一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法

摘要

一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法，它涉及双金属硫化物与单金属硫化物的异质结构复合材料的制备方法。它是要解决现有的金属硫化物电容器材料的电化学性能差的技术问题。本方法是将清洗过的泡沫镍放入含金属离子的溶液中浸泡诱导泡沫镍基底参与反应，生成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，之后再与硫化钠反应生成双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍复合材料。本发明的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的电容在电流密度为3A g‑1时为1209C g‑1，当电流密度从3A g‑1增至15A g‑1时，电容保持率达68％。可用于高性能电容器领域。

权利要求

1.一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、合成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍：

a、将泡沫镍依次用3M的盐酸、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，得到洁净的泡沫镍；

b、按六水氯化钴的浓度为0.04～0.06mol/L、六水氯化铁的浓度为0.12～0.18mol/L，将六水氯化钴和六水氯化铁加入到去离子水，搅拌并加热至90～100℃并保持15～30分钟，得到混合溶液；

c、将洁净的泡沫镍浸入混合溶液中，浸泡10～20秒后取出后进行真空干燥，干燥之后再用依次用乙醇与去离子水冲洗镍片，之后再进行真空干燥，得到双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，用CoFeOOH/NiOOH/NF表示；

二、制备双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍：

将浓度为0.04～0.06mol/L的九水硫化钠溶液倒入特氟龙高压釜中，再将双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料加入到特氟龙高压釜中，加热至80～120℃并保持3～

12小时后取出，产物依次用乙醇和去离子水清洗干净，进行真空干燥，得到双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料，用CoFeS/NiS/NF表示。

2.根据权利要求1所述的一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一a中所述的超声清洗的时间为10～20分钟。

3.根据权利要求1或2所述的一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一c中所述的真空干燥，是在温度为60℃的条件下真空干燥10小时。

说明书

一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及双金属硫化物与单金属硫化物的异质结构复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 近几年随着科技的快速发展，新型储能器件，如超级电容器，以其安全性高、功率密度高、充放电快等优点逐渐被认为是理想的器件选择。

[0003] 金属硫化物因其价格低廉、具有独特的理化性质等优势而在电化学领域受到广泛关注。目前常用的合成方法主要通过直接水热或者高温氧化后再硫化的策略，其比容量大‑1约在700～900C g ，但这些合成策略通常无法形成异质结构，且高温过程容易导致其结构塌陷进而导致电极倍率性能降低。

发明内容

[0004] 本发明是要解决现有的金属硫化物电容器材料的电化学性能差的技术问题，而提供一种双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构材料的制备方法。该方法简单，通过杂原子调控和构建异质结构来综合设计材料的微观形貌和结构，从而提升材料的电化学性能。

[0005] 本发明的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0006] 一、合成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍：

[0007] a、将泡沫镍依次用3M的盐酸、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，得到洁净的泡沫镍；

[0008] b、按六水氯化钴的浓度为0.04～0.06mol/L、六水氯化铁的浓度为0.12～0.18mol/L，将六水氯化钴和六水氯化铁加入到去离子水，搅拌并加热至90～100℃并保持
15～30分钟，得到混合溶液；

[0009] c、将洁净的泡沫镍浸入混合溶液中，浸泡10～20秒后取出后进行真空干燥，干燥之后再用依次用乙醇与去离子水冲洗镍片，之后再进行真空干燥，得到双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，用CoFeOOH/NiOOH/NF表示；

[0010] 二、制备双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍：

[0011] 将浓度为0.04～0.06mol/L的九水硫化钠溶液倒入特氟龙高压釜中，再将双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料加入到特氟龙高压釜中，加热至80～120℃并保持3～12小时后取出，产物依次用乙醇和去离子水清洗干净，进行真空干燥，得到双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料，用CoFeS/NiS/NF表示。

[0012] 更进一步地，步骤一a中所述的超声清洗的时间为10～20分钟。

[0013] 更进一步地，步骤一c中所述的真空干燥，是在温度为60℃的条件下真空干燥10小时。

[0014] 本发明的方法是将清洗过的泡沫镍放入含金属化合物的溶液中浸泡一段时间后诱导泡沫镍基底参与反应，生成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，之后再与硫化钠反应生成双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍复合材料，通过杂原子调控和异质结构的构建来综合设计材料的微观形貌和结构以提升材料的电化学性能。本发明的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料通过形成金属硫化物异质结构来提升电极材料的比容量以及倍率性能。本发明的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料‑1 ‑1 ‑1 ‑1的电容在电流密度为3A g 时为1209C g ，当电流密度从3A g 增至15A g 时，电容保持率达68％。可用于高性能电容器领域。

