一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN202210965023.0
文献号 : CN115364691B
文献日 : 2023-08-25
发明人 : 林金友
申请人 : 中国科学院上海高等研究院
摘要 :
本发明提供一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜及其制备方法，包括步骤：1)：配制带有正电荷或者负电荷的聚电解质溶液；2)：将膜状多孔基底材料浸入聚电解质溶液中；3)：将吸附聚电解质后的多孔基底材料洗涤并干燥；4)：将多孔基底材料浸入与其所带电荷相反的纤维素纳米纤维水溶液中；5)：将得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物洗涤并干燥；6)：重复步骤2)、3)、4)和5)，得到一种以多孔基底材料为骨架、以填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。本发明制备得到的空气过滤复合膜不仅具有良好的过滤性能，并且具有高精度、透气性好、可反复利用等优点。
权利要求 :
1.一种基于静电层层自组装技术制备纤维素纳米纤维空气过滤复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：配制带有正电荷或者负电荷的聚电解质溶液；
2)：将膜状多孔基底材料浸入所述聚电解质溶液中处理；
3)：将吸附聚电解质后的多孔基底材料洗涤并干燥待用；
4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入与其所带电荷相反的阴离子纤维素纳米纤维或阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理，所使用的阴离子纤维素纳米纤维为TEMPO氧化纤维素纳米纤维，阳离子纤维素纳米纤维为季铵盐改性纤维素纳米纤维；
5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物洗涤并干燥；
6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)，即可得到一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所使用的带有正电荷的聚电解质包括壳聚糖、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐，所使用的带有负电荷的聚电解质包括海藻酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述膜状多孔基底材料为静电纺纤维膜、瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，吸附聚电解质后的基底洗涤采用的是去离子水，浸没‑取出洗涤次数为0～10次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中，采用去离子水对所述纤维素纳米纤维/多孔基底复合物进行洗涤，浸没‑取出洗涤次数为0～10次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚电解质溶液的浓度为0.1～5wt％，溶剂为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中任意一种或多种的组合，水的质量分数为60～
100wt％，pH值为4～6。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述阴离子纤维素纳米纤维或阳离子纤维素纳米浓度为0.001～0.1wt％，分散液为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中任意一种或多种组合，其中水的质量分数为60～100wt％，溶液pH值为5.5～7.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中，依次重复步骤2)、3)、4)和5)的次数为0～10次。
9.一种根据权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜。
说明书 :
一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过
滤复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及空气过滤材料领域，更具体地涉及一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 微小颗粒物(Particulate matters,PMs)是空气污染的主要来源，它已成我国严重的环境问题之一，其中空气动力学直径小于2.5μm和10μm的颗粒物，即PM2.5和PM10，对人类健康危害最大，长期处于PM2.5环境中易引发呼吸和心血管系统疾病，增加发病率与死亡率。研究表明，PM2.5的成分跟其排放源有密切关系，主要包含有机物、硫氧化物、铵盐、氯化物及其金属离子等，其来源于工厂废气、燃烧、机动车、扬尘排放等。由于PM2.5中大量离子与空气中水蒸气共存，使其整体上对外表现高极性。如何有效应对空气颗粒物污染减小危害，已成为当前社会广泛关注的一个话题。对于个体来说，要尽量降低个体活动环境中PM2.5的浓度，避免呼吸系统与之接触。因此，研发能够有效过滤拦截PM2.5的空气过滤材料，以满足当前对个体防护材料及室内空气净化材料的需求，是保护人们健康的一个重要途径。
[0003] 目前，被广泛应用的空气过滤材料主要包括熔喷驻极纤维材料、聚四氟乙烯薄膜材料、玻璃纤维材料和静电纺丝法制备的聚丙烯腈、聚氨酯等聚合物的无纺布材料。熔喷驻极纤维材料主要依靠带电纤维与颗粒间的静电引力或感应力实现对颗粒物的高效捕集，其他空气过滤材料主要依靠纤维间的较小孔隙实现物理拦截。尽管这些传统的纤维空气过滤材料具有较高的空气过滤效率，但是它们属于不可再生资源，且不可生物降解，进而造成二次污染，因此迫切需求可降解的空气过滤材料。
[0004] 纤维素是地球上最丰富、可持续和可再生的天然高分子。作为纤维素的基元材料，纳米纤维素生物可降解，并且具有高比表面积、良好的吸附性能和易于功能化等诸多优点，广泛应用于纺织、包装、生物医学、水处理、光电器件、农业和食品等领域，在空气过滤方面也得到一些应用，并展现出良好的性能。因此，以纳米纤维素为原料取代聚合物纤维制备空气过滤材料具有很大的发展潜力和应用价值。
[0005] 利用纳米纤维素构筑空气过滤材料的主要方法是将纳米纤维水溶液与添加物混合后直接或者与基底材料相结合进行冷冻干燥以获得不同形态的纳米纤维素复合材料。文献(Simple Freeze‑Drying Procedure for Producing Nanocellulose Aerogel‑Containing,High‑Performance Air Filters[J].ACS Appl Mater Interfaces2015,7,19809‑19815.)报道了通过改变溶液性质和干燥方式，在玻璃纤维之间构筑出了大量由纤维素纳米纤维组装成的微纳米纤维，提高了原滤材过滤微小颗粒的效率，但由于基底材料玻璃纤维毡本身过滤效率就比较高，改性后过滤效率提升效果不明显。文献(Hierarchically Structured Nanocellulose‑Implanted Air Filters for High‑Efficiency Particulate Matter Removal[J],ACS Applied Materials&Interfaces,
