一种长寿命锂电正极材料用匣钵及其制备方法

摘要

本申请公开了一种长寿命锂电正极材料用匣钵及其制备方法，匣钵包括基体层和工作面层；按照重量份数计，基体层包括以下原料制备而成：堇青石10‑20份、莫来石35‑50份、高岭土5‑20份、滑石2‑10份、氧化铝3‑10份、氟化镁1‑5份、锂辉石0‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，堇青石与莫来石的重量比为1：(2‑3)；工作面层包括以下原料制备而成：堇青石5‑15份、莫来石0‑5份、高岭土8‑15份、刚玉15‑75份、尖晶石0‑40份、氧化镁0‑5份、氧化铝1‑6份、氟化镁1‑3份、锂辉石1‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，氟化镁和碳化硅纤维的重量比为(3‑6)：1。该方法制备的匣钵具有高强度、耐腐蚀性能强，使用寿命大大提高，同时制备成本降低。

权利要求

1.一种长寿命锂电正极材料用匣钵，其特征在于，包括基体层和工作面层；

按照重量份数计，所述基体层包括以下原料制备而成：堇青石10‑20份、莫来石35‑50份、高岭土5‑20份、滑石2‑10份、氧化铝3‑10份、氟化镁1‑5份、锂辉石0‑3份、碳化硅纤维

0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，堇青石与莫来石的重量比为1：(2‑3)；

所述工作面层包括以下原料制备而成：堇青石5‑15份、莫来石0‑5份、高岭土8‑15份、刚玉15‑75份、尖晶石0‑40份、氧化镁0‑5份、氧化铝1‑6份、氟化镁1‑3份、锂辉石1‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，氟化镁和碳化硅纤维的重量比为(3‑6)：1。

2.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，按照重量份数计，所述基体层包括以下原料制备而成：堇青石15‑20份、莫来石35‑48份、高岭土18‑20份、滑石5‑10份、氧化铝5‑8份、氟化镁2‑5份、锂辉石1‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，堇青石与莫来石的重量比为1：(2‑3)；

所述工作面层包括以下原料制备而成：堇青石5‑15份、莫来石2‑5份、高岭土10‑15份、刚玉25‑75份、尖晶石20‑40份、氧化镁3‑5份、氧化铝3‑6份、氟化镁1‑3份、锂辉石2‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，氟化镁和碳化硅纤维的重量比为(3‑6)：1。

3.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，按照重量份数计，所述基体层由以下原料制备而成：堇青石20份、莫来石40份、高岭土19份、滑石7.5份、氧化铝5份、氟化镁2.5份、锂辉石2.5份、碳化硅纤维0.5份和粘结剂4份；

所述工作面层由以下原料制备而成：堇青石5份、莫来石5份、高岭土10份、刚玉25份、尖晶石40份、氧化镁3份、氧化铝6份、氟化镁3份、锂辉石2.5份、碳化硅纤维0.5份和粘结剂4份。

4.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，所述粘结剂为黄糊精。

5.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，基体层中堇青石由颗粒料和粉料组成，颗粒料的粒径为0.5‑1mm，粉料的目数不大于320目；莫来石的粒径为0.5‑1mm。

6.根据权利要求5所述的匣钵，其特征在于，基体层中堇青石颗粒料和粉料的重量比为

1：(2‑5)。

7.根据权利要求1所述的匣钵，其特征在于，工作面层中各原料均为目数不大于320目粒度的粉料。

8.一种如权利要求1‑7中任一所述的匣钵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取基体层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用；称取工作面层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用；

(2)将制备的工作面层粉料平铺到模具底部，将制备的基体层粉料装入模具，压制成型；

(3)将压制后的匣钵毛坯预烘干；

(4)将预烘干后的匣钵装入炉中烧结，烧结完成后即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预烘干的温度为50‑150℃，预烘干时间为0.5‑20h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中烧结温度为1300‑1310℃，烧结时间为2‑5h。

