一种RuCo合金合成氨催化剂的成型方法

摘要

本发明公开一种RuCo合金合成氨催化剂的成型方法。本发明将RuCo/N‑C粉末催化剂、粘结剂、助剂和水混炼，经成型、烤干、干燥、焙烧，得到成型催化剂。本发明研究了成型催化剂的颗粒模型对抗压强度的影响规律，构筑了三叶草、条形和球形等不同颗粒模型催化剂，其中三叶草形催化剂的线压强度可达90.4N/cm、磨耗率仅为0.06％/每公斤，且三叶草形的氨合成性能、表观活性和抗压性能最佳。本发明专利提供的催化剂成型过程中所需的原料廉价且易大规模制备，具有较强的工业应用前景。

权利要求

1.一种RuCo合金催化剂的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：先将第一粘结剂和水混合，搅拌成胶，再向其中依次加入第二粘结剂、任选加入或不加入的助剂、以及RuCo/N‑C粉末催化剂，混炼均匀，经成型、烤干、干燥、焙烧，得到成型催化剂；

所述第一粘结剂为羧甲基纤维素，所述第二粘结剂为硅酸钠；

所述RuCo/N‑C粉末催化剂、第一粘结剂、第二粘结剂、助剂和水的质量比为（30‑70）:（1‑7）:1:（0‑3）:（20‑40）；

所述RuCo/N‑C粉末催化剂中，Ru的质量占粉末催化剂质量的1‑5%，Co的质量占粉末催化剂质量的1‑5%。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述的助剂选自淀粉、田菁粉、石墨、活性炭、甘油、草酸、柠檬酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1‑2任一项所述的成型方法，其特征在于，所述RuCo/N‑C粉末催化剂的粒径大于200目。

4.根据权利要求1‑2任一项所述的成型方法，其特征在于，所述RuCo/N‑C粉末催化剂由钌前驱体、钴前驱体、碳源和氮源焙烧、破碎得到。

5.根据权利要求4所述的成型方法，其特征在于，所述钌前驱体选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌中的至少一种；

所述钴前驱体硝酸钴、氯化钴和草酸钴中的至少一种；

所述碳源选自葡萄糖盐酸盐、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；

所述氮源选自三聚氰胺和双氰胺中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述RuCo/N‑C粉末催化剂的合成步骤如下：将钌前驱体、钴前驱体、氮源以及碳源分散在水中，搅拌下蒸干、再干燥、焙烧，得到RuCo/N‑C催化剂，对RuCo/N‑C催化剂破碎、过筛得到所述RuCo/N‑C粉末催化剂；

o

焙烧时间为2‑8 h，焙烧温度为400‑600  C。

7.根据权利要求1‑2任一项所述的成型方法，其特征在于，所述成型的模型为球形、条形或三叶草形，所述成型采用挤条成型或切条成型方式。

8.根据权利要求1‑2任一项所述的成型方法，其特征在于，所述烤干为将成型后的催化剂放置在红外灯下烤干；

所述干燥为将烤干后的催化剂放置在烘箱内干燥。

9. 根据权利要求1‑2任一项所述的成型方法，其特征在于，所述焙烧为将干燥后的催o化剂于氮气氛围下焙烧；焙烧的温度为400‑600  C，焙烧的时间为2‑8h。

10.根据权利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，所述RuCo/N‑C粉末催化剂、第一粘结剂、第二粘结剂、助剂和水的质量比为50:3:1:0:（30‑40）、50:3:1:1:（30‑40）或50:3:

1:2:（30‑40）。

11.根据权利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，所述成型催化剂为三叶草形成型催化剂。

12.权利要求1‑11任一项所述成型方法制备得到的成型RuCo/N‑C催化剂。

13.根据权利要求12所述的成型RuCo/N‑C催化剂，其特征在于，所述成型RuCo/N‑C催化剂的形状为条形、三叶草形或球形。

14.根据权利要求12所述的成型RuCo/N‑C催化剂，其特征在于，所述成型RuCo/N‑C催化剂中Ru的含量为0.9‑2wt.%，Co的含量为2.0‑3.0wt.%；

