超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤装置

摘要

本发明涉及一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤装置，将被选区改性的低密度碳/碳置于抽滤装置中，在制备过程中，借助真空泵产生的负压驱使模具中的液态前驱体进入低密度碳/碳中。通过控制抽滤装置上方模具的内圈形状和位置，即可按需求实现对低密度碳/碳特定区域填充超高温陶瓷前驱体，将选区抽滤后的试样进行高温热处理，即可获得特定区域超高温陶瓷改性碳/碳复合材料。抽滤装置包括不锈钢模具、垫片、有机系滤膜和连接了真空泵的抽滤瓶。发明可以根据碳/碳复合材料服役环境的不同，对材料的不同区域进行不同组分设计和制备，从而获得不同性能，实现超高温陶瓷改性碳/碳复合材料在高温复杂环境中的可靠应用。

权利要求

1.一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将低密度碳/碳置于抽滤装置上方，将液态的超高温陶瓷前驱体置于低密度碳/碳上方，启动抽滤装置在低密度碳/碳的下方产生负压，将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳材料的所选定区域中；

步骤2：将引入液态的超高温陶瓷前驱体的低密度碳/碳材料烘干；

步骤3：将烘干的低密度碳/碳材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1600～2100℃并保温2～3h，保温结束后关闭电源，待热处理炉自然降至室温，得到指定区域含有超高温陶瓷的选区改性碳/碳复合材料；

抽滤装置包括不锈钢模具(1)、第一密封防水橡胶垫片(2)、含有空心孔的有机系滤膜(3)、抽滤瓶(4)、有机系滤膜(6)和固定夹(5)；抽滤瓶(4)的瓶口上自下而上依次为有机系滤膜(6)、第二密封防水橡胶垫片(7)、含有空心孔的有机系滤膜(3)、第一密封防水橡胶垫片(2)和不锈钢模具(1)；被制备的低密度碳/碳置于含有空心孔的有机系滤膜(3)与第二密封防水橡胶垫片(7)之间，凹形结构的固定夹(5)将不锈钢模具(1)、第一密封防水橡胶垫片(2)、含有空心孔的有机系滤膜(3)、低密度碳/碳、有机系滤膜(6)、第二密封防水橡胶垫片(7)和抽滤瓶(4)的瓶口紧固；所述不锈钢模具(1)内圈形状和位置与选区相吻合。

2.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述液态的超高温陶瓷前驱体为液相陶瓷前驱体或固态前驱体与有机溶液的混合物。

3.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述液态的超高温陶瓷前驱体为一元和多元碳化物或硼化物陶瓷前驱体的混合物。

4.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体质量分数为10％～40％。

5.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的烘干温度为80～100℃。

6.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2的烘干时间为7～10h。

7.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在

3

于：所述改性前所用低密度碳/碳的密度为0.5～1.2g/cm。

8.根据权利要求1所述一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述第一密封防水橡胶垫片(2)和第二密封防水橡胶垫片(7)的空心孔形状和位置，以及含有空心孔的有机系滤膜(3)和有机系滤膜(6)的空心孔形状和位置与不锈钢模具(1)内圈形状和位置相吻合。

9.根据权利要求1所述一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢模具底片内外径、两个密封防水橡胶垫片内外径与含有空心孔的有机系滤膜内外径一致，且其外径与标口砂芯过滤器顶部的外径一致。

说明书

超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤

装置

技术领域

[0001] 本发明属于前驱体浸渍‑裂解工艺领域，涉及一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤装置。

背景技术

[0002] 前驱体浸渍‑裂解法(PIP)是将多孔基体材料浸渍在液相前驱体内，以真空浸渍等方式将前驱体引入基体内部，然后通过高温热处理使得内部的液相前驱体裂解转化为陶瓷相的一种方法。PIP方法可使陶瓷相均匀分布在纤维预制体或低密度碳/碳中，同时可根据需求通过调节前驱体成分实现对陶瓷相的可控设计。但是，传统PIP方法制备过程中浸渍效率受孔隙率限制，且促使前驱体浸渍进入纤维预制体或低密度碳/碳的外部动力不足，需多次重复浸渍‑裂解过程，导致制备周期较长，此外，传统的PIP方法是对纤维预制体或低密度碳/碳整体进行处理，无法实现对材料的特定区域进行改性。

[0003] 在材料服役过程中，针对构件尺寸形状和服役环境特征，需分区域设计材料的组分及改性方案，在抗烧蚀区需有较高含量的超高温陶瓷，而在传热区需有较低含量的超高温陶瓷，超高温陶瓷含量的梯度分布可以有效缓解因结构和大温度梯度导致的应力集中分布引起构件失效的问题，因此提出了对选区改性制备技术的需求。

