硼烷助催化剂、合成方法及其应用

摘要

所述x3为Al或Fe。本申请公开了一种硼烷助催化剂、合成方法及其应用，其中，硼烷助催化剂，包括：第一助催化剂或第二助催化剂；其中，所述第一助催化剂包括具体式(I)结构，所述第二助催化剂包括具体式(II)结构，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6

权利要求

1.一种硼烷助催化剂，包括：

第一助催化剂或第二助催化剂；

其中，所述第一助催化剂包括具体式(I)结构，所述第二助催化剂包括具体式(II)结构，其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素；所述第一助催化剂中所述X1为Li、Na或K；所述X2为Mg、Ca或Zn；所述X3为Al或Fe。

2.一种用于权利要求1所述的硼烷助催化剂的合成方法，其特征在于，包括，所述第一助催化剂的合成方法包括：

将具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)结构的所述第一助催化剂；

X1‑Y或X1‑(Y)2或X1‑(Y)3(B)；

其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素；所述X1为Li、Na或K；所述X2为Mg、Ca或Zn；所述X3为Al、或Fe；所述Y为氢、C1～C6的烃基或卤素；

所述第二助催化剂的合成方法包括：

将具有式(C)结构的硼化合物与叔丁醇在有机溶剂中反应，得到具有式(II)结构的所述第二助催化剂；

其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素。

3.根据权利要求2所述的硼烷助催化剂的合成方法，其特征在于，所述第一助催化剂的合成方法中，所述具有式(A)结构的硼化合物与所述具有式(B)结构的金属化合物的摩尔比为1：(0.1～10)；

所述具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1：(0.1～10)。

4.根据权利要求3所述的硼烷助催化剂的合成方法，其特征在于，所述第一助催化剂的合成方法中，所述具有式(A)结构的硼化合物与所述具有式(B)结构的金属化合物的摩尔比为1：(1～5)；

所述具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1：(1～5)。

5.一种应用权利要求1中任一项所述的硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法。

6.根据权利要求5所述的硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法，其特征在于，所述硼烷助催化剂与聚烯烃催化剂在有机溶剂中催化烯烃聚合，其中所述聚烯烃催化剂包括以Ti、Zr、Hf、Ni、Pd中的一种作为金属中心的催化剂。

7.根据权利要求6所述的硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括小于12个碳的烃类有机溶剂中的一种或几种；

所述烯烃包括乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯，4‑甲基‑1‑戊烯、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十八碳烯中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法，其特征在于，所述烯烃的聚合温度为0～160℃；

所述烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。

说明书

硼烷助催化剂、合成方法及其应用

技术领域

[0001] 本申请涉及烯烃催化技术领域，尤其涉及一种硼烷助催化剂、合成方法及其应用。

背景技术

[0002] 聚烯烃由于优异的物理机械性能成为当代社会生活生产中的不可或缺的材料之一。在烯烃聚合工艺中，催化剂和助催化剂决定着聚合反应的活性和聚合物的结构和性能。对聚烯烃催化剂和助催化剂的设计和开发仍是当前聚烯烃领域的重要工作。

[0003] 发展高性能的助催化剂是发展高性能聚烯烃催化体系的关键，特别是在前过渡金属催化剂体系中，助催化剂对催化剂的活化往往具有十分重要的作用。例如，前过渡金属铪(Hf)催化剂在聚合时需要加入[Ph3C][B(C6F5)4]等硼酸酯以活化催化剂引发烯烃聚合反应，CGCTi、CGCZr等催化剂在聚合时也需要1，4‑(C6F5)2BC6F4B(C6F5)2、[Ph3C][B(C6F5)4]、B(C6F5)3等硼酸酯作用以催化烯烃聚合反应，同时发现不同结构的硼酸酯助催化剂对烯烃的聚合活性及聚合物的结构有较大差异。因此，发展新型的硼烷助催化剂对烯烃聚合领域有重要意义。

发明内容

[0004] (一)要解决的技术问题

[0005] 针对上述技术问题，本申请提供了一种硼烷助催化剂、合成方法及其应用，本申请提供的硼烷助催化剂用于C2～C6低碳烯烃聚合具有较高的热稳定性、催化活性和聚合物分子量。