说明书

一种长寿命锂电正极材料用匣钵及其制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及一种长寿命锂电正极材料用匣钵及其制备方法，属于耐火材料技术领域。

背景技术

[0002] 目前，生产锂电池正极材料主要采用匣钵作为锂电正极材料烧制过程所用的容器。一般堇青石质耐高温匣钵具有优异的抗热震性，在氧化气氛下使用，具有较长的使用寿命，但用于高温固相合成含锂的电池材料，其使用寿命急剧降低。合成锂离子电池正极材料所用原料在热处理过程中会分解产生渗透力和反应活性强的氧化锂，对耐高温匣钵进行侵蚀，产生侵蚀层。且匣钵服役时经高温后快速冷却，随着使用次数的增加，匣钵的抗热震性降低，匣钵容易产生裂纹，影响了匣钵的服役寿命。主要报废原因为开裂、起皮，从而影响锂电池原料的质量。由此可见，正极材料对匣钵内璧的侵蚀导致匣钵内壁组成和结构也发生相应的变化并最终损毁，因此当前限制堇青石－莫来石质匣钵使用寿命的关键性能是抗侵蚀性。

[0003] 匣钵作为窑具材料必须具有优异的抗热震性以及一定的机械强度，同时作为正极材料的反应器皿，还要具有抗正极材料侵蚀的作用，因此采用结构复合的理论来实现匣钵材料寿命大幅度提升，常用的方法有采用复合涂层。专利 CN201711418904提出了一种复合匣钵的制备方法，本体料主要由高岭土、硅线石、氧化铝粉、刚玉、红柱石和莫来石制备而成；复合料主要由刚玉或尖晶石或氧化锆或硅酸锆－氧化锆或刚玉－尖晶石构成。专利CN201310194695.7也提出了复合的概念，在匣钵内部复合一层氧化锆70～90份、氧化铈1～5份、锂辉石1～10份、刚玉5～15份组成的材料。专利JP2014118339A中在与锂离子电池正极活性材料接触的表面复合一个涂层，材质为氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石或氧化镁中的任何一个，改善匣钵材料的抗侵蚀性，施工方式为喷涂，厚度0.1～1mm。但目前的专利或者成本较高或者复合层抗震性能较差。复合层与匣钵基体如何实现结合以及热学性能匹配是关键，保证复合层与基体在多次循环后仍不开裂是难点。

[0004] 目前，很多现有技术引入氧化镁，直接添加MgO，MgCO3等。氧化镁的引入，提高了基体的耐腐蚀性，但氧化镁的热膨胀系数高，也容易导致基体的抗热震性降低。相近的卤族元素，比如氯化镁，其熔点太低，只有700多℃，容易降低体系的使用温度。另外添加尖晶石的确可以提高匣钵的耐锂腐蚀性，但体系的强度将会降低。且堇青石－莫来石质匣钵常规烧结温度在1300℃以上，而匣钵常规使用温度在1000℃以下，因此降低匣钵的烧结温度将大幅降低生产成本，目前缺乏有效的方法；另外，已有专利采用的结构复合的方法虽然能够减轻或抑制正极材料对匣钵内壁复合层的侵蚀，然而复合层的结构通常与基体无异，并不能够彻底抑制含锂化物的渗透并与基体反应导致匣体的损毁，同时常规生产中，为了提高匣钵的致密度，常采用大颗粒3‑5mm做骨架材料。大颗粒的原料本身存在缺陷，在热震过程中易于开裂。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，提供了一种长寿命锂电正极材料用匣钵及其制备方法，通过该方法制备的匣钵具有高强度、耐腐蚀性能强，使用寿命大大提高，同时制备成本降低。

[0006] 根据本申请的一个方面，提供了一种长寿命锂电正极材料用匣钵，包括基体层和工作面层；

[0007] 按照重量份数计，所述基体层包括以下原料制备而成：堇青石10‑20份、莫来石35‑50份、高岭土5‑20份、滑石2‑10份、氧化铝3‑10份、氟化镁1‑5 份、锂辉石0‑3份、碳化硅纤维
0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，堇青石与莫来石的重量比为1：(2‑3)；