3

所述成型RuCo/N‑C催化剂的孔容为0.3‑0.5cm/g；

2

所述成型RuCo/N‑C催化剂的比表面积为300‑500m/g；

所述成型RuCo/N‑C催化剂的颗粒尺寸为1‑5 mm。

15.根据权利要求12或14所述的成型RuCo/N‑C催化剂，其特征在于，所述成型RuCo/N‑C催化剂的抗压强度不低于60N/cm；

和/或，所述成型RuCo/N‑C催化剂的磨损率不超过0.10wt%/kg。

16.权利要求12‑15任一项所述的成型RuCo/N‑C催化剂在温和氨合成反应中的应用；

所述温和氨合成反应的温度小于430℃；

所述温和氨合成反应的压力小于10MPa。

说明书

一种RuCo合金合成氨催化剂的成型方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种RuCo合金合成氨催化剂的成型方法。

背景技术

[0002] 氨(NH3)是粮食安全的保障，也是高体积能量密度的储氢载体。现有工业合成氨需要高温(≥430℃)和高压(≥10MPa)的苛刻反应条件，导致能耗高和安全性不足。更为重要的是，目前工业合成氨以化石资源为燃料，通过水煤气变换反应产生H2，每产生1万吨的NH3排放1.5万吨的CO2，发展可再生能源驱动的绿色合成氨显得尤为重要和迫切。因此，开发出稳定高效稳定且具有实用性的氨合成催化剂是至关重要的，而催化剂成型是催化剂生产过程中的关键步骤之一。催化剂的成型方法有很多，各有其特点和用途。目前，有压片成型法、滚动成型法、挤条成型法等。

[0003] 根据催化剂反应及反应装置的要求，需要提供合适的外形、大小及机械强度的颗粒催化剂，来增强催化剂的活性及稳定性。目前，工业上常用的反应器有四种类型：固定床、流化床、悬浮床及移动床。催化剂成型颗粒的形状及大小，一般根据制备催化剂的原料性质及工业生产所用反应器要求确定的。催化剂形态不仅对反应器压力降有影响，而且对反应物和产物的扩散速率影响很大。如固定床反应器常常采用球形、柱状等各种形状的催化剂。氨合成催化反应器是固定床反应器，因此大多数成型为条形、球形及三叶草等。但由于催化剂成型方法的差异，所制备的成型催化剂孔结构、比表面积、机械强度等都会造成差异，从而带来不同的催化效果。

发明内容

[0004] 本发明提供一种RuCo合金催化剂的成型方法，包括如下步骤：

[0005] 将RuCo/N‑C粉末催化剂、粘结剂、任选含有或不含有的助剂、以及水混炼，经成型、烤干、干燥、焙烧，得到成型催化剂。

[0006] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂中，Ru的质量占粉末催化剂质量的1‑5％，例如2％、3％、4％。

[0007] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂中，Co的质量占粉末催化剂质量的1‑5％，例如2％、3％、4％。

[0008] 根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自甘油、硅溶胶、硅酸钠、铝溶胶和羧甲基纤维素等中的一种或多种，优选为硅酸钠和羧甲基纤维素。

[0009] 优选地，所述羧甲基纤维素和硅酸钠的质量比为(1‑8):1，例如1:1、3:1、 5:1。

[0010] 根据本发明的实施方案，所述的助剂选自淀粉、田菁粉、石墨、活性炭、甘油、草酸、柠檬酸、硝酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素、甲酸、乙酸、盐酸等中的一种或多种，例如为淀粉、柠檬酸或纤维素。

[0011] 根据本发明的实施方案，所述粘结剂和助剂的质量比为(1‑8):(0‑3)，例如为3:0、4:1、4:2、5:0、5:2。

[0012] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂、粘结剂、助剂和水的质量比为(30‑70):(1‑8):(0‑3):(20‑40)，例如50:5:0:(30‑40)、50:4:0:(30‑40)、 50:4:1:(30‑40)、50:4:2:(30‑40)、50:2:0:(30‑40)。

[0013] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂的粒径大于200目，优选 80‑100目。