2021,13(10),12408‑12416.)报道了一种基于纤维素纳米纤维制备空气过滤材料的方法，主要是将纤维素纳米纤维分散液冻干并附着或者嵌入在基底材料的孔隙结构里，利用纤维素纳米纤维的高比表面积、纳米尺寸效应来实现颗粒物的拦截与吸附，从而达到空气过滤净化的目的。该方法可以在纤维素纳米纤维每平方米克重使用量非常低的情况下，获得高效率空气过滤材料，但该方法受基底材料表面润湿性限制，孔隙均匀性控制难度较大。中国专利《一种空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法》(CN107486033B)公开了一种基于空气过滤用细菌纤维素纳米纤维的复合膜及其制备方法，该专利公开的方法是将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成问题的悬浮液，然后采用同步超声过滤方法将细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜，接着脱除湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未改性的复合纤维膜，对未改性的复合纤维膜进行表面疏水改性处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜。该方法面临一些问题：首先，原料来源单一，且价格高，不利于实际规模化生产，因为细菌纤维素是在不同条件下，依靠醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等菌属中的某种微生物合成的纤维素，因而原料材料产量低，成本高；其次，细菌纤维结晶度高，机械分散难度，造成纤维尺寸较大，不利于提升过滤效率；由于纤维素分子链的特殊结构及基团特征，即使在分散剂帮助的情况下，也很难在除了水以外的溶剂中有效分散，一旦失去相应的分散剂，借助于纤维素分子链间、链内氢键作用，湿态的细菌纤维素纳米纤维会立刻聚集成较为致密的膜状材料，难以形成空气过滤需要的多孔结构，而且一旦干燥成型后，即使进行改性处理也难以形成多孔结构。因而，上述方法实用性低，可操控性差。
2021,13(10),12408‑12416.)报道了一种基于纤维素纳米纤维制备空气过滤材料的方法，主要是将纤维素纳米纤维分散液冻干并附着或者嵌入在基底材料的孔隙结构里，利用纤维素纳米纤维的高比表面积、纳米尺寸效应来实现颗粒物的拦截与吸附，从而达到空气过滤净化的目的。该方法可以在纤维素纳米纤维每平方米克重使用量非常低的情况下，获得高效率空气过滤材料，但该方法受基底材料表面润湿性限制，孔隙均匀性控制难度较大。中国专利《一种空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法》(CN107486033B)公开了一种基于空气过滤用细菌纤维素纳米纤维的复合膜及其制备方法，该专利公开的方法是将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成问题的悬浮液，然后采用同步超声过滤方法将细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜，接着脱除湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未改性的复合纤维膜，对未改性的复合纤维膜进行表面疏水改性处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜。该方法面临一些问题：首先，原料来源单一，且价格高，不利于实际规模化生产，因为细菌纤维素是在不同条件下，依靠醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等菌属中的某种微生物合成的纤维素，因而原料材料产量低，成本高；其次，细菌纤维结晶度高，机械分散难度，造成纤维尺寸较大，不利于提升过滤效率；由于纤维素分子链的特殊结构及基团特征，即使在分散剂帮助的情况下，也很难在除了水以外的溶剂中有效分散，一旦失去相应的分散剂，借助于纤维素分子链间、链内氢键作用，湿态的细菌纤维素纳米纤维会立刻聚集成较为致密的膜状材料，难以形成空气过滤需要的多孔结构，而且一旦干燥成型后，即使进行改性处理也难以形成多孔结构。因而，上述方法实用性低，可操控性差。
[0006] 综上所述，以纳米纤维素为原料取代聚合物纤维制备空气过滤材料具有很大的发展潜力，已经引起了研究者和工业界广泛关注，这将是未来空气过滤材料领域一个重要的发展方向。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜及其制备方法，从而解决现有的空气过滤材料制备技术中存在的纤维素原料来源单一、孔径分布不匀、基底材料受限、干燥成型条件苛刻等问题。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0009] 根据本发明的第一方面，提供一种基于静电层层自组装技术制备纤维素纳米纤维空气过滤复合膜的方法，包括以下步骤：1)：配制带有正电荷或者负电荷的聚电解质溶液；2)：将膜状多孔基底材料浸入所述聚电解质溶液中处理；3)：将吸附聚电解质后的多孔基底材料洗涤并干燥待用；4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入与其所带电荷相反的阴离子纤维素纳米纤维或阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理；5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物洗涤并干燥；6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)，即可得到一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0010] 优选地，步骤1)中，所使用的带有正电荷的聚电解质包括壳聚糖、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐，所使用的带有负电荷的聚电解质包括海藻酸钠、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸。
[0011] 优选地，步骤2)中采用的膜状多孔基底材料为静电纺纤维膜、瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网中的一种或多种的组合。其中最优选的膜状多孔基底材料为静电纺纤维膜。
[0012] 优选地，步骤3)中吸附聚电解质后的基底洗涤采用的是去离子水，浸没‑取出洗涤次数为0～10次。
[0013] 优选地，步骤4)中所使用的阴离子纤维素纳米纤维为TEMPO氧化纤维素纳米纤维，阳离子纤维素纳米纤维为季铵盐改性纤维素纳米纤维。
[0014] 优选地，步骤5)中纤维素纳米纤维/多孔基底复合物洗涤采用的是去离子水，浸没‑取出洗涤次数为0～10次。
[0015] 优选地，步骤1)中所述聚电解质溶液的浓度为0.1～5wt％，溶剂为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中任意一种或多种的组合，水的质量分数为60～100wt％，pH值为4～6。
[0016] 优选地，步骤4)中所述阴离子纤维素纳米纤维或阳离子纤维素纳米浓度为0.001～0.1wt％，分散液为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中任意一种或多种组合，其中水的质量分数为60～100wt％，溶液pH值为5.5～7.5。
