一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池

摘要

本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池，属于电池技术领域。该制备方法包括以下步骤：将高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66混合，随后在氧气氛围下进行高温热处理，得到一次包覆材料；将一次包覆材料与硼源混合，于氧气氛围下进行低温热处理，得到复合包覆的高镍三元正极材料；其中，高镍三元材料一烧材料的分子式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.7≤x≤1，0.0≤y≤0.3。该方法能够制备得到循环性能和倍率性能均较佳的高镍三元正极材料，相应的材料不但可防止电解液渗透和表界面副反应发生，而且还具有较低的电荷转移阻抗值，有利于锂离子传输。

权利要求

1.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66混合，随后在氧气氛围下进行高温热处理，得到一次包覆材料；

将所述一次包覆材料与硼源混合，于氧气氛围下进行低温热处理，得到复合包覆的高镍三元正极材料；

其中，所述高镍三元材料一烧材料的分子式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.7≤x≤1，0.0≤y≤

0.3；

所述高镍三元材料一烧材料与所述Zr基的UIO‑66的质量比为100:0.2‑1；

高温热处理是于450‑700℃的条件下进行2‑8h；升温速率为2‑10℃/min；

所述硼源与所述一次包覆材料的质量比为0.3‑1:100；

低温热处理是于200‑300℃的条件下进行4‑10h；升温速率为2‑10℃/min；

所述Zr基的UIO‑66的制备包括：称量氯化锆0.106g加入到25mLN,N‑二甲基甲酰胺中，

4+

350rpm下搅拌0.5h溶解后得到Zr 离子溶液；随后，取0.068g1,4‑苯二甲酸加入到25mL DMF

4+

中，350rpm转速下搅拌1h溶解得到苯二甲酸配体溶液；将Zr 离子溶液倒入对苯二甲酸溶液中，继续在350rpm转速下搅拌1h；将混合均匀的溶液转移到80 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中加热至120℃，保持12h；待高压釜降至室温，以DMF溶剂离心收集沉淀物，随后用 DMF离心、洗涤3次；最后，收集的沉淀物于冷冻干燥机中干燥处理36h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高镍三元材料一烧材料与所述Zr基的UIO‑66于500‑900r/min的条件下混合30‑60min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源包括硼酸或氧化硼。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次包覆材料与所述硼源于500‑

900r/min的条件下混合30‑60min。

5.一种高镍三元正极材料，其特征在于，经权利要求1‑4任一项所述的制备方法制备而得。

6.一种电池，其特征在于，所述电池的制备材料包括权利要求5所述的高镍三元正极材料。

说明书

一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法与电池。

背景技术

[0002] 高镍系三元正极材料具有高比容量，逐渐得到广泛应用，但是随着材料中Ni含量的提高，充放电过程中界面不稳定和结构退化，容量迅速衰减，导致循环性能较差，严重限制其实际的应用。

[0003] 一方面，镍含量增加，在充电状态下，相变（H2→H3）引起的晶格严重收缩/膨胀导+致颗粒内部产生严重的应变，致使其结构循环稳定性和热稳定性差。另一方面，由于Li的
4+
脱出，高氧化性物种Ni 出现，其易与材料表面电解液发生严重副反应，同时晶间裂纹作为电解质渗透的通道，加剧了副反应，导致结构进一步恶化。

[0004] 掺杂改性在一定程度上缓解了高镍正极材料体相结构相变退化，但其不能有效地解决表面与电解液间的严重副反应带来的“由表及里”结构退化。为此，对材料表面进行致密、薄层包覆是关键。但是传统氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化钛等包覆层非均匀；且由于其化学惰性不利于锂离子传输，致使比容量和倍率性能降低。

[0005] 鉴于此，特提出本发明。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一在于提供一种高镍三元正极材料的制备方法，其能够制备得到循环性能和倍率性能均较佳的高镍三元正极材料。