[0006] (二)技术方案

[0007] 为了解决上述技术问题，本申请的技术方案如下：

[0008] 作为本申请的一方面，提供一种硼烷助催化剂，包括：

[0009] 第一助催化剂或第二助催化剂；

[0010] 其中，所述第一助催化剂包括具体式(I)结构，

[0011]

[0012] 所述第二助催化剂包括具体式(II)结构，

[0013]

[0014] 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；所述第一助催化剂中所述X1为Li、Na或K；所述X2为Mg、Ca或Zn；所述X3为Al或Fe。

[0015] 在其中一个实施例中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、苯基或取代的苯基。

[0016] 作为本申请的第二方面，提供一种硼烷助催化剂的合成方法，包括，

[0017] 所述第一助催化剂的合成方法包括：

[0018] 将具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)结构的所述第一助催化剂；

[0019]

[0020] X1‑Y或X1‑(Y)2或X1‑(Y)3   (B)；

[0021] 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；所述X1为Li、Na或K；所述X2为Mg、Ca或Zn；所述X3为Al、或Fe；所述Y为氢、C1～C6的烃基或卤素；

[0022] 所述第二助催化剂的合成方法包括：

[0023] 将具有式(C)结构的硼化合物与叔丁醇在有机溶剂中反应，得到具有式(II)结构的所述第二助催化剂；

[0024]

[0025] 其中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。

[0026] 在其中一个实施例中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、苯基或取代的苯基。

[0027] 在其中一个实施例中，所述第一助催化剂的合成方法中，所述具有式(A)结构的硼化合物与所述具有式(B)结构的金属化合物的摩尔比为1∶(0.1～10)；

[0028] 所述具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1∶(0.1～10)。

[0029] 在其中一个实施例中，所述第一助催化剂的合成方法中，所述具有式(A)结构的硼化合物与所述具有式(B)结构的金属化合的物摩尔比为1∶(1～5)；

[0030] 所述具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1∶(1～5)。

[0031] 作为本申请的第三方面，提供一种硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法。

[0032] 在其中一个实施例中，所述硼烷助催化剂与聚烯烃催化剂在有机溶剂中催化烯烃聚合。

[0033] 在其中一个实施例中，所述聚烯烃催化剂包括以Ti、Zr、Hf、Ni、Pd中的一种作为金属中心的催化剂；

[0034] 所述有机溶剂包括小于12个碳的烃类有机溶剂中的一种或几种；

[0035] 所述烯烃包括乙烯、丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯，4‑甲基‑1‑戊烯、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十八碳烯中的一种或几种。

[0036] 在其中一个实施例中，所述烯烃的聚合温度为0～160℃；

[0037] 所述烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。

[0038] (三)有益效果

[0039] 本申请提供的硼烷助催化剂(第一助催化剂和第二助催化剂)的结构设计将使其具备一定的供电子效应，与聚烯烃催化剂在一定条件下作用将提升聚合活性中心与烯烃配位插入的速率和方式，提升烯烃聚合反应活性，影响均聚合与共聚合效果，改善聚烯烃产物的性质。因此，本申请提供的硼烷助催化剂用于烯烃聚合反应时，将高效引发聚烯烃催化剂形成聚合活性中心，与烯烃配位插入，使烯烃发生聚合反应制备聚烯烃，且用于烯烃聚合具有较高的热稳定性和聚合物分子量。

具体实施方式

[0040] 为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请作进一步的详细说明。

[0041] 根据本申请的实施例，提供了一种硼烷助催化剂，包括：

[0042] 第一助催化剂或第二助催化剂；

[0043] 其中，第一助催化剂包括具体式(I)结构，

[0044]

[0045] 第二助催化剂包括具体式(II)结构，

[0046]

[0047] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；第一助催化剂中X1为Li、Na或K；X2为Mg、Ca或Zn；X3为Al或Fe。

