一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法，通过物理气相沉积法在真空腔体内烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，再利用O2氧化GaN团簇得到N掺杂的Ga2O3薄膜；通过调剂氧化氧压，即优化控制N在Ga2O3中的含量及对O的取代量，获得P型导电的N掺杂Ga2O3薄膜。该方法通过氧化氮化镓小团簇而得到氮掺杂的氧化镓，有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现了p型导电氧化镓薄膜；本发明制备的氧化镓薄膜空穴载流子浓度高、电阻率低，且薄膜晶体质量高、所需的设备和制备工艺简单，生产成本低，将促进氧化镓在超宽禁带半导体器件领域的应用。

权利要求

1.一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供GaN陶瓷靶材；

提供一衬底；

将所述衬底置于沉积设备的真空腔体中，将衬底加热至400～750℃，利用所述GaN陶瓷靶材作为氮源与镓源，采用物理气相沉积法烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，利用氧气氧化GaN团簇，从而在衬底上生长得到氮元素掺杂p型氧化镓薄膜；

所述衬底为氧化镁衬底或氧化镓衬底；

所述物理气相沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法及分子束外延法中的任一种；

采用脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，调节生长室氧压为0.5～2Pa；其中，脉冲激光能量为150～400mJ、脉冲个数为9000～54000、脉冲频率为1～10Hz；

采用磁控溅射法溅射GaN靶材，同时向真空腔体中通入氩气和氧气，调节氩气流量为10～60sccm，氧气流量为0.2～2sccm，生长室内启辉压强为1～6Pa，沉积薄膜压强为0.2～

4Pa，靶材溅射功率为40～160W，沉积时间为30～120min。

2.如权利要求1所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于，所述GaN陶瓷靶材的制备方法包括：将GaN粉末球磨得到精细粉末；

将球磨后精细粉末压成陶瓷胚片；

将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结，即得GaN陶瓷靶材。

3.如权利要求2所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于，将球磨后精细粉末于压力为2～10Mpa下压成2～5mm厚的陶瓷胚片；将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结2～5h，即得GaN陶瓷靶材。

4.如权利要求1所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，其特征在于，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。

5.一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜，其特征在于，采用如权利要求1～4任一所述的制备方法制备得到。

6.一种如权利要求1～4任一所述的制备方法制备得到的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜或权利要求5所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜在制备日盲紫外探测器、大功率电子器件中的应用。

说明书

一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及超宽禁带半导体材料与器件技术领域，尤其涉及一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着新能源、轨道交通及智能电网等领域快速发展，人们迫切需要能在高电压、大功率下工作的半导体功率器件。氧化镓作为新型的超宽禁带半导体材料，具有4.8eV带隙、大的耐击穿场强及良好的热稳定性，非常适合应用于日盲紫外探测、大功率电子器件等领域，因此得到了研究人员的极大关注。

[0003] 氧化镓具有五种不同的晶型结构，其中β‑Ga2O3最稳定，β‑Ga2O3为单斜结构，其晶格常数为a＝12.23A,b＝3.04A,c＝5.80A。β‑Ga2O3薄膜的高质量外延生长是制备氧化镓器件的基础，在c面蓝宝石衬底上可以实现β‑Ga2O3薄膜的外延生长，但c面蓝宝石与β‑Ga2O3晶格失配率为7.4％，这使得在c面蓝宝石衬底上外延生长β‑Ga2O3薄膜的质量不高。

[0004] 经过人们多年的努力，氧化镓薄膜的外延生长、带隙调控及n型掺杂已经取得了很大进展。但氧化镓薄膜的p型掺杂受限于掺杂元素溶解度低、空穴自陷及背景电子自补偿效应，使得p型氧化镓薄膜的制备仍存在巨大挑战。为了实现氧化镓薄膜的大规模应用，其双极性掺杂必须得到解决。近年来，人们考虑到N元素与O元素原子尺寸接近，且在氧化镓中氮元素受主杂质能级较浅，认为N是最有潜力实现氧化镓p型掺杂的元素。但氮元素在氧化镓中面临着溶解度低问题，从而使得氮掺杂p型氧化镓薄膜制备也难于实现。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提出了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用，以提高N元素溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，进而制备出p型氧化镓薄膜。