[0017] 优选地，步骤6)中，依次重复步骤2)、3)、4)和5)的次数为0～10次。
[0018] 根据本发明的第二方面，提供一种根据上述方法制备得到的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜。
[0019] 众所周知，纤维素纳米纤维分散液在普通介质蒸发干燥条件下，由于表面基团之间强烈的氢键相互作用易形成致密层状薄膜。而本发明基于自然界中蜘蛛网捕捉害虫的原理，在已构建的骨架材料之间搭接多层次纤维素纳米纤维，从而形成类似蜘蛛网结构纤维素纳米纤维多孔材料。纤维素纳米纤维在分散液体系中由于表面基团带电荷而相互排斥从而呈现分散状态，将与纤维素纳米纤维带有相反电荷的多孔基底材料置于其低浓度分散液中，利用静电层层自装吸附原理，使得纤维素纳米纤维自动搭接并富集到多孔材料表面及骨架之间，然后洗去多余富集的纤维素纳米纤维，在干燥去脱除分散介质的过程中，处于单分散及局部受限状态下的纤维素纳米纤维趋于能量最低稳定状态，从而自动形成多级网络结构。
[0020] 实际上，静电层层自组装技术通常被应用于材料表面修饰及致密膜的制备，也有利用该技术将纤维素纳米纤维组装成致密透明薄膜并应于生物材料领域。在本领域中普遍认为该静电层层自组装技术只能制备出致密的薄膜，而经过本发明人的大量实验惊奇地发现，在保持多孔基底材料多孔结构稳定的情况下，利用极低分散浓度的纤维素纳米纤维，通过静电吸附作用可以使得纤维素纳米纤维像蜘蛛网一样组装到其内部孔隙之间，进而形成高效过滤材料。
[0021] 综上所述，本发明首次提出了一种利用静电层层自组装原理将纤维素纳米纤维自组装到多孔基底材料上形成复合空气过滤膜的制备方法，该方法对于解决现有的空气过滤材料制备技术中存在的问题具有十分重要的意义。根据本发明提供的一种基于静电层层自组装技术制备的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜及其制备方法，相对现有技术具有以下有益效果：
[0022] 1)本发明通过静电层层自组装原理将纤维素纳米纤维自组装到多孔基底材料上形成复合空气过滤膜，以多孔基底材料为骨架，以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜，得到的过滤膜材料具有高精度、透气性好、可反复利用等优点；
[0023] 2)与传统的熔喷过滤材料相比，本发明的滤材所涉及的核心材料为天然纤维素，具有原料可再生，来源广泛，生物可降解等诸多优势，此类过滤材料有望替代或部分替代现有的石油基滤材，用于口罩以及防护服等领域核心材料的加工；
[0024] 3)本发明采用的工艺绿色环保，避免了冷冻干燥工艺，能耗低。
附图说明
[0025] 图1为根据本发明的一个优选实施例基于静电层层自组装形成的纤维素纳米纤维空气过滤复合膜的扫描电镜图，其中，a为多孔基底的骨架纤维材料，b为自组装嵌入的纤维素纳米纤维。
具体实施方式
[0026] 以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
[0027] 本发明的实例中的过滤性能测试仪器为自动滤料过滤效率测试仪‑G506。
[0028] 实施例1
[0029] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0030] 步骤1)：配制带有正电荷的壳聚糖水溶液，溶液浓度0.1wt％，pH值为4；
[0031] 步骤2)：以静电纺制备的聚乙烯乙烯醇共聚物纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0032] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为1次，并放入鼓风干燥烘箱，40℃下干燥2小时，待用；
[0033] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.001wt％，pH值为6的阴离子纤维素纳米纤维水溶液中处理30min；
[0034] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为1次，并放入鼓风干燥烘箱，40℃下干燥2小时，待用；
[0035] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程5次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0036] 通过该实施例制备得到的空气过滤复合膜的扫描电镜图如图1所示。自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为160Pa。
[0037] 实施例2
[0038] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0039] 步骤1)：配制带有正电荷的壳聚糖水溶液，溶液浓度0.1wt％，pH值为4；
[0040] 步骤2)：以静电纺制备的聚乙烯乙烯醇共聚物纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0041] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥1小时，待用；
[0042] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.001wt％，pH值为4的阴离子纤维素纳米纤维水溶液中处理30min；
[0043] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥1小时，待用；
[0044] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程10次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0045] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为99％、99％、100％、100％，压阻为200Pa。
[0046] 实施例3
[0047] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0048] 步骤1)：配制带有正电荷的壳聚糖水溶液，溶液浓度0.1wt％，pH值为4；
[0049] 步骤2)：以静电纺制备的聚乙烯乙烯醇共聚物纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0050] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥0.5小时，待用；
[0051] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.001wt％，pH值为9的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和异丙醇的混合物，水占比为60wt％；
[0052] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥0.5小时，待用；
[0053] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程10次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0054] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为99％、99％、100％、100％，压阻为200Pa。