[0048] 本申请提供的硼烷助催化剂(第一助催化剂和第二助催化剂)的结构设计将使其具备一定的供电子效应，与聚烯烃催化剂在一定条件下作用将提升聚合活性中心与烯烃配位插入的速率和方式，提升烯烃聚合反应活性，影响均聚合与共聚合效果，改善聚烯烃产物的性质。因此，本申请提供的硼烷助催化剂用于烯烃聚合反应时，将高效引发聚烯烃催化剂形成聚合活性中心，与烯烃配位插入，使烯烃发生聚合反应制备聚烯烃，且用于烯烃聚合具有较高的热稳定性和聚合物分子量。

[0049] 根据本申请的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、苯基或取代的苯基。

[0050] 具体的，具有式(I)结构的第一助催化剂具有式(I1)、式(I2)、式(I3)、式(I4)、式(I5)、式(I6)或式(I7)的结构；

[0051]

[0052]

[0053]

[0054] 具体的，具有式(II)结构的第二助催化剂具有式(II1)、式(II2)或式(II3)的结构；

[0055]

[0056] 根据本申请的实施例，提供了一种第一硼烷助催化剂的合成方法，包括：

[0057] 将具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物在有机溶剂中反应，得到具有式(I)结构的所述第一助催化剂；

[0058]

[0059] X1‑Y或X1‑(Y)2或X1‑(Y)3   (B)；

[0060] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基；X1为Li、Na或K；X2为Mg、Ca或Zn；所述X3为Al、或Fe；Y为氢、C1～C6的烃基或卤素；

[0061] 根据本申请的实施例，提供了一种第二助催化剂的合成方法，包括：

[0062] 将具有式(C)结构的硼化合物与叔丁醇在有机溶剂中反应，得到具有式(II)结构的所述第二助催化剂；

[0063]

[0064] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独选自卤素、C1～C6的烃基、C1～C6的取代烃基、苯基或取代的苯基。

[0065] 根据本申请的实施例，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10选自卤素、苯基或取代的苯基。

[0066] 根据本申请的实施例，在第一助催化剂的合成方法和第二助催化剂的合成方法中，有机溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制；有机溶剂可选为四氢呋喃、石油醚、甲苯、苯、二氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、2，4‑二氧六环和1，2‑二氯乙烷中的一种或多种。在本申请的具体实施例中，有机溶剂选为甲苯。

[0067] 根据本申请的实施例，具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物的摩尔比为1∶(0.1～10)；可选地，具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物的摩尔比可以为1∶(1～5)；且第一助催化剂的合成反应在0～100℃下进行；反应时间在1～200小时；具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物均为本领域技术人员熟知的化合物，对其来源本申请没有特别的限制。

[0068] 根据本申请的实施例，具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1∶(0.1～10)；可选的，具有式(C)结构的硼化合物与所述叔丁醇的摩尔比为1∶(1～5)；且第二助催化剂的合成反应在0～100℃下进行；反应时间在1～200小时；具有式(C)结构的硼化合物与叔丁醇均为本领域技术人员熟知的化合物，对其来源本申请没有特别的限制。

[0069] 本申请提供的第一助催化剂和第二助催化剂的合成方法简单，并具有一定的通用性，且反应方法易制备多种具有式(I)结构的硼烷助催化剂和多种具有式(II)结构的硼烷助催化剂；另外，第一助催化剂合成过程中，具有式(A)结构的硼化合物与具有式(B)结构的金属化合物来源广泛，反应易操作实施；第二助催化剂合成过程中，具有式(C)结构的硼化合物来源广泛，反应易操作实施。

[0070] 根据本申请的实施例，提供了一种应用硼烷助催化剂催化烯烃聚合的方法。

[0071] 根据本申请的实施例，硼烷助催化剂与聚烯烃催化剂在有机溶剂中催化烯烃聚合。

[0072] 其中，聚烯烃催化剂是指可以进行烯烃聚合的催化剂，可选为以Ti、Zr、Hf、Ni、Pd中的一种作为金属中心的催化剂。

[0073] 其中，烯烃包括乙烯、a‑烯烃等，a‑烯烃是指C3～C18的末端烯烃，可选为丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯，4‑甲基‑1‑戊烯、1‑癸烯、1‑十二碳烯、1‑十八碳烯一种或几种。聚合包括单体的均聚合与共聚合，且聚合采用淤浆聚合、环管聚合、气相聚合或其他形式的聚合工艺。