[0006] 第一方面，本发明提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 提供GaN陶瓷靶材；

[0008] 提供一衬底；

[0009] 将所述衬底置于沉积设备的真空腔体中，利用所述GaN陶瓷靶材作为氮源与镓源，采用物理气相沉积法烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇，从而在衬底上生长得到氮元素掺杂p型氧化镓薄膜。

[0010] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，将所述衬底置于沉积设备的真空腔体中，将衬底加热至400～750℃，利用所述GaN陶瓷靶材作为氮源与镓源，采用物理气相沉积法烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，利用氧气氧化GaN团簇，从而在衬底上生长得到氮元素掺杂p型氧化镓薄膜。

[0011] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，所述物理气相沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法及分子束外延法中的任一种；

[0012] 和/或，所述衬底包括c面蓝宝石衬底、氧化镁衬底、氧化镓衬底、氮化镓衬底、硅衬底、NSTO衬底、石英玻璃衬底、r面蓝宝石、a面蓝宝石中的至少一种。

[0013] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，调节生长室氧压为0～4Pa；其中，脉冲激光能量为150～400mJ、脉冲个数为9000～54000、脉冲频率为1～10Hz。

[0014] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，采用磁控溅射法溅射GaN靶材，同时向真空腔体中通入氩气和氧气，调节氩气流量为10～60sccm，氧气流量为0～30sccm，生长室内启辉压强为1～6Pa，沉积薄膜压强为0.2～4Pa，靶材溅射功率为40～
160W，沉积时间为30～120min。

[0015] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，所述GaN陶瓷靶材的制备方法包括：

[0016] 将GaN粉末球磨得到精细粉末；

[0017] 将球磨后精细粉末压成陶瓷胚片；

[0018] 将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结，即得GaN陶瓷靶材。

[0019] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，将球磨后精细粉末于压力为2～10Mpa下压成2～5mm的陶瓷胚片；将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结2～5h，即得GaN陶瓷靶材。

[0020] 优选的是，所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，将所述衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。

[0021] 第二方面，本发明还提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜，采用所述的制备方法制备得到。

[0022] 第三方面，本发明还提供了一种所述的制备方法制备得到的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜或所述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜在制备日盲紫外探测器、大功率电子器件中的应用。

[0023] 本发明的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜及其制备方法和应用，相对于现有技术具有以下技术效果：

[0024] 本发明的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，通过物理气相沉积法在真空腔体内烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，再利用O2氧化GaN团簇得到N掺杂的Ga2O3薄膜；通过调剂氧化GaN团簇的氧压，即优化控制N在Ga2O3中的含量及对O的取代量，获得P型导电的N掺杂Ga2O3薄膜。该方法通过氧化氮化镓小团簇而得到氮掺杂的氧化镓，有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度；氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现了p型导电氧化镓薄膜；通过本发明的方法制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜为高质量外延薄膜，空穴载流子浓度高、电阻率低，且所需的设备和制备工艺简单，生产成本低，将促进氧化镓在超宽禁带半导体器件领域的应用。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1为本发明的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法流程示意图；

[0027] 图2为本发明实施例2～3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射图谱；

[0028] 图3为本发明实施例2～3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射摇摆曲线图谱；

[0029] 图4为本发明实施例2制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图；

[0030] 图5为本发明实施例3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图；

[0031] 图6为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射(XRD)图谱；

[0032] 图7为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜XRD摇摆曲线图谱；

[0033] 图8为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜 图谱；

[0034] 图9为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图；

[0035] 图10为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的场发射扫描电镜(FE‑SEM)断面图；

[0036] 图11为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的场发射扫描电镜(FE‑SEM)表面图；

[0037] 图12为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的元素分布图(EDS‑mapping)；

[0038] 图13为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的高分辨透射电镜图(HRTEM)；

[0039] 图14为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜选区电子衍射图(SAED)。

具体实施方式

[0040] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

[0041] 下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

[0042] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

[0043] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0044] S2、提供一衬底；

[0045] S3、将衬底置于沉积设备的真空腔体中，利用GaN陶瓷靶材作为氮源与镓源，采用物理气相沉积法烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇，从而在衬底上生长得到氮元素掺杂p型氧化镓薄膜。

[0046] 需要说明的是，本申请的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，通过物理气相沉积法在真空腔体内烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，再利用O2氧化GaN团簇得到N掺杂的Ga2O3薄膜；通过调剂氧化GaN团簇的氧压，即优化控制N在Ga2O3中的含量及对O的取代量，获得P型导电的N掺杂Ga2O3薄膜。该技术方案通过氧化氮化镓小团簇而得到氮掺杂的氧化镓，有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度；氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现了p型导电氧化镓薄膜。