[0055] 实施例4
[0056] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0057] 步骤1)：配制带有正电荷的壳聚糖水溶液，溶液浓度0.1wt％，pH值为5；
[0058] 步骤2)：以静电纺制备的聚乙烯乙烯醇共聚物纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0059] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为1次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0060] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.1wt％，pH值为6的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和异丙醇的混合物，水占比为90wt％。
[0061] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为1次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0062] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程0次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0063] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为94％、95％、97％、100％，压阻为220Pa。
[0064] 实施例5
[0065] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0066] 步骤1)：配制溶液浓度0.1wt％的带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵水/乙醇混合溶液，水占比80wt％，pH值为5；
[0067] 步骤2)：以静电纺聚乳酸纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0068] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为10次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥30min，待用；
[0069] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.1wt％，pH值为4的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和异丙醇的混合物，水占比为80wt％。
[0070] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为10次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥30min，待用；
[0071] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0072] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、97％、99％、100％，压阻为190Pa。
[0073] 实施例6
[0074] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0075] 步骤1)：配制溶液浓度5wt％的带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵水/乙醇混合溶液，水占比90wt％，pH值为5；
[0076] 步骤2)：以静电纺聚乳酸纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0077] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为10次,并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥30min，待用；
[0078] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.05wt％，pH值为6的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和异丙醇的混合物，水占比为80wt％。
[0079] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为10次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥30min，待用；
[0080] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程10次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0081] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、97％、99％、100％，压阻为190Pa。
[0082] 实施例7
[0083] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0084] 步骤1)：配制溶液浓度5wt％的带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵水/乙醇混合溶液，水占比90wt％，pH值为5；
[0085] 步骤2)：分别以瓦楞纸、铜网、不锈钢丝网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0086] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥5min，待用；
[0087] 步骤4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.05wt％，pH值为6的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和乙醇的混合物，水占比为90wt％。
[0088] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥5min，待用；
[0089] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程6次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0090] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率均大于94％、97％、99％、100％，压阻小于230Pa。
[0091] 实施例8
[0092] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0093] 步骤1)：配制溶液浓度5wt％的带有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵水/乙醇混合溶液，水占比90wt％，pH值为5；