[0074] 其中，有机溶剂为烃类、环烃类或芳烃类，为有利于反应器操作与聚合产物，有机溶剂可使用小于12个碳的烃类，其中，可选为己烷、甲苯、氯苯中的一种或几种。

[0075] 其中，聚合反应的聚合温度为0～160℃，例如可选为25℃；聚合压力烯烃的聚合压力为0.1～50MPa。

[0076] 为了进一步理解本申请，下面结合具体实施例对本申请提供的硼烷助催化剂进行详细说明，本申请的保护范围不受以下实施例的限制。

[0077] 下述实施例举例说明了本申请的具体内容，给出的数据包括硼烷助催化剂的合成方法和乙烯聚合方法，其中乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料均通过市场购得。

[0078] 其中，硅胶柱用200～300目的硅胶，核磁用Bruker 400MHz核磁仪器；元素分析由中国科学技术大学理化中心测定；分子量和分子量分布通过GPC测定(聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water 1515和Water 2414泵；流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min，采用多分散的聚苯乙烯为标准)；质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P‑SIMS‑Gly of Bruker Daltonics Inc (EI+)测定；单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，Cu Kα( )室温辐射。

[0079] 制备例

[0080] 羟基双(全氟苯基)硼烷的制备方法：

[0081] 在氮气保护下，将2.2mmol镁屑加入史莱克瓶中，然后加入乙醚，随后加入少量五氟溴苯，待反应引发后加入剩下的溴五氟苯，两次加入的溴五氟苯共1mmol；回流2小时后于0℃下将反应溶液缓慢转移入装有1.1mmol苯基三氟硼酸钾的乙醚溶液中，在0℃下继续反应3小时后，移至室温搅拌12小时。然后将反应液过滤除去固体，并将滤液旋干后，加入50mL的正戊烷以及1ml水，在室温下挥发，使白色产物(羟基双(全氟苯基)硼烷)缓慢从液体中析出，得到羟基双(全氟苯基)硼烷。

[0082] 实施例1

[0083] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸锂的制备：

[0084]

[0085] 双(全氟苯基)硼酸锂的合成方法包括：

[0086] 在氮气下，取1mmol羟基双(全氟苯基)硼烷溶于甲苯，缓慢加入1.1mmol的LiCH3，反应3小时后抽干溶剂即得到具有式(I1)结构的第一助催化剂：双(全氟苯基)硼酸锂。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑138.87，‑139.38(m，2F)，‑154.15(t，J＝20.6Hz，1F)，‑162.13～162.86(m，2F)；元素分析：C，41.20；O，4.57。

[0087] 实施例2

[0088] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸钠的制备：

[0089]

[0090] 双(全氟苯基)硼酸钠的合成方法与实施例1的区别在于：取1.1mmol NaH替换LiCH3，得到具有式(I2)结构的双(全氟苯基)硼酸钠。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑138.69‑‑140.25(m，2F)，‑154.15(t，J＝20.6Hz，1F)，‑162.42(td，J＝21.9，8.3Hz，2F).元素分析：C，37.54；O，4.17。

[0091] 实施例3

[0092] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸钾的制备：

[0093]

[0094] 双(全氟苯基)硼酸钾合成方法与实施例1的区别在于：取1.1mmol KH替换LiCH3，得到具有式(I3)结构的双(全氟苯基)硼酸钾。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑144.12(dd，J＝22.0，8.6Hz，2F)，‑159.08(t，J＝20.5Hz，1F)，‑167.25‑‑167.45(m，2F).元素分析：C，36.03；O，4.00。

[0095] 实施例4

[0096] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸镁的制备：

[0097]