[0008] 所述工作面层包括以下原料制备而成：堇青石5‑15份、莫来石0‑5份、高岭土8‑15份、刚玉15‑75份、尖晶石0‑40份、氧化镁0‑5份、氧化铝1‑6份、氟化镁1‑3份、锂辉石1‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，氟化镁和碳化硅纤维的重量比为(3‑6)：1。

[0009] 可选地，按照重量份数计，所述基体层包括以下原料制备而成：堇青石 15‑20份、莫来石35‑48份、高岭土18‑20份、滑石5‑10份、氧化铝5‑8份、氟化镁2‑5份、锂辉石1‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，堇青石与莫来石的重量比为1：(2‑3)；

[0010] 所述工作面层包括以下原料制备而成：堇青石5‑15份、莫来石2‑5份、高岭土10‑15份、刚玉25‑75份、尖晶石20‑40份、氧化镁3‑5份、氧化铝3‑6份、氟化镁1‑3份、锂辉石2‑3份、碳化硅纤维0.2‑0.5份和粘结剂2‑5份；其中，氟化镁和碳化硅纤维的重量比为(3‑6)：1。

[0011] 可选地，按照重量份数计，所述基体层由以下原料制备而成：堇青石20 份、莫来石40份、高岭土19份、滑石7.5份、氧化铝5份、氟化镁2.5份、锂辉石2.5份、碳化硅纤维0.5份和粘结剂4份；

[0012] 所述工作面层由以下原料制备而成：堇青石5份、莫来石5份、高岭土10 份、刚玉25份、尖晶石40份、氧化镁3份、氧化铝6份、氟化镁3份、锂辉石2.5份、碳化硅纤维0.5份和粘结剂4份。

[0013] 可选地，所述粘结剂为黄糊精。

[0014] 可选地，基体层中堇青石由颗粒料和粉料组成，颗粒料的粒径为0.5‑1mm，粉料的目数不大于320目；莫来石的粒径为0.5‑1mm。

[0015] 可选地，基体层中堇青石颗粒料和粉料的重量比为1：(2‑5)。

[0016] 可选地，工作面层中各原料均为目数不大于320目粒度的粉料。

[0017] 根据本申请的另一个方面，提供了一种上述匣钵的制备方法，包括以下步骤：

[0018] (1)称取基体层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用；称取工作面层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用；

[0019] (2)将制备的工作面层粉料平铺到模具底部，将制备的基体层粉料装入模具，压制成型；

[0020] (3)将压制后的匣钵毛坯预烘干；

[0021] (4)将预烘干后的匣钵装入炉中烧结，烧结完成后即得。

[0022] 优选地，压制压力为50‑100MPa。

[0023] 优选地，步骤(1)中基体层加水量为总基体层原料重量的1.5‑5％，工作面层加水量为总工作面层原料重量的1.5‑5％。

[0024] 优选地，工作面层厚度为0.5‑2mm。

[0025] 可选地，步骤(3)中预烘干的温度为50‑150℃，预烘干时间为0.5‑20h。

[0026] 可选地，步骤(4)中烧结温度为1300‑1310℃，烧结时间为2‑5h。

[0027] 本申请的有益效果包括但不限于：

[0028] 1.根据本申请的长寿命锂电正极材料用匣钵，基体层中通过限定堇青石与莫来石的比例，使得莫来石等抗热震性能较差、细小的颗粒，在热震过程中被周边堇青石抗热震性能高的颗粒抑制，只能形成微裂纹，从而提高匣钵的抗热震稳定性。

[0029] 2.根据本申请的长寿命锂电正极材料用匣钵，通过在基体层和工作面层中使用添加氟化镁，其提供镁源，作为烧结助剂，使匣钵整体具有良好的耐锂腐蚀性，可以降低烧结温度，降低成本。