[0094] 步骤2)：分别以无纺布、不锈钢丝网、铜网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0095] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为0次，并放入鼓风干燥烘箱，80℃下干燥10min，待用；
[0096] 步骤4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.1wt％，pH值为6的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和乙醇的混合物，水占比为90wt％。
[0097] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为0次，并放入鼓风干燥烘箱，80℃下干燥10min，待用；
[0098] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程0次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0099] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率均大于94％、97％、99％、100％，压阻小于250Pa。
[0100] 实施例9
[0101] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0102] 步骤1)：配制溶液浓度1wt％的带有正电荷的聚乙烯基胺/异丙醇混合溶液，水占比90wt％，pH值为5；
[0103] 步骤2)：分别以无纺布、不锈钢丝网、铜网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0104] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为8次,并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0105] 步骤4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.1wt％，pH值为5的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和乙醇的混合物，水占比为90wt％。
[0106] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物浸没‑取出洗涤次数为8次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0107] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0108] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率均大于95％、97％、99％、100％，压阻小于240Pa。
[0109] 实施例10
[0110] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0111] 步骤1)：配制溶液浓度1wt％的带有正电荷的聚乙烯亚胺/叔丁醇混合溶液，水占比90wt％，pH值为5；
[0112] 步骤2)：分别以无纺布、不锈钢丝网、铜网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0113] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0114] 步骤4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.01wt％，pH值为5的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和乙醇的混合物，水占比为90wt％。
[0115] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0116] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0117] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率均大于95％、97％、99％、100％，压阻小于230Pa。
[0118] 实施例11
[0119] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0120] 步骤1)：配制溶液浓度1wt％的带有正电荷的聚丙烯胺盐酸盐/乙醇混合溶液，水占比60wt％，pH值为5；
[0121] 步骤2)：以无纺布浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0122] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0123] 步骤4)：将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.01wt％，pH值为7.5的阴离子纤维素纳米纤维溶液中处理30min，溶液为水和叔丁醇的混合物，水占比为90wt％。
[0124] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0125] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0126] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率均为95％、97％、99％、100％，压阻为190Pa。
[0127] 实施例12
[0128] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0129] 步骤1)：配制带有负电荷的海藻酸钠水溶液，溶液浓度0.1wt％，pH值为4；
[0130] 步骤2)：以静电纺制备的聚乙烯乙烯醇共聚物纤维膜为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0131] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的静电纺纤维膜基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥0.5小时，待用；
[0132] 步骤4)：将步骤3)中所得的静电纺纤维膜材料浸入浓度为0.001wt％，pH值为6的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理30min；
[0133] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/静电纺纤维膜复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，60℃下干燥0.5小时，待用；
[0134] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程8次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料以多孔基底材料为骨架，以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0135] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为180Pa。