[0014] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂由钌前驱体、钴前驱体、碳源和氮源焙烧、破碎得到。优选地，钌前驱体、钴前驱体、碳源和氮源的质量比为(0.5‑1):(1‑2):(0.5‑1.5):(15‑25)，例如0.7:1.3:1:20。

[0015] 优选地，所述钌前驱体选自三氯化钌、硝酸钌和乙酰丙酮钌等中的至少一种；

[0016] 优选地，所述钴前驱体硝酸钴、氯化钴和草酸钴等中的至少一种；

[0017] 优选地，所述碳源选自葡萄糖盐酸盐、葡萄糖和蔗糖等中的至少一种；

[0018] 优选地，所述氮源选自三聚氰胺和双氰胺等中的至少一种。

[0019] 根据本发明的实施方案，所述RuCo/N‑C粉末催化剂的合成步骤如下：

[0020] 将钌前驱体、钴前驱体、氮源(例如三聚氰胺)以及碳源(例如葡萄糖盐酸盐)分散在水中，搅拌下蒸干(例如60‑90℃下进行搅拌蒸干)、再干燥(例如 80℃下干燥)、焙烧，得到RuCo/N‑C催化剂，对RuCo/N‑C催化剂破碎、过筛得到所述RuCo/N‑C粉末催化剂；

[0021] 优选地，所述焙烧在氮气气氛下进行；

[0022] 优选地，搅拌时间为12‑24h，干燥时间优选为12‑24h；

[0023] 优选地，焙烧时间为2‑8h，焙烧温度为400‑600℃。

[0024] 根据本发明的实施方案，所述混炼的过程包括：先将第一粘结剂和水混合，搅拌成胶，再向其中依次加入第二粘结剂、任选加入或不加入的助剂、以及 RuCo/N‑C粉末催化剂，混炼均匀。

[0025] 根据本发明的实施方案，所述成型的模型为球形、条形或三叶草形。

[0026] 根据本发明的实施方案，所述成型可以采用挤条成型、切条成型等方式。

[0027] 根据本发明的实施方案，所述成型在成型机上进行。

[0028] 根据本发明的实施方案，所述烤干为将成型后的催化剂放置在红外灯下烤干。

[0029] 根据本发明的实施方案，所述干燥为将烤干后的催化剂放置在烘箱内干燥，例如干燥温度为80‑100℃。

[0030] 根据本发明的实施方案，所述焙烧为将干燥后的催化剂于氮气氛围下焙烧；例如，焙烧的温度为400‑600℃，焙烧的时间为2‑8h。

[0031] 根据本发明的实施方案，所述焙烧在管式炉中进行。

[0032] 根据本发明优选地实施方案，所述RuCo合金催化剂的成型方法包括：将 RuCo/N‑C粉末催化剂、粘结剂、任选含有或不含有的助剂、以及水混炼，经成型、烤干、干燥、焙烧，得到成型催化剂；

[0033] 所述粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素，所述第二粘结剂为硅酸钠；

[0034] 所述RuCo/N‑C粉末催化剂、第一粘结剂、第二粘结剂、助剂和水的质量比为(30‑70):(1‑7):1:(0‑3):(20‑40)，例如50:3:1:0:(30‑40)、50:3:1:1:(30‑40)、 50:3:1:2:
(30‑40)；

[0035] 所述成型催化剂为三叶草形成型催化剂。

[0036] 根据本发明的实施方案，所述RuCo合金催化剂的成型方法，包括如下步骤：

[0037] (1)制备RuCo/N‑C粉末催化剂：

[0038] 将钌前驱体、钴前驱体、氮源(例如三聚氰胺)以及碳源(例如葡萄糖盐酸盐)分散在水中，搅拌下蒸干、再干燥、焙烧，得到RuCo/N‑C催化剂，对 RuCo/N‑C催化剂破碎、过筛得到所述RuCo/N‑C粉末催化剂；

[0039] 所述焙烧的温度为400‑600℃，焙烧的时间为2‑8h；

[0040] (2)催化剂成型：

[0041] 先将第一粘结剂和水混合，搅拌成胶，再向其中依次加入第二粘结剂、任选加入或不加入的助剂、以及RuCo/N‑C粉末催化剂，混炼均匀，而后依次经成型、烤干、干燥、焙烧，得到成型催化剂；