[0030] 3.根据本申请的长寿命锂电正极材料用匣钵，通过在基体层和工作面层同时使用氟化镁和碳化硅纤维，并在工作面层中限定氟化镁和碳化硅纤维的重量比，碳化硅纤维能够起到拔出和桥连效应，同时其热膨胀系数低，与氟化镁配合能够包覆不耐腐蚀的其他颗粒，刚玉和尖晶石抗腐蚀性能也较好，从而提高了匣钵整体的耐锂腐蚀的性能，降低了匣钵热震损坏几率，延长了匣钵的使用寿命。

[0031] 4.根据本申请的长寿命锂电正极材料用匣钵，通过限定基体层中堇青石的组成粒径，原料粒径小，比表面积大，提高了匣钵的烧结活性，进一步降低了匣钵的烧结温度；同时在密度一定情况下，细小颗粒形成的气孔小，微小的气孔多也有利于提高匣钵的抗热震性能；

[0032] 通过限定基体层中堇青石颗粒料和粉料的比例，在保证匣钵具有良好致密度的同时，可以提高匣钵中晶界的数量，使得热震形成的裂纹扩展经过的路径边长，有助于提高匣钵的抗热震性能。

[0033] 5.根据本申请的长寿命锂电正极材料用匣钵的制备方法，该方法简单高效，生产成本低，适于工业化推广。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

[0035] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。以下匣钵 1#‑3#及对比匣钵1#‑6#的工作面层厚度均为2mm。

[0036] 实施例1匣钵1#‑3#及对比匣钵1#‑6#的制备

[0037] 匣钵1#的制备方法包括以下步骤：

[0038] (1)称取基体层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，基体层加水量为总基体层原料重量的2％；称取工作面层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，工作面层加水量为总工作面层原料重量的2％；

[0039] (2)将制备的工作面层粉料平铺到模具底部，将制备的基体层粉料装入模具，压制成型；

[0040] (3)将压制后的匣钵毛坯在100℃下预烘干10h；

[0041] (4)将预烘干后的匣钵装入炉中在1300℃下进行烧结，烧结3h后即得匣钵1#；

[0042] 其中，基体层中堇青石由颗粒料和粉料组成，颗粒料的粒径为0.5mm，粉料的目数为320目；莫来石的粒径为0.5mm；基体层中堇青石颗粒料和粉料的重量比为1：2；工作面层中各原料均为目数320目粒度的粉料。

[0043] 匣钵2#的制备方法包括以下步骤：

[0044] (1)称取基体层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，基体层加水量为总基体层原料重量的2.5％；称取工作面层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，工作面层加水量为总工作面层原料重量的2.5％；

[0045] (2)将制备的工作面层粉料平铺到模具底部，将制备的基体层粉料装入模具，压制成型；

[0046] (3)将压制后的匣钵毛坯在50℃下预烘干20h；

[0047] (4)将预烘干后的匣钵装入炉中在1310℃下进行烧结，烧结2h后即得匣钵2#；

[0048] 其中，基体层中堇青石由颗粒料和粉料组成，颗粒料的粒径为0.8mm，粉料的目数为200目；莫来石的粒径为0.8mm；基体层中堇青石颗粒料和粉料的重量比为1：5；工作面层中各原料均为目数200目粒度的粉料。

[0049] 匣钵3#的制备方法包括以下步骤：

[0050] (1)称取基体层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，基体层加水量为总基体层原料重量的2.5％；称取工作面层各组分原料将其混合，加入粘结剂和水进一步混合均匀备用，工作面层加水量为总工作面层原料重量的2.5％；

[0051] (2)将制备的工作面层粉料平铺到模具底部，将制备的基体层粉料装入模具，压制成型；

[0052] (3)将压制后的匣钵毛坯在150℃下预烘干5h；

[0053] (4)将预烘干后的匣钵装入炉中在1310℃下进行烧结，烧结5h后即得匣钵3#；

[0054] 其中，基体层中堇青石由颗粒料和粉料组成，颗粒料的粒径为1mm，粉料的目数为320目；莫来石的粒径为1mm；基体层中堇青石颗粒料和粉料的重量比为1：3；工作面层中各原料均为目数320目粒度的粉料。

