一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用

摘要

本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用，具体制备方法如下：S1、向反应釜中加入硫酸钠和焦磷酸钾，然后加入硫酸溶液和硅酸钠溶液搅拌、陈化；S2、同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液，搅拌、陈化、压滤，制得滤饼；S3、洗涤、干燥破碎，即得。本发明提供的制备方法，在不添加表面活性剂、扩孔剂等有机助剂的情况下，通过优化硫酸钠溶液浓度和过程pH来实现窄孔径分布，结合焦磷酸钾的缩孔作用实现平均孔径大小调控，但对孔径分布没有不良影响，符合吸附负载材料的要求。

权利要求

1.一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：S1、向反应釜中加入硫酸钠溶液和焦磷酸钾，加热升温，开启搅拌装置，然后加入硫酸溶液，随后滴加硅酸钠溶液至反应釜中pH为4.0 5.0，蒸汽加热升温后继续搅拌、陈化；所述~步骤S1中，硫酸钠溶液的质量浓度为3 5%；

~

S2、向步骤S1的反应釜中同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为

4.0 5.0，当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应~釜中的pH为2.5 4.5时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化、压滤，制得滤饼；

~

S3、将步骤S2制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，即得。

2.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的1‰ 1%。

~

3.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步3

骤S1中，硫酸钠溶液的质量浓度为3 5%，添加量为15 35m；

~ 3 ~ 3

所述步骤S1中，硫酸溶液的添加量为2.5 4m，硅酸钠溶液的滴加速度为7.5 16m/h。

~ ~

4.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，向反应釜中加入硫酸钠溶液和焦磷酸钠后，加热温度为40 60℃，搅拌装置的搅拌~频率为30 60Hz；当反应釜中pH为4.0 5.0时，蒸汽加热升温至70 90℃，继续搅拌陈化10~ ~ ~ ~

30min。

5.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步

3 3

骤S2中硅酸钠溶液的预设用量为12 20m，滴加速度为14 20 m/h；

~ ~

所述步骤S2中的陈化时间为1 2h。

~

6.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在气流干燥破碎过程中控制二氧化硅的粒径为3 20μm。

~

7.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备步骤中所采用的硅酸钠溶液的制备方法如下：将模数为1.5 3.5的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化5 8h，然后加水稀释成浓度为0.3~ ~ ~

2.0mol/L硅酸钠溶液，即得。

8.如权利要求1所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述制备步骤中所采用的硫酸溶液的浓度为0.9 3.8mol/L。

~

说明书

一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于无机新材料技术领域，具体涉及一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 沉淀二氧化硅是水合的无定形硅酸的白色粉末，主要成分为二氧化硅，不溶于水和酸，在空气中吸收水份后成为聚集的细粒。加热时，能溶于氢氧化钠和氢氟酸，对其它化学药品稳定，耐高温，不燃烧，具有很好的电绝缘性及分散性，是橡胶、塑料油漆、油墨、造纸、农药及牙膏等行业不可缺少的优良助剂，特别是在橡胶工业，二氧化硅已成为最佳的白色补强填料。同时，采用沉淀法制备的二氧化硅具有丰富的微孔、介孔，是无定型多孔结构，其多孔结构能够负载各种功能成分，可用作吸附剂及载体等，也被广泛应用于日化用品、药品、食品、饲料等众多领域。

[0003] 作为一种载体材料，要求沉淀型二氧化硅具有适当的孔径尺寸和较窄的孔径分布，确保功能成分能够稳定负载和可控释放。在不同应用领域中，所负载的功能成分在分子量、挥发度等方面差异很大，因而对二氧化硅的孔径和孔径分布也有不同的要求。为了获得不同孔径的二氧化硅，以往多是通过添加表面活性剂或扩孔剂来调控。

[0004] 例如，中国专利CN111252772B公开了一种调节二氧化硅孔径的方法：包括：将待处理的二氧化硅进行一次扩孔处理，焙烧；将焙烧后得到二氧化硅进行二次扩孔处理，得到调节孔径后的二氧化硅。所述一次扩孔处理为在含有扩孔剂的存在下液相反应，所述扩孔剂选自氨水、尿素、有机胺、碱金属的氢氧化物、碱金属的盐中的至少一种，实现了二氧化硅载体孔径孔容的可控调节。中国专利CN102583405B一种孔径可调节的介孔二氧化硅纳米粒的制备方法：(1)取十六烷基三甲基溴化铵、去离子水和NaOH溶液置于反应容器中，搅拌1h；然后滴加正硅酸乙酯，继续搅拌后过滤，洗涤，真空干燥，得含表面活性剂的介孔二氧化硅纳米粒；(2)取含表面活性剂的介孔二氧化硅纳米粒，置于无水乙醇中，再加入浓盐酸，超声搅拌，过滤，洗涤，真空干燥，得介孔二氧化硅纳米粒；(3)取介孔二氧化硅纳米粒，置于NaBH4溶液中，搅拌得混悬液，混悬液离心去上清液得纳米粒，冷冻干燥，得所需孔径的介孔二氧化硅纳米粒。