[0042] 所述焙烧的温度为400‑600℃，焙烧的时间为2‑8h；

[0043] 优选地，所述第一粘结剂为羧甲基纤维素，所述第二粘结剂为硅酸钠；

[0044] 优选地，所述RuCo/N‑C粉末催化剂、第一粘结剂、第二粘结剂、助剂和水的质量比为(30‑70):(1‑7):1:(0‑3):(20‑40)，例如50:3:1:0:(30‑40)、50:3:1:1: (30‑40)、50:3:1:2:(30‑40)。

[0045] 本发明还提供上述方法制备得到的成型RuCo/N‑C催化剂。

[0046] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的形状为条形、三叶草形或球形，优选为三叶草形。

[0047] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂中Ru的含量为 0.9‑2wt.％，例如0.92wt.％、1.0wt.％、1.10wt.％、1.5wt.％、2wt.％。

[0048] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂中Co的含量为 2.0‑3.0wt.％，例如2.2wt.％、2.24wt.％、2.5wt.％。

[0049] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的孔容为0.3‑0.5cm3/g，例如3 3 3
为0.35cm/g、0.4cm/g、0.45cm/g。

[0050] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的比表面积为300‑500 m2/g，2 2 2 2 2 2
例如为400m/g、408m/g、420m/g、450m/g、456m/g、480m/g。

[0051] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的颗粒尺寸为1‑5mm，例如为1mm、2mm、3mm、4mm、5mm。

[0052] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的抗压强度不低于 60N/cm，例如不低于65N/cm，优选为70‑100N/cm，示例性为64.7N/cm、80N/cm、 83.5N/cm、90N/cm、90.4N/cm、95N/cm。

[0053] 根据本发明的实施方案，所述成型RuCo/N‑C催化剂的磨损率不超过 0.10wt％/kg，例如为0.03‑0.08wt％/kg，示例性为0.05wt％/kg、0.06wt％/kg、 0.07wt％/kg。

[0054] 本发明还提供所述的成型RuCo/N‑C催化剂在温和氨合成反应中的应用。

[0055] 根据本发明的实施方案，所述温和氨合成反应的温度小于430℃，例如为 300‑400℃，示例性为350℃。

[0056] 根据本发明的实施方案，所述温和氨合成反应的压力小于10MPa，例如为 1‑8MPa，示例性为1MPa。

[0057] 本发明的有益效果

[0058] 本发明通过研究粉末催化剂成型过程中的粘结剂、助剂的选择和用量等对催化剂粒子尺寸和性能的影响规律，获得了催化剂的放大效应和使役特性。详细研究成型催化剂的颗粒模型对抗压强度的影响规律，构筑了三叶草、条形和球形等不同颗粒模型催化剂，其中三叶草形催化剂的线压强度可达90.4N/cm、磨耗率低于0.06wt％/kg，机械性能能够达到工业水平，且三叶草形的氨合成性能、表观活性和抗压性能最佳，因此本发明的三叶草形催化剂的性能远远优于现有技术中合成氨工业常用的条形催化剂。同时，本发明提供的催化剂成型过程中所需的原料廉价且易大规模制备，具有较强的工业应用前景。

[0059] 1.通过一步搅拌法合成一定颗粒尺寸(80‑100目)的RuCo/N‑C粉末催化剂的制备方法相对简单，成本较低，热稳定性好，且催化剂易成型，有利于工业生产，为氨合成催化剂的制备提供一个思路。