[0098] 双(全氟苯基)硼酸镁的合成方法与实施例1的区别在于：取0.5mmol二正丁基镁替换LiCH3，得到具有式(I4)结构的双(全氟苯基)硼酸镁。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑139.04‑‑139.56(m，2F)，‑154.16(t，J＝20.5Hz，1F)，‑162.24‑‑162.98(m，2F).元素分析：
C，38.63；O，4.29。

[0099] 实施例5

[0100] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸锌的制备：

[0101]

[0102] 双(全氟苯基)硼酸锌的合成方法与实施例1的区别在于：取0.5mmol二乙基锌替换LiCH3，得到具有式(I5)结构的双(全氟苯基)硼酸锌。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑139.02‑‑139.59(m，2F)，‑154.16(t，J＝20.5Hz，1F)，‑162.15‑‑163.20(m，2F).元素分析：
C，36.62；O，4.06。

[0103] 实施例6

[0104] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸钙的制备：

[0105]

[0106] 双(全氟苯基)硼酸钙的合成方法与实施例1的区别在于：取0.5mmol CaH2替换LiCH3，得到具有式(I6)结构的双(全氟苯基)硼酸钙。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑141.12(m，2F)，‑155.08(t，J＝21.5Hz，1F)，‑169.25(m，2F).元素分析：C，38.65；O，4.12。

[0107] 实施例7

[0108] 第一助催化剂双(全氟苯基)硼酸铝的制备：

[0109]

[0110] 双(全氟苯基)硼酸铝的合成方法与实施例1的区别在于：取0.33mmol AlMe3替换LiCH3，得到具有式(I7)结构的双(全氟苯基)硼酸铝。19F NMR(376MHz，Toluene‑d8)δ‑147.12m，2F)，‑153.08(t，J＝20.5Hz，1F)，‑162.25‑‑167.45(m，2F).元素分析：C，39.51；O，
4.27。

[0111] 实施例8

[0112] 第二助催化剂叔丁氧基双(全氟苯基)硼烷的制备：

[0113]

[0114] 叔丁氧基双(全氟苯基)硼烷的合成方法包括：

[0115] (1)在氮气保护下，取1mmol的三(全氟苯基)硼烷溶于甲苯，缓慢加入1.5mmol的三乙基硅烷，于70℃下反应72小时，然后真空下除去溶剂，并用正戊烷洗涤后得到双(全氟苯1
基)硼烷。H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.10(br，s，B‑H)，19F NMR(376MHz，CDCl3‑d)δ‑131.65(m，
2F)，‑147.42(s，1F)，‑160.66(td，J＝23.0，22.4，9.2Hz，2F).11B NMR(128MHz，CDCl3)δ
19.43，13C NMR(101MHz，CDCl3‑d)δ149.55(t，J＝11.0Hz)，147.56‑146.82(m)，146.16，
143.55，138.78(d，J＝18.1Hz)，136.80‑135.51(m).元素分析：C，41.66；H，0.29。

[0116] (2)在氮气保护下，取1mmol步骤(1)得到的双(全氟苯基)硼烷溶于甲苯，缓慢加入1.5mmol的异丙醇，反应12小时，然后真空下除去溶剂，并用正己烷洗涤后得到具有式(II1)
1
结构的叔丁氧基双(全氟苯基)硼烷。H NMR(400MHz，CDCl3‑d)δ1.23(s，9H).19F NMR(376MHz，CDCl3‑d)δ‑135.06(dd，J＝23.4，8.6Hz，2F)，‑155.93(t，J＝20.1，3.9Hz，1F)，‑
163.10(dd，J＝19.6，7.7Hz，2F).11B NMR(128MHz，CDCl3‑d)δ27.05.13CNMR(101MHz，CDCl3‑d)δ149.00，146.61，141.56(d，J＝14.9Hz)，139.11，138.41(t，J＝17.3Hz)，135.93(t，J＝15.9Hz).30.04(s).元素分析：C45.97；H，2.17；O，3.83。

[0117] 实施例9

[0118] 第二助催化剂叔丁氧基双(全氯苯基)硼烷的制备：

[0119]