[0005] 上述二氧化硅的制备方法虽然可以对制得的二氧化硅的孔径进行调节，但是均需要添加表面活性剂或扩孔剂来调控，这些添加剂会增加原料成本，干燥时还会因碳化而使产品变色，同时会释放出挥发性有机物，存在着质量与环境风险，不利于绿色化稳定生产。因此需要研制一种在不添加表面活性剂、扩孔剂等有机助剂的情况下就能实现二氧化硅平均孔径大小调控的方法。

发明内容

[0006] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用。本发明提供的一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，在不添加表面活性剂、扩孔剂等有机助剂的情况下，通过优化硫酸钠溶液浓度和过程pH来实现窄孔径分布，结合焦磷酸钾的缩孔作用实现平均孔径大小调控，但对孔径分布没有不良影响，符合吸附负载材料的要求。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，包括如下制备步骤：

[0009] S1、向反应釜中加入硫酸钠溶液和焦磷酸钾，加热升温，开启搅拌装置，然后加入硫酸溶液，随后滴加硅酸钠溶液至反应釜中pH为4.0 5.0，蒸汽加热升温后继续搅拌、陈化；~

[0010] S2、向步骤S1的反应釜中同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为4.0 5.0，当硅酸钠溶液达到预设用量时，停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至~反应釜中的pH为2.5 4.5时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化、压滤，制得滤饼；
~

[0011] S3、将步骤S2制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，即得。

[0012] 进一步地，所述步骤S1中焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的1‰ 1%。

[0013] 进一步地，所述步骤S1中，硫酸钠溶液的质量浓度为3 5%，添加量为1~5 35m3。~ ~

[0014] 进一步地，所述步骤S1中，硫酸溶液的添加量为2.5 4m3，硅酸钠溶液的滴加速度~3
为7.5 16 m/h。
~

[0015] 进一步地，所述步骤S1中，向反应釜中加入硫酸钠溶液和焦磷酸钠后，加热温度为40 60℃，搅拌装置的搅拌频率为30 60Hz；当反应釜中pH为4.0 5.0时，蒸汽加热升温至70~ ~ ~ ~
90℃，继续搅拌陈化10 30min。
~

[0016] 进一步地，所述步骤S2中硅酸钠溶液的预设用量为12 20 m3，滴加速度为14 20m3/~ ~h。

[0017] 进一步地，所述步骤S2中的陈化时间为1 2h。~

[0018] 进一步地，所述步骤S3在气流干燥破碎过程中控制二氧化硅的粒径为3 20μm。~

[0019] 进一步地，所述制备步骤中所采用的硅酸钠溶液的制备方法如下：

[0020] 将模数为1.5 3.5的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化5 8 h，然后加水稀释成浓度~ ~为0.3 2.0 mol/L硅酸钠溶液，即得。
~

[0021] 进一步地，所述制备步骤中所采用的硫酸溶液的浓度为0.9 3.8 mol/L。~

[0022] 本发明还提供了一种上述制备方法制得的可调节孔径的沉淀型二氧化硅。

[0023] 本发明制备的可调节孔径的沉淀型二氧化硅可以应用于食品和药品，用作功能组分的吸附负载材料，有利于成分的稳定和摄入后的缓释效果。

[0024] 本发明提供了一种通过母液电解质组成与过程pH值控制相互协同来调控沉淀法二氧化硅孔径和孔径分布的方法。在过程pH值和硫酸钠浓度的共同作用下，对沉淀法制得的二氧化硅的孔径大小及其分布宽度均有显著影响。对于以硫酸钠稀溶液为母液的反应体系，将母液硫酸钠质量浓度定为3 5%，反应pH值稳定在4 5之间，能够获得孔径分布窄、孔结~ ~构均一的二氧化硅。

[0025] 而本申请发明人在实验研究和工业生产中发现，而在这种工艺条件下，孔径分布宽度对焦磷酸钾含量相对不敏感，少量加入焦磷酸钾仍然能够得到孔径分布窄而均一的二氧化硅。另一方面，二氧化硅粒子带负电，体系中增加阳离子含量会破坏二氧化硅表面的双电层，粒子间的排斥作用降低，因而二氧化硅颗粒团聚更加紧密，孔径更小。一分子焦磷酸钾含有四个钾离子，因而焦磷酸钾对孔径调节作用很强，加入少量焦磷酸钾就能明显减小孔径，可以有效起到调节孔径的作用。