[0060] 2.通过不同的成型方法制备出不同外形、不同机械强度的RuCo/N‑C氨合成催化剂，为合成氨催化剂工业成型提供一种成型方法。

[0061] 3.本发明成型工艺简单，操作方便，产量高，成本较低，成型方法简单，具有明显的工业应用的前景。

附图说明

[0062] 图1为实施例1‑3所制备成型RuCo/N‑C催化剂不同颗粒模型图。

[0063] 图2为实施例1‑3所制备成型催化剂的颗粒强度及磨损率数据。

[0064] 图3为实施例1‑3所制备的不同颗粒模型催化剂和对比样的氨合成性能。

[0065] 图4为实施例3所制备的三叶草颗粒模型的颗粒尺寸与氨合成速率间关系。

具体实施方式

[0066] 下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

[0067] 除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

[0068] 实施例1

[0069] 步骤A：称取2.600g六水合硝酸钴、3g葡萄糖盐酸盐、28mL三氯化钌溶液 (5.0614g/100mL，其中三氯化钌中钌含量为37％)、40g三聚氰胺以及400mL 去离子水，在80℃下搅拌过夜至水蒸干，然后再转移至80℃烘箱中进一步干燥 12h将其转移至管式炉中，‑1在氮气氛围下，以2℃·min ，升温至500℃，焙烧4h，降至室温后，得到RuCo/N‑C催化剂。

[0070] 步骤B：将步骤A中所得到的RuCo/N‑C催化剂用破碎机进行破碎，然后用筛网进行过筛，取大于200目的粉末催化剂，粉末催化剂中Ru的质量分数1％，Co 的质量分数为2.5％。

[0071] 步骤C：称取50g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠，其中，CMC/硅酸钠质量比为5:1，再加入步骤 B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。

[0072] 步骤D：将步骤C中混炼后的催化剂转移到成型机进行挤条成型，然后将条形催化剂放置于红外灯下烤干，再将烤后的成型催化剂转移至80℃的烘箱中进一步干燥，最后将‑1干燥后的催化剂将其转移至管式炉中，在氮气氛围下，以2 ℃·min ，升温至500℃，焙烧
4h，降至室温后，得到条形的RuCo/N‑C成型催化剂(如图1中(B)所示)。

[0073] 本实施例得到的条形的RuCo/N‑C成型催化剂中，含有Ru 1.0wt％，含有Co3 2
2.50wt％，孔容为0.4cm/g，比表面积为420m/g。如图2所示，该条形催化剂的抗压强度为
64.7N/cm，磨损率为0.08wt％。

[0074] 实施例2

[0075] 步骤A：称取2.600g六水合硝酸钴、3g葡萄糖盐酸盐、28mL三氯化钌溶液 (5.0614g/100mL，其中三氯化钌中钌含量为37％)、40g三聚氰胺以及400mL 去离子水，在80℃下搅拌过夜至水蒸干，然后再转移至80℃烘箱中进一步干燥12h将其转移至管式炉中，在‑1氮气氛围下，以2℃·min ，升温至500℃，焙烧4h，降至室温后，得到RuCo/N‑C催化剂。

[0076] 步骤B：将步骤A中所得到的RuCo/N‑C催化剂用破碎机进行破碎，然后用筛网进行过筛，取大于200目的粉末催化剂，粉末催化剂中Ru的质量分数1％，Co 的质量分数为2.5％。

[0077] 步骤C：称取30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。

[0078] 步骤D：将步骤C中混炼后的催化剂转移到成型机进行挤条成型，然后将条形催化剂放置于红外灯下烤干，再将烤后的成型催化剂转移至80℃的烘箱中进一步干燥，最后将‑1干燥后的催化剂将其转移至管式炉中,在氮气氛围下，以2 ℃·min ，升温至500℃，焙烧
4h，降至室温后，得到三叶草形的RuCo/N‑C成型催化剂(如图1中(C)所示)。

[0079] 本实施例得到的三叶草形的RuCo/N‑C成型催化剂中，含有Ru 0.92wt％，含有为Co 3 2
2.24wt％，孔容0.45cm /g，比表面积为456m /g，成型催化剂的颗粒尺寸为1.5mm。如图2所示，抗压强度为90.4N/cm，磨损率低于0.06wt％。

[0080] 在此基础上，通过挤出成型过程的助剂的类型(淀粉、柠檬酸、纤维素)和比例调节(1‑10wt.％)，获得了颗粒尺寸为1‑5mm的不同颗粒尺寸的三叶草形催化剂：