[0007] 本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备得到的高镍三元正极材料。

[0008] 本发明的目的之三在于提供一种制备材料含有上述高镍三元正极材料的电池。

[0009] 本申请可这样实现：

[0010] 第一方面，本申请提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0011] 将高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66混合，随后在氧气氛围下进行高温热处理，得到一次包覆材料；

[0012] 将一次包覆材料与硼源混合，于氧气氛围下进行低温热处理，得到复合包覆的高镍三元正极材料；

[0013] 其中，高镍三元材料一烧材料的分子式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.7≤x≤1，0.0≤y≤0.3。

[0014] 在可选的实施方式中，高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66的质量比为100:0.2‑1。

[0015] 在可选的实施方式中，高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66于500‑900r/min的条件下混合30‑60min。

[0016] 在可选的实施方式中，高温热处理是于450‑700℃的条件下进行2‑8h；

[0017] 升温速率为2‑10℃/min。

[0018] 在可选的实施方式中，硼源包括硼酸或氧化硼。

[0019] 在可选的实施方式中，硼源与一次包覆材料的质量比为0.3‑1:100。

[0020] 在可选的实施方式中，一次包覆材料与硼源于500‑900r/min的条件下混合30‑60min。

[0021] 在可选的实施方式中，低温热处理是于200‑300℃的条件下进行4‑10h；

[0022] 升温速率为2‑10℃/min。

[0023] 第二方面，本申请还提供了一种高镍三元正极材料，其经上述制备方法制备而得。

[0024] 第三方面，本申请还提供了一种电池，该电池的制备材料包括上述高镍三元正极材料。

[0025] 本申请的有益效果包括：

[0026] 本申请通过简单的机械混合和高温热处理，使得Zr基的UIO‑66高温分解在高镍三元材料一烧材料表面原位形成分散性较好的纳米颗粒包覆层；进一步地，通过再与硼酸混合并进行低温热处理，可得到复合涂层包覆的高镍三元正极材料。

[0027] 该高镍三元正极材料具有较佳的循环性能和倍率性能，可防止电解液渗透和表界面副反应发生，而且还具有较低的电荷转移阻抗值，有利于锂离子传输。

附图说明

[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0029] 图1为试验例1中实施例1、对比例2和对比例3的高镍三元正极材料的电镜扫描图；

[0030] 图2为试验例1中实施例1的高镍三元正极材料和作为空白对比的NCM一烧材料的XRD图。

具体实施方式

[0031] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0032] 下面对本申请提供的高镍三元正极材料及其制备方法与电池进行具体说明。

[0033] 本申请提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0034] 将高镍三元材料一烧材料（即NCM一烧材料）与Zr基的UIO‑66混合，随后在氧气氛围下进行高温热处理，得到一次包覆材料；

[0035] 将一次包覆材料与硼源混合，于氧气氛围下进行低温热处理，得到复合包覆的高镍三元正极材料；

[0036] 其中，高镍三元材料一烧材料的分子式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，0.7≤x≤1，0.0≤y≤0.3。

[0037] 可参考地，上述NCM一烧材料可经以下方式制得：

[0038] ①、采用共沉淀法制备NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体(0.7≤x≤1，0≤y≤0.3)：将物料NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照一定摩尔比(摩尔比为x:y:1‑x‑y，Ni、Co、Mn物质的量合计为0.2mol/L)称取，加入到去离子水中，于400‑750rpm下搅拌使其完全溶解得到过渡金属离子溶液，随后以泵入罐式反应器中，在N2气氛下，连续搅拌。同时，将0.2mol/L NaOH溶液与适量NH3·H2O混合后，通过流量泵输入到上述的过渡金属离子溶液中。搅拌速度为700rpm，调控保持pH=11.0。产品经真空过滤分离，用去离子水洗涤，在真空烘箱中120℃下干燥，即可得到NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体（如Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2前驱体或Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驱体）。