[0004] CN108424162A报道了一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，该方法采用注射器将前驱体溶液注射引入到预制体中，尽管该方法可以实现碳/碳复合材料的选区改性，但该方法注射器的推力有限，每次引入的前驱体较少，效率较低；而且将前驱体注入预制体之后，前驱体在预制体内部无规则扩散，其浸渍路径和分布均匀性很难得到有效控制。

[0005] 文献1“Li K Z,Jing X,Fu Q G,et al.Effects of porous C/C density on the densification  behavior  and  ablation  property  of C/C–ZrC–SiC composites.Carbon,2013,57(3):161‑168”以有机含锆聚合物和聚碳硅烷的混合溶液为前驱体，通过前驱体浸渍‑裂解法制备了C/C‑ZrC‑SiC复合材料，制备周期长，制备的复合材料经历了反复的热处理，产生许多缺陷，力学性能降低。

[0006] 文献2“Yan C,Liu R,Cao Y,et al.Fabrication and properties of PIP 3D Cf/ZrC–SiC composites.Materials Science&Engineering A,2014,591:105‑110”公开了一种利用PIP工艺制备三维Cf/ZrC‑SiC复合材料的方法，首先用ZrC前驱体浸渍纤维预制体样品，在1000℃流动氩气中干燥和热解1小时，然后用ZrC前驱体进行另外7个周期的PIP循环，接下来将所得复合材料分为两部分，并使用ZrC前驱体通过6、8个周期的PIP工艺进一步致密化。在最后一次PIP循环后，将复合材料在1550℃下热处理2小时，最后，进行不同次数的聚碳硅烷PIP循环，经过总共20个循环得到三维Cf/ZrC‑SiC复合材料。证明经历较多次PIP循环的Cf/ZrC‑SiC复合材料具有较高的密度和较低的孔隙率。然而这种方法制备周期冗长，对工艺设备要求高，并且难以控制超高温陶瓷在预制体指定区域中的分布。

发明内容

[0007] 要解决的技术问题

[0008] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤装置，解决现有PIP技术浸渍效率低、无法实现特定区域引入改性组元的问题。本发明的超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备技术，在选区处理方面效率明显高于传统的选区注射技术，而且可以更好地控制前驱体在低密度碳/碳当中的浸渍路径，可实现高效率浸渍和对特定区域进行改性。

[0009] 技术方案

[0010] 一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0011] 步骤1：将低密度碳/碳置于抽滤装置上方，将液态的超高温陶瓷前驱体置于低密度碳/碳上方，启动抽滤装置在低密度碳/碳的下方产生负压，将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳材料的所选定区域中；

[0012] 步骤2：将引入液态的超高温陶瓷前驱体的低密度碳/碳材料烘干；

[0013] 步骤3：将烘干的低密度碳/碳材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1600～2100℃并保温2～3h，保温结束后关闭电源，待热处理炉自然降至室温，得到指定区域含有超高温陶瓷的选区改性碳/碳复合材料。

[0014] 所述液态的超高温陶瓷前驱体为液相陶瓷前驱体或固态前驱体与有机溶液的混合物。

[0015] 所述液态的超高温陶瓷前驱体为一元和多元碳化物或硼化物陶瓷前驱体的混合物。

[0016] 所述前驱体质量分数为10％～40％。

[0017] 所述步骤2的烘干温度为80～100℃。

[0018] 所述步骤2的烘干时间为7～10h。

[0019] 所述改性前所用低密度碳/碳的密度为0.5～1.2g/cm3。

[0020] 一种实现所述超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法的抽滤装置，其特征在于包括不锈钢模具1、第一密封防水橡胶垫片2、含有空心孔的有机系滤膜3、抽滤瓶4、有机系滤膜6和固定夹5；抽滤瓶4的瓶口上自下而上依次为有机系滤膜6、第二密封防水橡胶垫片7、含有空心孔的有机系滤膜3、第一密封防水橡胶垫片2和不锈钢模具1；被制备的低密度碳/碳置于含有空心孔的有机系滤膜3与第二密封防水橡胶垫片7之间，凹形结构的固定夹5将不锈钢模具1、第一密封防水橡胶垫片2、含有空心孔的有机系滤膜3、低密度碳/碳、有机系滤膜6、第二密封防水橡胶垫片7和抽滤瓶4的瓶口紧固；所述不锈钢模具1内圈形状和位置与选区相吻合。

[0021] 所述第一密封防水橡胶垫片2和第二密封防水橡胶垫片7的空心孔形状和位置，以及含有空心孔的有机系滤膜3和有机系滤膜6的空心孔形状和位置与不锈钢模具1内圈形状和位置相吻合。