[0136] 实施例13
[0137] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0138] 步骤1)：配制带有负电荷的聚丙烯酸水溶液，溶液浓度0.2wt％，pH值为6；
[0139] 步骤2)：分别以无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0140] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥10min，待用；
[0141] 步骤4)：分别将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.05wt％，pH值为7.5的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理10min；
[0142] 步骤5)：分别将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥30min，待用；
[0143] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0144] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为190Pa。
[0145] 实施例14
[0146] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0147] 步骤1)：配制带有负电荷的聚苯乙烯磺酸水溶液，溶液浓度0.2wt％，pH值为6；
[0148] 步骤2)：分别以无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0149] 步骤3)：分别将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥10min，待用；
[0150] 步骤4)：分别将步骤3)中所得的多孔基底材料浸入浓度为0.05wt％，pH值为7.5的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理10min；
[0151] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/多孔基底复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥30min，待用；
[0152] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程3次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0153] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为200Pa。
[0154] 实施例15
[0155] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0156] 步骤1)：配制带有负电荷的聚甲基丙烯酸水溶液，溶液浓度0.2wt％，pH值为6；
[0157] 步骤2)：以无纺布为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0158] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥10min，待用；
[0159] 步骤4)：将步骤3)中所得的无纺布材料浸入浓度为0.03wt％，pH值为7.5的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理10min；
[0160] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/无纺布复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥30min，待用；
[0161] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程4次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0162] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为210Pa。
[0163] 实施例16
[0164] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0165] 步骤1)：配制带有负电荷的聚乙烯磺酸水溶液，溶液浓度0.2wt％，pH值为6；
[0166] 步骤2)：分别以不锈钢丝网为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0167] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，100℃下干燥10min，待用；
[0168] 步骤4)：将步骤3)中所得的不锈钢丝网材料浸入浓度为0.01wt％，pH值为6的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理10min；
[0169] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/不锈钢丝网复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥30min，待用；
[0170] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程10次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0171] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为260Pa。
[0172] 实施例17
[0173] 一种基于静电层层自组装原理的纤维素纳米纤维复合空气过滤膜的制备方法：
[0174] 步骤1)：配制带有负电荷的聚乙烯磷酸水溶液，溶液浓度0.2wt％，pH值为6；
[0175] 步骤2)：分别以无纺布为基底浸入聚电解质溶液中处理30min；
[0176] 步骤3)：将步骤2)中吸附聚电解质后的多孔基底用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次,并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥10min，待用；
[0177] 步骤4)：将步骤3)中所得的无纺布材料浸入浓度为0.05wt％，pH值为7.5的阳离子纤维素纳米纤维水溶液中处理10min；
[0178] 步骤5)：将步骤4)中得到的纤维素纳米纤维/无纺布复合物用去离子水洗涤，浸没‑取出洗涤次数为3次，并放入鼓风干燥烘箱，90℃下干燥30min，待用；
[0179] 步骤6)：依次重复步骤2)、3)、4)和5)整个过程6次，即可得到空气过滤用复合膜材料，所述的复合膜材料是一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。
[0180] 自动滤料过滤效率测试仪‑G506测试结果显示，对粒径0.3、0.5、1.0、3.0微米颗粒的拦截效率分别为95％、98％、99％、100％，压阻为240Pa。
[0181] 以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。