[0026] 本发明将母液硫酸钠质量浓度定为3 5%，反应pH值稳定在4 5之间，通过加入少量~ ~焦磷酸钾便可实现二氧化硅的孔径的可控调节，平均孔径范围在7.6 16.7nm之间，但是孔~
径分布没有不良影响，孔径分布宽度窄，符合吸附负载材料的要求。

[0027] 与现有技术相比，本发明提供的可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法具有以下优势：

[0028] （1）本发明提供的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，该方法利用焦磷酸钾与孔径分布关联性小的特点，以焦磷酸钾为孔径尺寸调节剂，可以获得不同孔径尺度，且孔径分布窄的二氧化硅吸附剂。

[0029] （2）本发明提供的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法中，无需添加表面活性剂或孔结构调节剂等有机化合物，可以大大降低生产成本，并且干燥过程无加热变色和气体污染物排放风险。

[0030] （3）本发明提供的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法工艺路径简单，设备要求不高，便于工业化生产。

附图说明

[0031] 图1为实施例1 4和对比例1 4的制得的二氧化硅的孔径分布Ф图。~ ~

具体实施方式

[0032] 以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。

[0033] 以下实施例和对比例中，未作特别说明的试剂为常规试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。

[0034] 实施例1一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法

[0035] 所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，包括如下制备步骤：

[0036] （1）将模数为1.5的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化5h，然后加水稀释成浓度为0.3mol/L硅酸钠溶液；

[0037] （2）配置浓度为0.9 mol/L的硫酸溶液；

[0038] （3）向反应釜中加入15m3质量浓度为3%的硫酸钠溶液和焦磷酸钾，所述焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的1‰，加热升温至60℃，开启搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌3
频率为30Hz，然后加入步骤（2）制得的硫酸溶液2.5m，随后向反应釜中滴加步骤（1）制得的
3
硅酸钠溶液（所述硅酸钠溶液的滴加速度为7.5m/h）至反应釜中的pH值为4.0，蒸汽加热升温至90℃，继续搅拌陈化30min；

[0039] （4）向步骤（3）的反应釜中同时滴加步骤（1）制得的硅酸钠溶液和步骤（2）制得的3
硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为4.0，当硅酸钠溶液的滴加量为20m 时停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中的pH值为2.5时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化2h，压
3
滤，制得滤饼；所述硅酸钠溶液的滴加速度为14m/h；

[0040] （5）将步骤（4）制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，控制二氧化硅的粒径为3 μm，即得。

[0041] 实施例2一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法

[0042] 所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，包括如下制备步骤：

[0043] （1）将模数为3.5的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化8h，然后加水稀释成浓度为2.0mol/L硅酸钠溶液；

[0044] （2）配置浓度为3.8 mol/L的硫酸溶液；

[0045] （3）向反应釜中加入35m3质量浓度为4%的硫酸钠溶液和焦磷酸钾，所述焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的3‰，加热升温至40℃，开启搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌3
频率为60Hz，然后加入步骤（2）制得的硫酸溶液4m ，随后向反应釜中滴加步骤（1）制得的硅
3
酸钠溶液（所述硅酸钠溶液的滴加速度为16m/h）至反应釜中的pH值为4.5，蒸汽加热升温至70℃，继续搅拌陈化30min；

[0046] （4）向步骤（3）的反应釜中同时滴加步骤（1）制得的硅酸钠溶液和步骤（2）制得的3
硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为4.5，当硅酸钠溶液的滴加量为12m 时停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中的pH值为3.0时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化1h，压
3
滤，制得滤饼；所述硅酸钠溶液的滴加速度为20m/h；

[0047] （5）将步骤（4）制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，控制二氧化硅的粒径为20μm，即得。

[0048] 实施例3一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法

[0049] 所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，包括如下制备步骤：

[0050] （1）将模数为2.0的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化6 h，然后加水稀释成浓度为1.5 mol/L硅酸钠溶液；

[0051] （2）配置浓度为2.1 mol/L的硫酸溶液；

[0052] （3）向反应釜中加入25 m3质量浓度为5%的硫酸钠溶液和焦磷酸钾，所述焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的7‰，加热升温至60℃，开启搅拌装置，设置搅拌装置的搅拌3
频率为40 Hz，然后加入步骤（2）制得的硫酸溶液3.0 m ，随后向反应釜中滴加步骤（1）制得
3
的硅酸钠溶液（所述硅酸钠溶液的滴加速度为10.5 m /h）至反应釜中的pH值为5.0，蒸汽加热升温至80℃，继续搅拌陈化30min；

[0053] （4）向步骤（3）的反应釜中同时滴加步骤（1）制得的硅酸钠溶液和步骤（2）制得的3
硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为5.0，当硅酸钠溶液的滴加量为15m 时停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中的pH值为3.0时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化2h，压
3
滤，制得滤饼；所述硅酸钠溶液的滴加速度为16 m/h；