[0022] 所述不锈钢模具底片内外径、两个密封防水橡胶垫片内外径与含有空心孔的有机系滤膜内外径一致，且其外径与标口砂芯过滤器顶部的外径一致。

[0023] 有益效果

[0024] 本发明提出的一种超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备方法及抽滤装置，将被选区改性的低密度碳/碳置于抽滤装置中，在制备过程中，借助真空泵产生的负压驱使模具中的液态前驱体进入低密度碳/碳中。通过控制抽滤装置上方模具的内圈形状和位置，即可按需求实现对低密度碳/碳特定区域填充超高温陶瓷前驱体，将选区抽滤后的试样进行高温热处理，即可获得特定区域超高温陶瓷改性碳/碳复合材料。抽滤装置包括不锈钢模具、密封防水橡胶垫片、含有空心孔的有机系滤膜和连接了真空泵的抽滤瓶，将上述结构固定组装为一体。该制备技术具有操作简单、可设计性强、制备周期短、浸渍后期效率更高以及成本低等优势，为前驱体浸渍‑裂解工艺提供了更多的可能性。本发明可以根据碳/碳复合材料服役环境的不同，对材料的不同区域进行不同组分设计和制备，从而获得不同性能，实现超高温陶瓷改性碳/碳复合材料在高温复杂环境中的可靠应用。

[0025] 本发明通过下方抽滤装置将液态前驱体引入低密度碳/碳中，改变不锈钢模具内圈形状和位置参数、低密度碳/碳上、下位置的两个密封防水橡胶垫片的空心孔形状和位置参数，选择带有同样空心孔形状和位置参数的有机系滤膜，由于抽滤处理的时间较短，通过模具、垫片等装置可以从低密度碳/碳上、下方同时控制浸渍路径，使液态前驱体在规定区域之外部分难以扩散，可实现对低密度碳/碳的不同区域进行浸渍处理的效果。

[0026] 由于抽滤过程中强大的负压作用可以降低最终制成复合材料的孔隙率，在实验探索过程中发现随着热处理次数增加，低密度碳/碳的孔隙率不断降低，装置整体的负压也不断增加，抽滤效果增强，低密度碳/碳增重明显，在浸渍后期效率明显高于传统浸渍方式，在选区处理方面效率高于传统的选区注射技术，而且可以更好地控制前驱体在低密度碳/碳当中的浸渍路径。

[0027] 本发明具有操作简单、可设计性强、浸渍后期效率更高以及成本低等优势，一方面能够有效解决传统PIP方式无法实现选区改性的弊端，另一方面可以解决现有PIP方法前驱体浸渍外部动力不足的问题，减少浸渍后期的浸渍‑裂解次数，可以适度降低制备材料的孔隙率。

附图说明

[0028] 图1为选区改性装置分解图和技术示意图；1‑不锈钢模具，2‑第一密封防水橡胶垫片，3‑含有空心孔的有机系滤膜，4‑抽滤瓶，5‑固定夹，6‑有机系滤膜，7‑第二密封防水橡胶垫片

[0029] 图2为实施案例1、2、3选区抽滤处理后的低密度碳/碳复合材料宏观照片；由宏观照片展示的现象可以发现通过控制装置的指定参数成功地对低密度碳/碳按要求实现了不同区域的浸渍处理

[0030] 图3为实施案例2改性区域边缘的扫描电镜照片

[0031] 图4为实施案例3改性区域边缘的微观结构和组成物相分布表征

具体实施方式

[0032] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0033] 超高温陶瓷选区抽滤改性碳/碳复合材料的制备技术，其特征在于：

[0034] 步骤1：采用无水乙醇超声清洗低密度碳/碳，并置于60～80℃的烘箱中烘干7～10h。

[0035] 步骤2：在抽滤装置上方依次安装不锈钢模具、密封防水橡胶垫片、含有空心孔的有机系滤膜、低密度碳/碳、密封防水橡胶垫片、有机系滤膜，与连接了真空泵的抽滤瓶由配3
套夹子固定组装为一体；所述的低密度碳/碳的密度约为0.5～1.2g/cm ；必须保证不锈钢模具底片内外径、密封防水橡胶垫片内外径与含有空心孔的有机系滤膜内外径保持一致，且其外径与标口砂芯过滤器顶部的外径保持一致。

[0036] 步骤3：

[0037] (1)用胶头滴管取质量分数为10％～40％的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C(以多元高熵碳化物陶瓷前驱体为例，其它组分有机前驱体原理相同)液态前驱体，将液态前驱体滴入不锈钢模具中；

[0038] (2)打开抽滤机开关，通过下方抽滤装置将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳中；