[0047] 在一些实施例中，将衬底置于沉积设备的真空腔体中，将衬底加热至400～750℃，利用所述GaN陶瓷靶材作为氮源与镓源，采用物理气相沉积法烧蚀、溅射或蒸发GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，利用氧气氧化GaN团簇，从而在衬底上生长得到氮元素掺杂p型氧化镓薄膜。

[0048] 在一些实施例中，物理气相沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法及分子束外延法中的任一种；

[0049] 和/或，衬底包括c面蓝宝石衬底、氧化镁衬底、氧化镓衬底、氮化镓衬底、硅衬底、NSTO衬底、石英玻璃衬底、r面蓝宝石、a面蓝宝石中的至少一种。优选的，衬底采用氧化镁衬底，氧化镁衬底与β‑Ga2O3的晶格失配率低于3％，使得氧化镁衬底更适合生长高质量的外延β‑Ga2O3单晶薄膜，高质量外延氧化镓薄膜的制备是氧化镓薄膜器件应用的前提和基础。

[0050] 在一些实施例中，采用脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，同时向真空腔体中通入氧气，调节生长室氧压为0～4Pa；其中，脉冲激光能量为150～400mJ、脉冲个数为9000～54000、脉冲频率为1～10Hz。

[0051] 在一些实施例中，采用磁控溅射法溅射GaN靶材，同时向真空腔体中通入氩气和氧气，调节氩气流量为10～60sccm，氧气流量为0～30sccm，生长室内启辉压强为1～6Pa，沉积薄膜压强为0.2～4Pa，靶材溅射功率为40～160W，沉积时间为30～120min。

[0052] 在一些实施例中，GaN陶瓷靶材的制备方法包括：

[0053] 将GaN粉末球磨得到精细粉末；

[0054] 将球磨后精细粉末压成陶瓷胚片；

[0055] 将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结，即得GaN陶瓷靶材。

[0056] 在一些实施例中，将球磨后精细粉末于压力为2～10Mpa下压成2～5mm的陶瓷胚片；将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结2～5h，即得GaN陶瓷靶材。

[0057] 具体的，将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量55～65％的去离子水进行球磨6～10h，再将粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到干燥粉末即为精细粉末，具体的干燥温度为110～130℃，干燥时间为6～10h；然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量1～5％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，于压力为2～10Mpa下压成2～5mm的陶瓷胚片；将陶瓷胚片于800～1200℃下烧结2～5h，即得GaN陶瓷靶材。

[0058] 在一些实施例中，将衬底置于脉冲激光沉积系统真空腔体中之前还包括，将所述衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗。

[0059] 同时需要指出的是，现有技术中公开一种p型氮掺杂氧化镓薄膜及其制备方法，该薄膜的制备方法具体为：将包含衬底的氮化镓薄膜放置于热生长设备腔体中，通入吹扫气体，在第一温度下退火，氧气自氮化镓薄膜上表面向内部注入，热氧化形成氮化镓‑氧化镓异质结，氧气注入深度小于氮化镓薄膜厚度，继续在第二温度下退火，氧气继续注入至深度与氮化镓薄膜厚度一致，在第三温度下退火，完成p型氮掺杂氧化镓薄膜制备。显然该方法是在含有氮化镓薄膜的衬底上制备氧化镓薄膜；而本申请的方法是直接在衬底上制备p型氮掺杂氧化镓薄膜，其并不含有氮化镓，因此本申请最终制备得到的薄膜结构与现有技术中制备的薄膜结构完全不同。同时，现有技术中是利用扩散氧化氮化镓薄膜制备得到p型氮掺杂氧化镓薄膜，而本申请则先溅射出GaN团簇，再氧化GaN团簇制备得到p型氮掺杂氧化镓薄膜，可见本申请的制备方法原理与现有技术完全不同，相比现有技术，本申请的制备方法更易于反应发生；而且现有技术中的衬底包括含有氮化镓薄膜的衬底，而本申请的方法衬底可以自由选择，不用含有氮化镓薄膜，因此两者所用的衬底不同。再者现有技术中制备的p型氮掺杂氧化镓薄膜的厚度为1～4μm，而本申请制备的氧化镓薄膜厚度不受限制，例如可为0～1μm。总之，本申请制备p型氮掺杂氧化镓薄膜所用的衬底、制备原理、最终制备的氧化镓薄膜的结构和厚度均与现有技术不同。通过本申请的方法制备得到的p型氧化镓薄膜晶体质量良好，紫外可见透过率超过90％，导电性能良好。本发明提供的p型氧化镓薄膜制备方法，利用物理气相沉积法，通过O2氧化GaN团簇有效提高了N元素在Ga2O3薄膜中的溶解度，N元素取代Ga2O3中O元素产生空穴，从而实现p型导电Ga2O3薄膜。通过该方法制备的p型氧化镓薄膜空穴载流子浓度高、电阻率低，且薄膜晶体质量高、所需的设备和制备工艺简单，生产成本低，将促进氧化镓在超宽禁带半导体器件领域的应用。