[0039] ②、将得到的NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体产品与适量LiOH·H2O均匀混合。将混合物置于箱式炉中，O2气氛下，以3℃/min速度升温，首先在550℃下预烧结6h，然后3℃/min速度升温到750℃，煅烧12h，待自然冷却到120℃后取出即可得到LiNixCoyMn1‑x‑yO（2 NCM）正极材料（其中，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3）。

[0040] ③、随后将LiNixCoyMn1‑x‑yO（2 NCM）正极材料与蒸馏水按照1:0.6‑0.8的比例混合搅拌（150‑300rpm），搅拌水洗1‑3min，随后将水洗混合物于真空抽滤装置中进行抽滤，直到水分含量为10‑12wt%，随后立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥3h，即可得到干燥的NCM一烧材料。

[0041] 需说明的是，也可采用现有技术中的其它方式和条件制备NCM一烧材料，在此不做过多赘述。

[0042] 可参考地，上述Zr基UIO‑66可经以下方式制得：

[0043] 称量少量的氯化锆加入到N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌溶解后得到Zr4+离子溶液。取一定量1,4‑苯二甲酸溶解在DMF中，于350rpm转速下搅拌1h，溶解后得到苯二甲酸配4+
体溶液。将Zr 离子溶液倒入对苯二甲酸溶液中，其中，氯化锆：对苯二甲酸：DMF的质量比为
1:0.6:200‑1:1:300，搅拌(350rpm）1h。将混合均匀的溶液转移到80mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中加热至120℃，保持12‑24h。待高压釜降至室温，以DMF溶剂离心收集沉淀物，随后用DMF离心、洗涤3次。最后，收集的沉淀物于冷冻干燥机中干燥处理36h，得到Zr基UIO‑
66。

[0044] 需强调的是，现有技术中，通常采用的MOF材料是Ni‑MOF‑74或Co‑MOF‑74，即含金属钴或镍的相关材料，其具体是采用溶液法先得到Zr、B等元素掺杂的MOFs材料；将掺杂后的MOFs材料与镍钴锰三元正极材料混合，进行氮气氛围下二煅烧，得到具有X（X=Zr, Co, B）掺杂石墨碳包覆层的高镍三元正极材料。但上述方式中在还原性的碳材料的存在下，氮3+
气氛围高温处理后，会引起三元材料中三价Ni 向二价镍转变，影响高镍材料本身容量。

[0045] 而本申请所用的Zr基的UIO‑66，其孔道结构与上述的MOF‑74不同，高温处理后所得到的ZrO2是两性金属物质，有利于抵抗电解液LiPF6分解形成的少量腐蚀性物质（如HF、‑ 3PF5）对正极材料的侵蚀。并且包覆二烧煅烧采用氧气氛围，可保持三元正极材料中高价Ni+
离子存在，防止形成低价镍而导致过高的锂镍混排，从而保证NCM材料本身的电化学性能。

[0046] 上述高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66的质量比为100:0.2‑1，如100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.7、100:0.8、100:0.9或100:1等，也可以为100:
0.2‑1范围内的其它任意值。

[0047] 需说明的是，若高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66的质量比低于100:0.2，容易导致表面包覆层过薄或包覆不完全，而难以实现阻隔电解液与材料表面接触的目的；若高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66的质量比高于100:1，容易导致表面形成的纳米级颗粒团聚，包覆层太厚，影响锂离子传输，致使阻抗增大，影响材料容量发挥，同时导致材料的倍率性能下降。

[0048] 高镍三元材料一烧材料与Zr基的UIO‑66二者可在高速混合机中共混。可参考地，混合转速可以为500‑900r/min（如500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min或900r/min等），混合时间可以为30‑60min（如30min、35min、
40min、45min、50min、55min或60min等）。

[0049] 高温热处理（也可理解为高温烧结）可以于450‑700℃（如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等）的条件下进行2‑8h（如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等）。