[0081] 颗粒尺寸1mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取 30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和10g淀粉，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0082] 颗粒尺寸2mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取 30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和20g淀粉，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0083] 颗粒尺寸2.5mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和10g柠檬酸，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0084] 颗粒尺寸3mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取 30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和20g柠檬酸，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0085] 颗粒尺寸4mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取 30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和10g纤维素，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0086] 颗粒尺寸5mm三叶草形催化剂的获得：将实施例2中的步骤C替换为：称取 30g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠和20g纤维素，其中，CMC/硅酸钠质量比为3:1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。其他与实施例2相同。

[0087] 实施例3

[0088] 步骤A：称取2.600g六水合硝酸钴、3g葡萄糖盐酸盐、28mL三氯化钌溶液(5.0614g/100mL,其中三氯化钌中钌含量为37％)、40g三聚氰胺以及400mL 去离子水，在80℃下搅拌过夜至水蒸干，然后再转移至80℃烘箱中进一步干燥 12h将其转移至管式炉中，在氮气氛‑1
围下，以2℃·min ，升温至500℃，焙烧4h，降至室温后，得到RuCo/N‑C催化剂。

[0089] 步骤B：将步骤A中所得到的RuCo/N‑C催化剂用破碎机进行破碎，然后用筛网进行过筛，取大于200目的粉末催化剂，粉末催化剂中Ru的质量分数1％，Co 的质量分数为2.5％。

[0090] 步骤C：称取10g羧甲基纤维素(CMC)、300‑400mL去离子水，在加热套上搅拌成胶，然后加入10g硅酸钠，其中，CMC/硅酸钠质量比为1：1，再加入B中所制备的粉末催化剂500g，最后将其混炼均匀。

[0091] 步骤D：将步骤C中混炼后的催化剂转移到成型机进行挤条‑切条成型，然后将条形催化剂放置于红外灯下烤干，再将烤后的成型催化剂转移至80℃的烘箱中进一步干燥，最‑1后将干燥后的催化剂将其转移至管式炉中，在氮气氛围下，以2℃·min ，升温至500℃，焙烧4h，降至室温后，得到球形的RuCo/N‑C成型催化剂(如图1中(A)所示)。

[0092] 本实施例得到的球形的RuCo/N‑C成型催化剂中，含有Ru 1.10wt％，含有Co 3 2
2.50wt％，孔容为0.30cm/g，比表面积为408m/g。如图2所示，该球形催化剂的机械强度为
83.5N/cm，磨损率为0.10wt％。

[0093] 对比例

[0094] 步骤A：称取2.600g六水合硝酸钴、3g葡萄糖盐酸盐、28mL三氯化钌溶液(5.0614g/100mL，其中三氯化钌中钌含量为37％)、40g三聚氰胺以及400mL 去离子水，在80℃下搅拌过夜至水蒸干，然后再转移至80℃烘箱中进一步干燥 12h将其转移至管式炉中，在氮气氛‑1
围下，以2℃·min ，升温至500℃，焙烧4h，降至室温后，得到RuCo/N‑C催化剂。

[0095] 本实施例得到的RuCo/N‑C催化剂成粉末状，含有Ru 0.92wt％，含有Co 2.2 wt％，3 2
孔容为0.44cm/g，比表面积为412m/g。

[0096] 催化剂性能评价

[0097] 分别采用实施例1‑3和对比例催化剂各0.25g，质量空速60000mL/(g·h)，在氨合成催化剂活性测试装置上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS‑600)测定，反应气体组成为：25％ N2+75％H2。在350℃，1MPa下测定催化剂的氨合成速率，测试结果见图3。

[0098] 机械强度和磨损率委托具有检测资质的第三方检测机构测试(清华大学盐城环境工程技术研发中心)，检测仪器为：智能颗粒强度测定仪(DL3型)。

[0099] 从图1可以看出，催化剂的颗粒模型分别为球形、三叶形及条形催化剂。

[0100] 从图2可以看出，三叶草催化剂的机械强度最高，抗压强度可达90.4N/cm；且磨损率极小，磨损率低于为0.06wt％/kg。

[0101] 从图3可以看出，350℃和1MPa下，三叶草形催化剂的氨合成性能和表观活性最佳。

[0102] 从图4可以看出，350℃和1MPa下，三叶草形催化性能和效率因子随着颗粒尺寸的增大而减小。

[0103] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。