[0060] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜，采用上述的制备方法制备得到。

[0061] 基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜在制备日盲紫外探测器、大功率电子器件中的应用。

[0062] 以下进一步以具体实施例说明本申请的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法和应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。

[0063] 实施例1

[0064] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0065] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0066] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0067] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到700℃并向真空腔体中通入氧气，氧气为生长气氛，调节生长室氧气气压为
0.5Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为120nm；

[0068] 其中，GaN陶瓷靶材的制备方法为：

[0069] 将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将GaN粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到精细粉末；具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；

[0070] 然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；

[0071] 在真空管式炉中，于温度为950℃下对GaN陶瓷胚片烧结4h，即得GaN陶瓷靶材；

[0072] 本申请实施例中，通过脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮掺杂p型氧化镓薄膜，该方法有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现p型导电氧化镓薄膜。

[0073] 实施例2

[0074] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0075] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0076] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0077] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到700℃并向真空腔体中通入氧气，氧气为生长气氛，调节生长室氧气气压为1Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为120nm；

[0078] 其中，GaN陶瓷靶材的制备方法为：

[0079] 将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将GaN粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到精细粉末；具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；

[0080] 然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；

[0081] 在真空管式炉中，于温度为950℃下对GaN陶瓷胚片烧结4h，即得GaN陶瓷靶材；

[0082] 本申请实施例中，通过脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮掺杂p型氧化镓薄膜，该方法有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现p型导电氧化镓薄膜。

[0083] 对本申请实施例制备得到的氮元素掺杂氧化镓薄膜进行结构、光学和电学性能测试，测试结果为：薄膜为(‑201)择优取向生长，可见光透过率为90％，薄膜为p型导电，空穴17 ‑3 2
浓度为2.55×10 cm ，空穴迁移率为2.43cm/V.s，电阻率为10.1Ω.cm。

[0084] 实施例3

[0085] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0086] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0087] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0088] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到700℃并向真空腔体中通入氧气，氧气为生长气氛，调节生长室氧气气压为
1.5Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为120nm；

[0089] 其中，GaN陶瓷靶材的制备方法为：

[0090] 将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将GaN粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到精细粉末；具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；

[0091] 然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；

[0092] 在真空管式炉中，于温度为950℃下对GaN陶瓷胚片烧结4h，即得GaN陶瓷靶材；

[0093] 本申请实施例中，通过脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮掺杂p型氧化镓薄膜，该方法有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现p型导电氧化镓薄膜。

[0094] 对本申请实施例制备得到的氮元素掺杂氧化镓薄膜进行结构、光学和电学性能测试，测试结果为：薄膜为(‑201)择优取向生长，可见光透过率为90％，薄膜为p型导电，空穴17 ‑3 2
浓度为4.9×10 cm ，空穴迁移率为0.213cm/V.s，电阻率为60.6Ω.cm。

[0095] 实施例4

[0096] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0097] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0098] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0099] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到700℃并向真空腔体中通入氧气，氧气为生长气氛，调节生长室氧气气压为2Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为120nm；

[0100] 其中，GaN陶瓷靶材的制备方法为：

[0101] 将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将GaN粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到精细粉末；具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；

[0102] 然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；

[0103] 在真空管式炉中，于温度为950℃下对GaN陶瓷胚片烧结4h，即得GaN陶瓷靶材；

[0104] 本申请实施例中，通过脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮掺杂p型氧化镓薄膜，该方法有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现p型导电氧化镓薄膜。