[0050] 该过程的升温速率可以为2‑10℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

[0051] 若高温热处理温度低于450℃或高温热处理时间短于2h，容易导致Zr‑UIO‑66的配体对苯二甲酸分解不完全，有机配体存在影响离子和电子导电性；若高温热处理温度高于700℃或高温热处理时间长于10h，容易导致锆基UIO‑66分解生成的纳米级ZrO2网络结构团聚成大颗粒，而不能在表面实现均匀薄层包覆。若升温速率慢于2℃/min，容易导致升温过程耗时过长，且能耗增加，不利于快速获得目标材料；若升温速率快于10℃/min，容易导致UIO‑66分解剧烈，转化成的纳米级ZrO2粒子容易团聚成大颗粒，甚至颗粒直接从NCM表面脱落，难以实现ZrO2在NCM材料表面均匀附着。

[0052] 上述高温热处理可在箱式炉中进行，炉内压力控制在5‑15Pa。

[0053] 本申请中，硼源可以为硼酸或氧化硼。

[0054] 硼源与一次包覆材料的质量比可以为0.3‑1:100，如0.3:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.7:100、0.8:100、0.9:100或1:100等，也可以为0.3‑1:100范围内的其它任意值。

[0055] 需说明的是，若硼源与一次包覆材料的质量比低于0.3:100，容易导致硼酸与残锂形成的LiBO2 过少，不足以对ZrO2网络结构孔隙的覆盖；若硼源与一次包覆材料的质量比高于1:100，容易导致LiBO2/ZrO2复合包覆层过后，影响锂离子传输和材料最终的容量和倍率性能 。

[0056] 上述一次包覆材料与硼源也可在高速混合机中混合。

[0057] 同理地，一次包覆材料与硼源的混合转速可以为500‑900r/min（如500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min或900r/min等），混合时间可以为30‑60min（如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等）。

[0058] 作为可选地，低温热处理（也可理解为低温烧结）可以于200‑300℃（如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等）的条件下进行4‑10h（如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等）。

[0059] 该过程的升温速率也可以为2‑10℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。

[0060] 本申请中二次包覆硼酸采用的固相混合包覆，随后在氧气氛围中低温热处理，低+温下硼酸与锂盐反应形成高锂离子导电性的LiBO2，利于提高Li传输性能。

[0061] 若低温热处理温度低于200℃或低温热处理时间短于0.5h，容易导致硼酸与残锂未达到反应温度，而不能形成锂离子导电性的LiBO2；若热处理温度高于300℃或低温热处+
理时间长于5h，容易导致形成导电性较差的LiBOx混合物，影响Li传输性能。同理地，若升温速率慢于2℃/min，容易导致升温过程耗时较长，不符合高效节能要求；若升温速率快于10℃/min，容易导致硼源在表面覆盖不均匀，最后形成的复合包覆层结构不均匀，即最终影响+
Li在界面传输均匀性。

[0062] 上述低温热处理也可在箱式炉中进行，炉内压力控制在5‑10Pa，气体流量控制在3
2‑5m/h。低温热处理后，自然降温至120‑150℃即可。

[0063] 承上，通过简单的机械混合和高温热处理，Zr基的UIO‑66高温分解在高镍材料表面原位形成分散性较好的纳米颗粒包覆层。进一步地，通过再与硼酸混合并进行低温热处理得到复合涂层包覆的三元正极材料，可避免纳米氧化物颗粒间少量的孔隙结构引起电解液渗透、侵蚀材料表面。

[0064] 上述方法的优势包括：

[0065] （1）硼酸与表面残碱反应形成LiBO2，降低了残碱含量；

[0066] （2）由于硼酸在高于熔点温度170℃后形成具有流动性的熔融态，可以填充纳米粒子的孔隙结构，所得到的复合包覆层较为致密，更好地保护材料表界面，防止表界面副反应发生；