[0039] (3)每次滴入的液态前驱体不宜过多，待低密度碳/碳上表面液态前驱体被抽干后继续滴加，直至上表面液态前驱体不能被吸收；

[0040] (4)通过控制不锈钢模具内圈形状和位置、低密度碳/碳上、下位置的两个密封防水橡胶垫片的空心孔形状和位置，选择带有同样空心孔形状和位置的有机系滤膜，按需求实现对低密度碳/碳的选区改性；

[0041] (5)在进行选区抽滤后，将样品置于80℃左右的烘箱中烘干7～10h。

[0042] 步骤4：将步骤3烘干的材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1600～2100℃并保温2～3h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到指定区域含有超高温陶瓷(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C的选区改性碳/碳复合材料。

[0043] 实施例1

[0044] 1、采用无水乙醇超声清洗尺寸为Φ57mm×5mm、密度为～1.1g/cm3的低密度碳/碳，并置于80℃左右的烘箱中烘干7h。

[0045] 2、采用内径为30mm、外径为57mm的不锈钢模具、低密度碳/碳上、下位置的两个密封防水橡胶垫片和有机系滤膜，按图1选区改性装置分解图将装置组合固定。

[0046] 3、具体流程如下：

[0047] (1)用胶头滴管取适量质量分数为20％的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C液态前驱体，将液态前驱体滴入不锈钢模具中；

[0048] (2)打开抽滤机开关，通过下方抽滤装置将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳中；

[0049] (3)每次滴入的液态前驱体不宜过多，待低密度碳/碳上表面液态前驱体被抽干后继续滴加，直至上表面液态前驱体不能被吸收，由于压强差与重力作用的结果，可使指定区域得到有效处理；

[0050] (4)在进行选区抽滤后，将样品置于80℃左右的烘箱中烘干10h。

[0051] 4、将步骤3烘干的材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1900℃并保温2h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到指定区域含有超高温陶瓷(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C的选区改性碳/碳复合材料。

[0052] 实施例2

[0053] 1、采用无水乙醇超声清洗尺寸为Φ57mm×5mm、密度为～1.1g/cm3的低密度碳/碳，并置于80℃左右的烘箱中烘干7h。

[0054] 2、采用内径为20mm、外径为57mm的不锈钢模具、低密度碳/碳上、下位置的两个密封防水橡胶垫片和有机系滤膜。按图1选区改性装置分解图将装置组合固定。

[0055] 3、具体流程如下：

[0056] (1)用胶头滴管取适量质量分数为25％的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C液态前驱体，将液态前驱体滴入不锈钢模具中；

[0057] (2)打开抽滤机开关，通过下方抽滤装置将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳中；

[0058] (3)每次滴入的液态前驱体不宜过多，待低密度碳/碳上表面液态前驱体被抽干后继续滴加，直至上表面液态前驱体不能被吸收；

[0059] (4)在进行选区抽滤后，将样品置于80℃左右的烘箱中烘干10h。

[0060] 4、将步骤3烘干的材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1900℃并保温2h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到指定区域含有超高温陶瓷(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C的选区改性碳/碳复合材料。用扫描电镜观察实施例2的改性区域边缘(如图3所示)，可以发现成功地对低密度碳/碳的中心指定区域进行了局部选区改性。

[0061] 实施例3

[0062] 1、采用无水乙醇超声清洗尺寸为Φ57mm×5mm、密度为～1.1g/cm3的低密度碳/碳，并置于80℃左右的烘箱中烘干7h。

[0063] 2、采用内径为10mm、外径为57mm的不锈钢模具、低密度碳/碳上、下位置的两个密封防水橡胶垫片和有机系滤膜。按图1选区改性装置分解图将装置组合固定。

[0064] 3、具体流程如下：

[0065] (1)用胶头滴管取适量质量分数为30％的(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C液态前驱体，将液态前驱体滴入不锈钢模具中；

[0066] (2)打开抽滤机开关，通过下方抽滤装置将液态的超高温陶瓷前驱体引入低密度碳/碳中；

[0067] (3)每次滴入的液态前驱体不宜过多，待低密度碳/碳上表面液态前驱体被抽干后继续滴加，直至上表面液态前驱体不能被吸收；

[0068] (4)在进行选区抽滤后，将样品置于80℃左右的烘箱中烘干10h。

[0069] 4、将步骤3烘干的材料放入石墨坩埚后置于热处理炉中，在Ar保护下将炉温升至1900℃并保温2h，保温结束后关闭电源，等待热处理炉自然降温，即得到指定区域含有超高温陶瓷(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)C的选区改性碳/碳复合材料。用EDS面扫观察实施例3改性区域边缘的微观结构和组成物相分布(如图4所示)，可以发现成功地对低密度碳/碳的中心指定区域进行了局部选区改性。