[0105] 实施例5

[0106] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0107] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0108] S2、提供氧化镁衬底；

[0109] S3、将氧化镁衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮气‑4吹干，得到干净的衬底并放入脉冲激光沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到600℃并向真空腔体中通入氧气，氧气为生长气氛，调节生长室氧气气压为1Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，采用脉冲激光烧蚀沉积的方法在衬底上进行氮掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为160nm；

[0110] 其中，GaN陶瓷靶材的制备方法为：

[0111] 将GaN粉末置于球磨罐中，然后加入粉末总质量60％的去离子水进行球磨8小时，再将GaN粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理，得到精细粉末；具体的干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；

[0112] 然后向干燥的精细粉末中加入粉末总质量3％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，并在压片机中于压力为4MPa下压制成陶瓷胚片，陶瓷胚片的厚度为3mm；

[0113] 在真空管式炉中，于温度为950℃下对GaN陶瓷胚片烧结4h，即得GaN陶瓷靶材；

[0114] 本申请实施例中，通过脉冲激光沉积法烧蚀GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮掺杂p型氧化镓薄膜，该方法有效提高了氮元素在氧化镓薄膜中的溶解度，氮元素取代氧元素产生空穴，从而实现p型导电氧化镓薄膜。

[0115] 对本申请实施例制备得到的氮掺杂氧化镓薄膜进行结构、光学和电学性能测试，测试结果为：薄膜为(100)择优取向生长的外延单晶薄膜，可见光透过率为90％，薄膜为p型16 ‑3 2
导电，空穴浓度为7.03×10 cm ，空穴迁移率为4.25cm/V.s，电阻率为20.9Ω.cm。

[0116] 实施例6

[0117] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0118] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0119] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0120] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入磁控溅射沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到500℃并向真空腔体中通入氧气和氩气，调节氧气流量为0.2sccm、氩气流量
40sccm，生长室内启辉压强为4Pa，沉积薄膜压强为0.6Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，靶材功率为80W，采用磁控溅射的方法在衬底上进行氮元素掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为200nm。

[0121] 本申请实施例中，通过磁控溅射法溅射GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮元素掺杂氧化镓薄膜。

[0122] 实施例7

[0123] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0124] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0125] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0126] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入磁控溅射沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到500℃并向真空腔体中通入氧气和氩气，调节氧气流量为0.5sccm、氩气流量
40sccm，生长室内启辉压强为4Pa，沉积薄膜压强为0.6Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，靶材功率为80W，采用磁控溅射的方法在衬底上进行氮元素掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为200nm。

[0127] 本申请实施例中，通过磁控溅射法溅射GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮元素掺杂氧化镓薄膜。

[0128] 实施例8

[0129] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0130] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0131] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0132] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入磁控溅射沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到500℃并向真空腔体中通入氧气和氩气，调节氧气流量为1sccm、氩气流量
40sccm，生长室内启辉压强为4Pa，沉积薄膜压强为0.6Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，靶材功率为80W，采用磁控溅射的方法在衬底上进行氮元素掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为180nm。

[0133] 本申请实施例中，通过磁控溅射法溅射GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮元素掺杂氧化镓薄膜。

[0134] 实施例9

[0135] 本申请实施例提供了一种氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0136] S1、提供GaN陶瓷靶材；

[0137] S2、提供c面蓝宝石衬底；

[0138] S3、将c面蓝宝石衬底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗15分钟，之后用高纯氮‑4气吹干，得到干净的衬底并放入磁控溅射沉积系统的真空腔体中并抽真空至1×10 Pa，将衬底加热到500℃并向真空腔体中通入氧气和氩气，调节氧气流量为2sccm、氩气流量
40sccm，生长室内启辉压强为4Pa，沉积薄膜压强为0.6Pa，利用GaN陶瓷靶材作为氮源和镓源，靶材功率为80W，采用磁控溅射的方法在衬底上进行氮元素掺杂氧化镓薄膜的生长，薄膜厚度约为150nm。

[0139] 本申请实施例中，通过磁控溅射法溅射GaN靶材，得到GaN团簇，再利用氧气氧化GaN团簇制备氮元素掺杂氧化镓薄膜。

[0140] 性能测试

[0141] 测试实施例2、3和5制备得到的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的性能，结果如下表1所示。

[0142] 表1‑实施例2、3和5中制备得到的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的性能[0143]

[0144]