[0067] （3）LiBO2为一种具有良好的锂离子导体，形成的纳米复合涂层较薄阻抗小，有利于改善材料的倍率性能。

[0068] 换而言之，本申请以多孔MOF为前躯体衍生的金属氧化为多孔纳米结构，有利于锂离子穿梭，且MOF的金属中心周围都被配体包裹、限域，其金属不易团聚，所以其衍生的ZrO2纳米颗粒粒径小（20‑50nm）且呈现网络结构分布，同时通过机械混合，可以让MOF层在NCM均匀分布最后形成的包覆层比较均匀且薄；在纳米氧化层上和缝隙处构建锂离子导电性的LiBO2层，一方面填充了纳米氧化物颗粒间缝隙，形成了致密包覆层，进一步防止了电解液渗透副反应发生，改善循环稳定性，同时其提供了离子的传输通道，有利于改善倍率性能。

[0069] 而现有技术直接将粒径尺寸较大的ZrO2等金属氧化物（一般大于50nm）或MOF材料与一烧料干混、高温烧结进行包覆，其所得材料表面包覆物呈岛状结构，不够致密，电解液可通过缝隙结构与NCM的一次粒子表界面接触进而发生副反应，影响结构稳定性；此外，其+包覆组分多为非活性的，不利于Li传输，导致倍率性能降低。

[0070] 相应地，本申请还提供了一种高镍三元正极材料，其经上述制备方法制备而得。

[0071] 该高镍三元正极材料为UIO‑66/H3BO3复合包覆的NCM样品，其表面均匀分布有UIO‑66高温分解形成的蓬松的絮状ZrO2纳米颗粒；并且，硼酸与表面残锂反应形成的LiBO2均匀布满一次颗粒表面和颗粒间缝隙，整个二次球较为致密。包覆后的样品仍保持了三元正极材料良好的层状结构，包覆层较薄，未导致新相或杂相生成。

[0072] 此外，复合包覆的样品其0.1C倍率下的放电比容量、和1C倍率下的充放电循环稳定性都表现出优异的性能。高温处理中硼酸处于熔融状态，填充了ZrO2纳米粒子与NCM一次颗粒间的缝隙，使NCM与表面包覆的多孔ZrO2纳米颗粒接触更为紧密，大大降低了二者之间的接触电阻。UIO‑66衍生的多孔ZrO2纳米颗粒与LiBO2复合包覆在NCM一次颗粒表面形成了比单独的ZrO2更为致密的保护层，阻隔了电解液的侵蚀，抑制了表界面副反应。上述复合包覆的样品具有较高的首次库伦效率，说明首次充放电中形成的电解质界面膜较薄，副反应少、消耗的锂离子少，从而保证了较高的放电容量。此外，复合包覆后样品表现出了比单独的ZrO2包覆更低的电荷转移阻抗值，其主要由于表面形成的LiBO2有利于锂离子传导。

[0073] 此外，本申请还提供了一种电池，该电池的制备材料包括上述高镍三元正极材料。

[0074] 例如，可以将所得高镍三元正极材料与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在500‑1500rpm转速下搅拌4‑12h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池。

[0075] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0076] 实施例1

[0077] 本实施例提供一种高镍三元正极材料，其经以下方法制备得到：

[0078] 步骤（1）、与Zr基的UIO‑66共混、烧结：

[0079] 将NCM一烧材料与Zr基的UIO‑66 按质量比为100:0.5于高速混合机中，以600r/min的转速共混45min，随后将混合物盛装于匣钵中，并转移到箱式炉内。在氧气氛围（炉内
3
压力控制10Pa，气体流量为4m /h）下以3℃/min速率升温至500℃下烧结8h，随后待自然降温到120℃后取出得到一次包覆材料Zr‑NCM。

[0080] 步骤（2）、将Zr‑NCM与硼酸共混、烧结：

[0081] 将上述Zr‑NCM与H3BO3按质量比为100:0.5高速混合机中，以600r/min的转速共混3
45min，随后将混合物置于箱式炉中氧气氛围（气体流量为4m /h）（炉内压力控制10Pa）下，以5℃/min升温至250℃烧结10h，待自然冷却至120℃取出，记为二次包覆材料Zr/B‑NCM‑1（即高镍三元正极材料）。