[0120] 叔丁氧基双(全氯苯基)硼烷的合成方法与实施例8的区别在于：在步骤(1)中，取1mmol三(全氯苯基)硼烷替换三(全氟苯基)硼烷，得到具有式(II2)结构的双(全氯苯基)硼
1
酸钾。H NMR(400MHz，CDCl3‑d)δ1.23(s，9H).11B NMR(128MHz，CDCl3‑d)δ29.01.13C NMR(101MHz，CDCl3‑d)δ147.05，145.69，142.59(d，J＝14.9Hz)，137.15，138.51(t，J＝
17.3Hz)，135.96(t，J＝15.9Hz).30.04(s).元素分析：C，32.99；O，2.75。

[0121] 实施例10

[0122] 第二助催化剂叔丁氧基双(全溴苯基)硼烷的制备：

[0123]

[0124] 叔丁氧基双(全溴苯基)硼烷的合成方法与实施例8的区别在于：在步骤(1)中，取1mmol三(全溴苯基)硼烷替换三(全氟苯基)硼烷，得到具有式(II3)结构的双(全氯苯基)硼
1
酸钾。H NMR(400MHz，CDCl3‑d)δ1.23(s，9H).11B NMR(128MHz，CDCl3‑d)δ25.05.13C NMR(101MHz，CDCl3‑d)δ147.00，146.52，141.39(d，J＝14.9Hz)，136.15，139.40，132.91(t，J＝
15.9Hz).31.05(s).元素分析：C，19.56；O，1.63。

[0125] 应用例1

[0126] 分别采用实施例1～10中制备的硼烷助催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：

[0127] 在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入18mL的甲苯，分别加入实施例1～10中制备的1mg硼烷助催化剂和0.2mL三异丁基铝溶液(1mol/L)；然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为25℃，保温15分钟；之后通过注射器将所溶解在2mL二氯甲烷的2mgCGCTi催化剂注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应5分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。

[0128] 实施例1～10中制备的硼烷助催化剂对CGCTi催化剂催化乙烯聚合的结果如表1所示：

[0129] 表1

[0130]

[0131] 其中，a聚合条件：CGC催化剂2mg，甲苯＝18mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时b 7 ‑1 ‑1 c d间＝5分钟，聚合温度25摄氏度；活性＝10g·mol ·h ；熔点用差示扫描量热仪测定；重
4 ‑1
均分子量＝10g mol ，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。

[0132] 由表1可以看出，本申请中的硼烷助催化剂和CGCTi催化剂在一定条件下催化乙烯7 ‑1 ‑1
均聚，活性最高达到8.19×10 g·mol ·h ；熔点为134.2～136.8℃；重均分子量最高为
7
157×10g/mol。

[0133] 上述应用例1所用的CGCTi催化剂的结构为：

[0134]

[0135] 应用例2

[0136] 分别采用实施例1～10中制备的硼烷助催化剂进行乙烯聚合反应，具体聚合方法如下：

[0137] 在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入18mL的甲苯，分别加入实施例1～10中制备的1mg硼烷助催化剂和0.2mL三异丁基铝溶液(1mol/L)；然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为25℃，保温15分钟；之后通过注射器将所溶解在2mL二氯甲烷的2mgHf催化剂注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应5分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。

[0138] 实施例1～10中制备的硼烷助催化剂对Hf催化剂催化乙烯聚合的结果如表2所示：

[0139] 表2

[0140]

[0141] 其中，a聚合条件：Hf催化剂2mg，甲苯＝18mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时b 7 ‑1 ‑1 c d间＝5分钟，聚合温度25摄氏度；活性＝10g·mol ·h ；熔点用差示扫描量热仪测定；重
4 ‑1
均分子量＝10g mol ，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。

[0142] 由表2可以看出，本申请中的硼烷助催化剂和Hf催化剂催化在一定条件下催化乙7 ‑1 ‑1
烯均聚，活性最高达到3.19×10g·mol ·h ；熔点为134.3～136.5℃；重均分子量最高为
7
75.3×10g/mol。

[0143] 上述应用例2所用的Hf催化剂的结构为：

[0144]

[0145] 以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。