[0145] 图2为本发明实施例2～3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射(XRD)图谱。

[0146] 图3为本发明实施例2～3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射摇摆曲线图谱。

[0147] 图4为本发明实施例2制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图。

[0148] 图5为本发明实施例3制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图。

[0149] 图6为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射(XRD)图谱。

[0150] 图7为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜x射线衍射摇摆曲线图谱。

[0151] 图8为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜 图谱。

[0152] 图9为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的透射光谱图，内插图为2
氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的(αhv) 与hv的关系曲线图。

[0153] 图10为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的场发射扫描电镜(FE‑SEM)断面图。

[0154] 图11为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的场发射扫描电镜(FE‑SEM)表面图。

[0155] 图12为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的元素分布图(EDS‑mapping)。

[0156] 图13为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜的高分辨透射电镜图(HRTEM)。

[0157] 图14为本发明实施例5制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜选区电子衍射图(SAED)。

[0158] 由表1实施例2、3和5薄膜的霍尔测试结果可以得到，利用本专利提供的方法在不同衬底(c面蓝宝石、氧化镁)实现了导电性良好、可重复性高的稳定氮元素掺杂p型氧化镓薄膜制备，c面蓝宝石上生长的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜具有较高的载流子浓度，最高为17 3 2
4.9×10 (1/cm)，空穴迁移率最大为2.43(cm/V.s)，薄膜电阻率最小为10.1(Ω.cm)；c面蓝宝石衬底与氧化镓的晶格失配率为7.4％，而氧化镁衬底与氧化镓的晶格失配率低于
3％，通过本专利提供的方法在氧化镁衬底上实现了高质量外延氮元素掺杂p型氧化镓单晶薄膜制备，从而为氧化镓薄膜器件制备提供了支撑；在氧化镁衬底上生长的氮元素掺杂p型
2
氧化镓单晶薄膜相比于c面蓝宝石上的迁移率更高，空穴迁移率高达4.25(cm/V.s)。

[0159] 由图2～5可以得到，在c面蓝宝石上生长了(‑201)择优取向的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜，实施例2和3的薄膜XRD摇摆曲线半高宽(FWHM)分别为0.143和0.151，表明薄膜的结晶质量较好；实施例2和3薄膜在200‑3000nm波长范围内透过率高达90％以上，表明制备的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜具有良好的透过率，薄膜带隙为5.08eV。

[0160] 由图6～14可以看出，在MgO衬底上外延生长了(100)取向的氮元素掺杂p型氧化镓单晶薄膜，薄膜的XRD摇摆曲线半高宽(FWHM)为0.105，在MgO衬底生长的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜结晶质量更高，从而使得薄膜具有更高的空穴迁移率；薄膜的 结果表明在MgO衬底上实现了高质量的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜外延生长，薄膜与衬底的面外外延关系为β‑Ga2O3(100)//MgO(100)，面内外延关系为β‑Ga2O3[001]//MgO<011>。在MgO衬底上生长的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜具有良好的透过率，其在200‑3000nm波长范围内的透过率大于90％，薄膜带隙为4.95eV。薄膜的断面场发射测试结果表明薄膜厚度约为160nm，薄膜表面晶粒大小一致，薄膜中Ga、O及N元素分布均匀。高分辨透射电镜测试结果表明薄膜与衬底界面分明，原子排列规则。选区电子衍射测试结果表明，通过本申请提供的方法在氧化镁衬底上实现了氮元素掺杂的高质量p型氧化镓单晶薄膜制备，薄膜与衬底的面外外延关系为β‑Ga2O3(100)//MgO(100)，面内外延关系为β‑Ga2O3[001]//MgO<011>，与XRD 测试结果一致。

[0161] 综上，利用本申请提供的方法，在c面蓝宝石衬底上制备得到了氮元素掺杂的p型氧化镓外延薄膜，在MgO衬底上实现了更高质量的氮元素掺杂p型氧化镓外延单晶薄膜；且薄膜p型导电稳定、可重复性高及导电性良好；制备得到的氮元素掺杂p型氧化镓薄膜均具有良好的光学透过性，薄膜厚度可调控，薄膜表面晶粒大小一致且元素(Ga、O、N)分布均匀。这些特征为本发明提供的方法制备的氮元素掺杂p型氧化镓外延薄膜在光电探测器件和功率电子器件应用提供了显著优势。

[0162] 以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。