[0082] 上述NCM一烧材料经以下方式制得：

[0083] ①、采用共沉淀法制备Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2前驱体：将物料NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O按照一定摩尔比(摩尔比为x:y:1‑x‑y，Ni、Co、Mn物质的量合计为0.2mol/L)称取，加入到去离子水中，于600rpm下搅拌使其完全溶解得到过渡金属离子溶液，随后以泵入罐式反应器中，在N2气氛下，连续搅拌。同时，将0.2mol/L NaOH溶液与适量NH3·H2O混合后，通过流量泵输入到上述的过渡金属离子溶液中。搅拌速度为700rpm，调控保持pH=
11.0。产品经真空过滤分离，用去离子水洗涤，在真空烘箱中120℃下干燥。

[0084] ②、将得到的Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2前驱体产品与LiOH·H2O均匀混合，其中保证Ni+Co+Mn金属离子与锂盐的物质的量比例为1:1.06。将混合物置于箱式炉中，O2气氛下，以3℃/min速度升温，首先在550℃下预烧结6h，然后3℃/min速度升温到750℃，煅烧12h，待自然冷却到120℃后取出即可得到LiNi0.92Co0.05Mn0.03O（2 NCM）正极材料。

[0085] ③、随后将LiNi0.92Co0.05Mn0.03O（2 NCM）正极材料与蒸馏水按照1:0.7的比例混合搅拌（200rpm），搅拌水洗2min，随后将水洗混合物于真空抽滤装置中进行抽滤，直到水分含量为12wt%，随后立即转移到真空干燥箱中150℃下干燥3h，即可得到干燥的NCM一烧材料。

[0086] 上述Zr基的UIO‑66经以下方式制得：

[0087] 称量氯化锆0.106g加入到25mLN,N‑二甲基甲酰胺（DMF）中，350rpm下搅拌约0.5h4+
溶解后得到Zr 离子溶液。随后，取0.068g1,4‑苯二甲酸加入到25mL DMF中，350rpm转速下
4+
搅拌1h溶解得到苯二甲酸配体溶液。将Zr 离子溶液倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌
(350rpm）1h。将混合均匀的溶液转移到80 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在烘箱中加热至 
120℃，保持12h。待高压釜降至室温，以DMF溶剂离心收集沉淀物，随后用 DMF离心、洗涤3次。最后，收集的沉淀物于冷冻干燥机中干燥处理36h，得到 Zr基UIO‑66。

[0088] 实施例2

[0089] 本实施例与实施例1的区别在于：

[0090] Zr‑NCM与H3BO3的质量比为100:1。

[0091] 其余条件均相同。

[0092] 所得的二次包覆材料记作Zr/B‑NCM‑2（即高镍三元正极材料）。

[0093] 实施案3

[0094] 本实施例与实施例1的区别在于：

[0095] NCM一烧材料与Zr基的UIO‑66的质量比为100:0.2；

[0096] 高温热处理温度为700℃。

[0097] 其余条件均相同。

[0098] 所得的二次包覆材料记作Zr/B‑NCM3（即高镍三元正极材料）。

[0099] 实施例4

[0100] 本实施例与实施例1的区别在于：

[0101] 高温热处理是于700℃下烧结8h。

[0102] Zr‑NCM与H3BO3的质量比为100:0.3。

[0103] 低温热处理温度为300℃。

[0104] 其余条件均相同。

[0105] 所得的二次包覆材料记作Zr/B‑NCM‑4（即高镍三元正极材料）。

[0106] 实施例5

[0107] 本实施例与实施例1的区别为：NCM一烧材料的前驱体为Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2。

[0108] 对比例1

[0109] 本对比例与实施例1的区别在于：

[0110] 以纳米二氧化锆代替Zr基的UIO‑66对NCM一烧材料进行包覆，且是由纳米二氧化锆和硼酸同时对NCM一烧材料进行包覆。

[0111] 具体如下：

[0112] 将NCM一烧材料与纳米二氧化锆（粒径约为50nm）和硼酸于高速混合机中，以600r/min的转速共混45min后，直接在500℃烧结8h，得到对照样品1。