[0054] （5）将步骤（4）制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，控制二氧化硅的粒径为10 μm，即得。

[0055] 实施例4 一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法

[0056] 所述的可调节孔径的沉淀型二氧化硅的制备方法，包括如下制备步骤：

[0057] （1）将模数为3.0的固体硅酸钠加水稀释，溶解陈化6h，然后加水稀释成浓度为1.5 mol/L硅酸钠溶液；

[0058] （2）配置浓度为2.4 mol/L的硫酸溶液；

[0059] （3）向反应釜中加入27 m3质量浓度为4%的硫酸钠溶液和少量焦磷酸钾，所述焦磷酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的1%，加热升温至60℃，开启搅拌装置，设置搅拌装置的搅3
拌频率为50 Hz，然后加入步骤（2）制得的硫酸溶液3.5 m ，随后向反应釜中滴加步骤（1）制
3
得的硅酸钠溶液（所述硅酸钠溶液的滴加速度为13.5 m /h）至反应釜中的pH值为4.5，蒸汽加热升温至80℃，继续搅拌陈化30min；

[0060] （4）向步骤（3）的反应釜中同时滴加步骤（1）制得的硅酸钠溶液和步骤（2）制得的3
硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为4.5，当硅酸钠溶液的滴加量为18 m时停止滴加硅酸钠溶液，继续滴加硫酸溶液至反应釜中的pH值为2.5时，停止滴加硫酸溶液，搅拌、陈化1h，
3
压滤，制得滤饼；所述硅酸钠溶液的滴加速度为18 m/h；

[0061] （5）将步骤（4）制得的滤饼进行洗涤处理，然后浆料进行气流干燥破碎，控制二氧化硅的粒径为16 μm，即得。

[0062] 对比例1一种沉淀型二氧化硅的制备方法

[0063] 与实施例2的相比，对比例1的区别在于，所述步骤（3）中未添加焦磷酸钾，其他参数和操作与实施例2相同。

[0064] 对比例2一种沉淀型二氧化硅的制备方法

[0065] 与实施例2的相比，对比例2的区别在于，所述步骤（3）中采用硫酸钾替换焦磷酸钾，所述硫酸钾的添加量为硫酸钠溶液质量的1%，其他参数和操作与实施例2相同。

[0066] 对比例3 一种沉淀型二氧化硅的制备方法

[0067] 与实施例2的相比，对比例3的区别在于，所述步骤（3）中的pH值为6.5，所述步骤（4）中同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为6.5，其他参数和操作与实施例2相同。

[0068] 对比例4一种沉淀型二氧化硅的制备方法

[0069] 与实施例2的相比，对比例4的区别在于，所述步骤（3）中的pH值为3.0，所述步骤（4）中同时滴加硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持反应过程中的pH值为3.0，其他参数和操作与实施例2相同。

[0070] 试验例一、二氧化硅平均孔径及孔径分布检测

[0071] 1. 试验材料：本发明实施例1 4，对比例1 4制得的沉淀型二氧化硅。~ ~

[0072] 试验方法：采用BJH方法测定本发明实施例1 4，对比例1 4制得的沉淀型二氧化硅~ ~平均孔径（nm）和孔径分布Ф，所得孔径为BJH吸附平均孔径（nm）；所得孔径分布Ф为不同孔径的孔体积占总孔体积的分率，如图1所示。

[0073] 2. 本发明实施例1 4，对比例1 4制得的沉淀型二氧化硅的平均孔径及孔径分布~ ~如表1和图1所示。

[0074] 表1

[0075]组别 平均孔径（nm） 孔径分布
实施例1 16.7 窄分布
实施例2 13.4 窄分布
实施例3 10.7 窄分布
实施例4 7.6 窄分布
对比例1 37.1 窄分布
对比例2 24.3 宽分布
对比例3 13.1 宽分布
对比例4 10.3 宽分布

[0076] 由表1可知，本发明实施例1 4制得的可调节孔径的沉淀型二氧化硅，在本发明提~供的特定的制备工艺下，通过改变焦磷酸钾的浓度，可以有效对二氧化硅的孔径进行调控，平均孔径范围在7.6 16.7之间，但对孔径分布没有不良影响，孔径分布窄。而当对比例1未~
添加焦磷酸钾时，平均孔径过大，不符合吸附剂对于功能成分稳定性的要求。由图1可见，对比例2 4均无法得到窄分布孔径，对比例2的制备方法中用硫酸钾替代焦磷酸钾时，硫酸钾~
对孔径分布也会产生不良影响，导致孔径分布变宽；而当对比例3和对比例4的制备方法中改变了工艺过程中的pH时，无法得到的孔径分布窄的二氧化硅。

[0077] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。