附图说明

[0015] 图1是实施例1经步骤一得到的双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料(CoFeOOH/NiOOH/NF)的SEM图；

[0016] 图2是实施例1经步骤二得到的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的SEM图；

[0017] 图3是实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的XRD图；

[0018] 图4是实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的XPS全谱图；

[0019] 图5是实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的恒流充放电曲线(GCD)图；

[0020] 图6是实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的倍率性能图；

[0021] 图7是实施例2制备的复合材料FeS/NiS/NF的恒流充放电曲线GCD图。

具体实施方式

[0022] 用下面的实施例验证本发明的有益效果。

[0023] 双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

[0024] 一、合成双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍：

[0025] a、将一片1×1cm2的泡沫镍依次用30mL的3M的盐酸、丙酮、乙醇、去离子水各超声15分钟，得到洁净的泡沫镍；

[0026] b、将0.238g六水氯化钴和0.811g六水氯化铁加入到20mL去离子水中，搅拌并加热至100℃并保持15～30分钟，得到混合溶液；

[0027] c、将洁净的泡沫镍浸入混合溶液中，浸泡15秒后取出后放入真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥10小时，结束后再用依次用乙醇与去离子水各冲洗3次，再放入真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下干燥10小时，得到双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料，用CoFeOOH/NiOOH/NF表示；

[0028] 二、制备双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍：

[0029] 将360mg九水硫化钠放入30mL去离子水搅拌均匀，再转移至特氟龙高压釜中，然后将双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料加入到特氟龙高压釜中，加热至100℃并保持10小时后取出，产物依次用乙醇和去离子水清洗3次，再放入真空干燥箱里60℃干燥10小时，得到双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料，用CoFeS/NiS/NF表示。

[0030] 本实施例1经步骤一得到的双金属氢氧化物/金属氢氧化物/泡沫镍复合材料(CoFeOOH/NiOOH/NF)的SEM图如图1所示，从图1可以看出，泡沫镍表面生长了许多垂直生长的纳米片。

[0031] 本实施例1经步骤二得到的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的SEM图如图2所示，从图2可以看出，复合材料形貌转变为块状分布。

[0032] 本实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的XRD图如图3所示，从图3可以看出44.2°、51.8°、76.3°的峰属于原始的泡沫镍，31.1°、40.3°、55.1°、21.6°、37.8°、49.6°的峰属于相应的金属硫化物的峰，可以证明CoFeS/NiS/NF的成功合成。

[0033] 本实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)的XPS全谱图如图4所示，从图4可以看到Co、Fe、Ni、O、C、S，可以进一步表明CoFeS/NiS/NF的成功合成。

[0034] 利用本实施例1制备的双金属硫化物/金属硫化物/泡沫镍异质结构复合材料(CoFeS/NiS/NF)制备电极，将得到的镍片与Hg/HgO电极和铂片电极一起组成三电极体系放入到6M KOH溶液中，进行电化学测试。

[0035] 利用电极进行测试，在0～0.45V的电压窗口下，通过更换不同的电流密度3A g‑1～‑150A g 对电极进行恒流充放电测试，得到的恒流充放电曲线(GCD)图如图5所示，由图5可以看出，CoFeS/NiS/NF有明显的电压平台，表明其存在膺电容，并且能够计算得到在电流密度‑1 ‑1
3A g 时CoFeS/NiS/NF能够展示出1209C g 的比电容。

[0036] 利用电极进行测试，在0～0.45V电压窗口下，通过更换不同的电流密度3A g‑1～‑150A g 对电极进行恒流充放电测试，并对得到的曲线进行比电容计算，得到的倍率性能图‑1 ‑1
如图6所示，由图6可以看出当电流密度到达15A g 时，其电容能保持3A g 时的68％，证明其具有出色的倍率性能。

[0037] 实施例2：本实施例与实施例1相比，区别是不引入钴离子，其制备步骤与参数与实施例1不同的是步骤一b的操作用下面的操作替换：b.将1.0811g六水氯化铁加入到20mL去离子水中，搅拌并加热至100℃并保持15～30分钟，得到混合溶液，其它步骤与参数与实施例1相同，得到FeS/NiS/NF。

[0038] 将本实施例2制备的FeS/NiS/NF进行恒流充放电曲线图测试，其测试方法与实施例1相同，得到的恒流充放电曲线图如图7所示，从图7可以看出，实施例2制备的材料FeS/‑1 ‑1NiS/NF在电流密度3A g 时的电容分别为617.9C g ，低于实施例1制备的CoFeS/NiS/NF，这是因为适量的钴离子的加入有利于提高电极材料的电化学性能。