[0113] NCM一烧材料、纳米二氧化锆以及硼酸的质量比为100:0.5:0.5。

[0114] 对比例2

[0115] 本对比例与实施例1的区别在于：

[0116] 无步骤（2），其为仅有Zr基的UIO‑66包覆的一次包覆材料Zr‑NCM。

[0117] 对比例3

[0118] 本对比例与实施例1的区别在于：

[0119] UIO‑66 与NCM一烧材料按质量比为0.5:100进行水热反应，反应温度为120℃，保持时间12 h，得到UIO‑66包裹的NCM样品，压滤、150℃真空干燥后直接于500℃下烧结8h，再与0.5wt%H3BO3于250℃混合烧结10h。

[0120] 也即，UIO‑66 与NCM一烧材料的包覆方式与实施例1不同。

[0121] 对比例4

[0122] 本对比例与实施例1的区别在于：

[0123] UIO‑66：硼酸：NCM一烧材料的质量比为0.5：0.5：100，三者直接同时混合，随后于500℃烧结8h。

[0124] 也即，不采用二次包覆形式且无低温烧结步骤。

[0125] 对比例5

[0126] 本对比例与实施例1的区别在于：

[0127] UIO‑66：硼酸：NCM一烧材料的质量比为0.5：0.5：100，三者直接同时混合，随后于250℃烧结10h。

[0128] 也即，不采用二次包覆形式且无高温烧结步骤。

[0129] 试验例1

[0130] ①、对实施例1以及对比例2和对比例3所得的高镍三元正极材料进行电镜扫描，其结果如图1所示。

[0131] 图1中（a）和（b）为实施例1中以UIO‑66与硼酸混合包覆后所得高镍三元正极材料的SEM图，后者为前者的放大图；（c）和（d）为对比例2中只有UIO‑66包覆的一次包覆材料Zr‑NCM的SEM，后者为前者的放大图；（e）和（f）为对比例3水热反应形成的高镍三元正极材料的SEM，后者为前者的放大图。

[0132] 从图1可以看出：所有的材料在包覆后二次球大小没有明显的变化，一次颗粒表面分布着包覆的纳米颗粒。实施例1对应的UIO‑66/H3BO3复合包覆的高镍三元正极材料表面均匀分布一些UIO‑66高温分解形成的蓬松的絮状ZrO2纳米颗粒，同时与对比例2中单独的UIO‑66衍生的ZrO2包覆样品相比，由于硼酸与表面残锂反应形成的LiBO2均匀布满一次颗粒表面和颗粒间缝隙，整个二次球看上去更致密；而对比例3中通过水热反应过程在NCM表面原位包覆UIO‑66后再热处理得到的ZrO2包覆样品，其中二次球有较多破碎，可能在UIO‑66水热反应搅拌导致少量球破坏，另外可以看到其表面有UIO‑66衍生的ZrO2纳米包覆颗粒，但是颗粒大小不均，可能由于UIO生长过程受到NCM表面不均匀残碱的影响。

[0133] ②、图2为实施例1所得的复合包覆的高镍三元正极材料的XRD图，该图中以未经过任何包覆的NCM一烧材料作为空白对比。其中（a）为整体的XRD图谱，（b）为部分衍射峰区域的放大图。

[0134] 如图2所示，包覆后样品的衍射位置与未包覆样品相一致，同时（018）/（110）晶面衍射峰明显劈裂，说明包覆后的样品仍保持了三元正极材料良好的层状结构；未出现新的衍射峰说明包覆层很薄，未导致新相或杂相生成。