[0055] 按照匣钵1#的制备方法制备对比匣钵1#‑6#，对比匣钵2#的烧结温度为1350℃，其他与匣钵1#的制备方法相同；匣钵2#‑3#和对比匣钵1#‑4#的原料种类的份数与匣钵1#不同，原料粒径和目数等与匣钵1#相同；对比匣钵5#‑6# 的原料种类的份数与匣钵1#相同，原料粒径和目数等与匣钵1#不同。

[0056] 匣钵基体层具体不同之处见表1，工作面层具体不同之处见表2。

[0057] 表1匣钵1#‑3#及对比匣钵1#‑6#基体层

[0058]

[0059]

[0060] 表2匣钵1#‑3#及对比匣钵1#‑6#工作面层

[0061]

[0062]

[0063] 实施例2性能表征

[0064] 1.密度：通过重量和体积的检测计算获得；

[0065] 2.抗弯折强度：采用三点弯折强度试验(试验机：株式会社岛津制作所 AG Xplus)测定；

[0066] 3.耐侵蚀实验：将碳酸锂粉末和氧化钴粉末按照Li和Co的摩尔比1:1在球磨机中进行1h的高速混合。将混合均匀的碳酸锂氧化钴混合物堆积至匣钵的顶部平行(大约6kg)。然后将装满混合物的匣钵放置在大电炉当中，用3h从室温升至800℃，并在800℃保持5h，然后让匣钵及其当中的锂离子电池正极材料在大电炉中自然冷却至150℃(约6h)取出，并进行观察。如果所烧的锂离子电池正极材料可以轻松从匣钵中倒出，匣钵表面没有锂离子电池正极材料残留物，并且匣钵本身没有出现开裂脱皮等不良反应，则视为匣钵可以继续进行锂离子电池正极材料的烧结实验。如果发现锂离子电池正极材料不能顺利从匣钵中倒出，或者匣钵中少量残留锂离子电池正极材料，或者匣钵本身出现开裂脱皮等状况，则视为匣钵已经到了使用寿命，终止锂离子电池正极材料的耐侵蚀实验。

[0067] 分别对匣钵1#‑3#及对比匣钵1#‑6#进行上述测试，试验结果具体见表3所示。

[0068] 表3性能检测结果

[0069]

[0070] 结果表明，使用本申请所限定制备方法和原料种类及份数的匣钵1#‑3#最终抗弯折强度高，耐侵蚀能力强，锂离子电池正极材料侵蚀次数均达到40次以上，最终失效是因为掉皮，基体未开裂。

[0071] 对比匣钵1#中基体未采用碳化硅纤维，虽然可以使用30次，但基体开裂；对比匣钵2#中未采用氟化镁，使用寿命只有32次，出现匣钵工作面层掉皮；对比匣钵3#中基体采用堇青石含量高于本申请限定范围，工作面层未采用氟化镁，强度低，只能使用10次；对比匣钵
4#采用莫来石与堇青石比例超出本申请的范围，使用寿命只有6次，分析原因在于堇青石难以抑制莫来石热震，匣钵的热膨胀系数也高；对比匣钵5#中基体层堇青石粒径大，最终耐侵蚀能力较差较差；对比匣钵6#中基体层堇青石全为粉料，最终耐侵蚀能力差。

[0072] 4.短时耐腐蚀效果实验

[0073] 将匣钵1#‑3#切割后的样品块及市售常规匣钵切割样品块分别进行900℃纯碳酸锂溶液侵蚀实验，腐蚀结果见图1‑图4。

[0074] 从图中可以看出，匣钵1#‑3#的切割样品结果均完整，耐腐蚀能力强，市售常规匣钵60min后表面开裂(图4)，基体腐蚀严重，切块已经不完整。

[0075] 以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。