转化率和产品选择性取评价结果的平均值。
[0043] 其中，原料转化率=（1‑反应液中己内酰胺含量）×100%，产品选择性=反应液氨基己腈含量/（1‑反应液中己内酰胺含量）×100%，
[0044] 测试例1‑10的相关参数设置和结果如表1所示。
[0045] 表1
[0046] ‑1序号 催化剂 a值 WHSV/h 原料转化率 产品选择性 催化剂寿命/h
测试例1 cat‑1 0.38 1 95.8% 97.3% >1500
测试例2 cat‑2 0.28 1 93.2% 98.5% >1500
测试例3 cat‑3 0.4 1 96.3% 96.2% >1500
测试例4 cat‑4 0.79 1 94.5% 98.3% >1500
测试例5 cat‑5 0.29 1 89.4% 96.5% >1500
测试例6 cat‑1 0.38 3 94.4% 98.8% ＞400h
测试例7 cat‑2 0.28 3 91.6% 98.7% ＞400h
测试例8 cat‑3 0.4 3 95.5% 97.0% ＞400h
测试例9 cat‑4 0.79 3 94.3% 98.9% ＞400h
测试例10 cat‑5 0.29 3 83.0%. 96.1% ＞400h
测试例1 cat‑1 0.38 1 95.8% 97.3% >1500
测试例2 cat‑2 0.28 1 93.2% 98.5% >1500
测试例3 cat‑3 0.4 1 96.3% 96.2% >1500
测试例4 cat‑4 0.79 1 94.5% 98.3% >1500
测试例5 cat‑5 0.29 1 89.4% 96.5% >1500
测试例6 cat‑1 0.38 3 94.4% 98.8% ＞400h
测试例7 cat‑2 0.28 3 91.6% 98.7% ＞400h
测试例8 cat‑3 0.4 3 95.5% 97.0% ＞400h
测试例9 cat‑4 0.79 3 94.3% 98.9% ＞400h
测试例10 cat‑5 0.29 3 83.0%. 96.1% ＞400h
[0047] 结合测试例1‑5可验证，采用本发明提供的催化剂气相法制备氨基己腈，在以己内‑1酰胺计重时空速1h 条件下，己内酰胺的原料转化率为89.4% 96.3%，产品选择性为96.2%~ ~
‑1
98.5%，催化剂的寿命大于1500h；结合测试例6‑10可证实，在以己内酰胺计重时空速3h 条件下，己内酰胺的原料转化率为83% 95.5%，产品选择性为96.1% 98.9%，催化剂寿命大于~ ~
400h。结合测试例1‑10可验证，本发明提供的以复合金属氧化物为活性组分的己内酰胺氨‑1 ‑1
化催化剂在重时空速1h 和3h 下均获得较好的原料转化率和产品选择性，催化剂寿命较长且性能稳定，适合于气相法工业化生产氨基己腈。
‑1
98.5%，催化剂的寿命大于1500h；结合测试例6‑10可证实，在以己内酰胺计重时空速3h 条件下，己内酰胺的原料转化率为83% 95.5%，产品选择性为96.1% 98.9%，催化剂寿命大于~ ~
400h。结合测试例1‑10可验证，本发明提供的以复合金属氧化物为活性组分的己内酰胺氨‑1 ‑1
化催化剂在重时空速1h 和3h 下均获得较好的原料转化率和产品选择性，催化剂寿命较长且性能稳定，适合于气相法工业化生产氨基己腈。
[0048] 此外，结合测试例1‑10可证实，当a值为0.38 0.4时催化剂的性能表现更佳，具体‑1 ~的，在以己内酰胺计重时空速1h 条件下的可达原料转化率95.8% 96.3%、产品选择性96.2%~
‑1
97.3%，当催化剂的重时空速增加至3h 条件下后，仍能保持原料转化率95.5% 94.4%、产品~ ~
选择性97%~98.8%。因此，本发明提供的催化剂化学计量组成MaN1‑aOx中，a的取值范围可设为
0＜a≤0.8，优选为0.29 0.79，进一步优选为0.38 0.4。
~ ~
‑1
97.3%，当催化剂的重时空速增加至3h 条件下后，仍能保持原料转化率95.5% 94.4%、产品~ ~
选择性97%~98.8%。因此，本发明提供的催化剂化学计量组成MaN1‑aOx中，a的取值范围可设为
0＜a≤0.8，优选为0.29 0.79，进一步优选为0.38 0.4。
~ ~
[0049] 需注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明；本实施例尺寸数据并不定限定本技术方案，只是展示其中一种具体的工况。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改进和润饰，都应当视为属于本发明保护的范围。