[0135] 试验例2

[0136] 将实施例1‑5以及对比例1‑5所得高镍三元正极材料均分别与导电剂、粘结剂PVDF按照8:1:1比例混合，比加入适量NMP溶剂混合，在1000rpm转速下搅拌8h得到所需浆料，随后经过涂覆、真空干燥、裁片、称量、组装扣式电池。

[0137] 对所得的扣式电池进行以下性能测试，其结果如表1所示。

[0138] 表1 不同实施例和对比例材料性能对比

[0139] 样品特征 0.1C 放电容量首次库伦1C 放电容量 * 容量保持R ct（ mAh/g ） 效率 (%)（ mAh/g ） 率（ % ） (Ω)
实施例 1 Zr‑NCM 与 H 3 BO 3 按质量比为 1 00 : 0.5 ， N CM:Zr=100 : 0.5 219 90.16 199.5 9 1 .6 26实施例 2 Zr‑NCM 与 H 3 BO 3 的质量比为 1 00 : 1 218.5 89.5 200.4 90.6 48
实施例 3 NCM 一烧材料与 Zr 基的 UIO‑66 的质量比为 100:0.2 ； 高温热处221 91 203.2 91.4 21.1理温度为 700 ℃
实施例 4 Zr‑NCM 与 H 3 BO 3 的质量比为 1 00 :0.3 ； 高温热处理温度为 218 89.5 200.3 91.07 58
700 ℃； 低温热处理温度为 300 ℃
实施例 5 Li Ni 0.8 5 Co 0. 10 Mn 0.0 5 O 2 2 01 89 1 81 9 6.2 39.7
对比例 1 Z rO 2 + 硼酸一步高温烧结容量偏低 207.1 87.1 193 89.2 88
对比例 2 Zr 包覆，无硼酸包覆（稳定性差） 21 5.6 88.7 197.4 87.9 95
对比例 3 水热反应 165 81.2 136.1 89.6 85
对比例 4 不采用二次包覆形式且无低温烧结步骤 212.6 88 . 6 195.7 86.7 96.1
对比例 5 不采用二次包覆形式且无高温烧结步骤；烧结、容量、倍率差些 21 2 .9 89. 0 197. 5 8 8 .7 93[0140] *以0.1C充放电活化一圈以后再以1C倍率进行充放电循环。

[0141] 从表1可见，复合包覆的样品其0.1C倍率下的放电比容量（mAh/g）和1C倍率下的充放电循环稳定性都表现更为优异，高温处理中硼酸处于熔融状态，填充了ZrO2纳米粒子与NCM一次颗粒间的缝隙，使NCM与表面包覆的多孔ZrO2纳米颗粒接触更为紧密，大大降低了二者之间的接触电阻。UIO‑66衍生的多孔ZrO2纳米颗粒与LiBO2复合包覆在NCM一次颗粒表面形成了比单独的ZrO2更为致密的保护层，阻隔的电解液的侵蚀和表界面副反应的进行。更高的首次库伦效率也说明了首次充放电中在形成的电解质界面膜较薄，副反应少、消耗的锂离子少，从而保证了较高的放电容量。同时复合包覆后样品表现出了比单独的ZrO2包覆更低的电荷转移阻抗值，这是由于表面形成的LiBO2有利于锂离子传导。

[0142] 另外，值得指出的是对比例3所得样品表现出明显更低的比容量和较差的循环稳定性，这主要是在NCM表面原位生长UIO‑66包覆层时，由于NCM长时间在水等溶剂中高温反应其内部的锂离子易溶出，并且后续还涉及到了水洗等工序，水洗过程会将溶出的锂离子大量带走，导致NMC正极材料表面甚至本体结构都出现贫锂。经过高温煅烧得到的多孔金属包覆的NCM材料由于极度贫锂从而严重影响其后续的充放电容量、循环性能。

[0143] 综上所述，本申请提供的方法能够制备得到循环性能和倍率性能均较佳的高镍三元正极材料，相应的材料不仅可防止电解液渗透和表界面副反应发生，而且还具有较低的电荷转移阻抗值，有利于锂离子传输。

[0144] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。