一种海港混凝土抗蚀增强剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种海港混凝土抗蚀增强剂，按重量份数包括：密实组分25～45份，抗裂组分20～35份，抗冲磨组分4～15份，防腐阻锈组分22～35份。本发明的抗蚀增强剂同时具有密实、抗裂、抗冲磨、防腐阻锈等功能，大大提高混凝土密实度，阻止氯离子渗透；有效补偿混凝土收缩，降低混凝土裂缝的产生几率；提高混凝土的抗冲磨性能，防止海水冲蚀破坏；同时抵抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，真正综合性提高海工混凝土耐久性能。

权利要求

1.一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于，按重量份数包括：密实组分25～45份，抗裂组分20～35份，抗冲磨组分4～15份，防腐阻锈组分22～35份；所述防腐阻锈组分按重量份数包括：三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份。

2.根据权利要求1所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：密实组分33份，抗裂组分28份，抗冲磨组分9份，防腐阻锈组分30份。

3.根据权利要求1所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：所述抗冲磨组分按重量份数包括：粉煤灰微珠46份，硅灰41份，粉体减水组份13份。

4.根据权利要求1所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：所述密实组分为纳米SiO2、粉煤灰中的一种或两种任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：所述密实组分为纳米SiO2。

6.根据权利要求1所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：所述抗裂组分为轻烧氧化镁熟料、硬石膏中的一种或两种任意比例的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于：所述抗裂组分为轻烧氧化镁熟料。

8.权利要求1‑7任一所述海港混凝土抗蚀增强剂的制备方法，包括如下步骤：按照重量份数将密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分、防腐阻锈组分分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。

9.权利要求1‑7任一所述海港混凝土抗蚀增强剂作为混凝土外加剂的应用，其特征在于：所述的海港混凝土抗蚀增强剂占胶凝材料总重量的8～10%。

说明书

一种海港混凝土抗蚀增强剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种海港混凝土抗蚀增强剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国沿海地区是我国人口最密集、经济最发达的区域，大量的沿海建筑为快速发展的经济和密集的人口提供了物质基础支撑。伴随海洋经济发展，其基础设施建设量越来越大。这些设施主要包括海上交通设施、海上能源设施及海边建筑三大类。

[0003] 而混凝土因其原材料丰富、价格低廉、力学性能优越，再加上良好的耐久性，一直是海洋工程中用量最大、最广泛的工程材料。随着越来越多的海岸工程和离岸工程进入规划和施工，对高性能海工混凝土的需求也日益增多。美国、英国相关部门调查表明，现存‑75％左右的钢筋混凝土桥梁受到Cl的侵蚀作用，维护维修费用高达原造价的23倍。国内相关部门调查也表明，钢筋海工混凝土构筑物的使用年限仅30～40年，大大降低了工程效益，增加维护费用，直接和间接的损失触目惊心。2000年据交通部公路科研所研究报道，在南方高温地区，若不采取任何防护措施，新建的海中桥梁在3～4年后就有相当程度的钢筋锈蚀，混凝土保护层因体积应力作用而破坏。因此，海工混凝土的耐久性问题俨然已成为当今海洋工程界面临的世界性难题。

[0004] 海洋环境中的盐分、气候、生物等多重复杂因素相互叠加，是公认的材料最为严酷的服役环境，对于建设海洋基础设施用的主要材料水泥混凝土而言更是如此。海水中平均+ 2+ ‑ 2‑含盐量为3.5％，主要是Na 、Mg 、Cl、SO4 等。一方面，海水中的这些盐分能与水泥硬化体
2+
的主要成分发生化学反应，如Mg 与水泥硬化体中的C‑S‑H(Ⅱ)凝胶发生反应，使其变成胶凝性较弱甚至无胶凝性的M‑S‑H；另一方面，海水长期浸泡造成水泥硬化体中相对易溶的组分如羟钙石Ca(OH)2发生溶解，从而造成硬化体碱度降低和密实结构出现破坏。这些就是海洋环境对水泥混凝土的化学腐蚀。海洋环境除了对其中服役的水泥混凝土有化学腐蚀之外，还有物理腐蚀和生物腐蚀。物理腐蚀主要是动态的海水与环境共同作用对水泥混凝土造成物理性破坏，如海水及其中的泥沙等夹杂物随着海浪、潮汐长期对水泥混凝土的冲刷作用；潮汐、海浪作用下处在水位变动区及浪溅区的水泥混凝土反复经历被海水浸湿—水分蒸发干燥的过程，盐分不断浓缩析出及结晶生长造成水泥混凝土破坏；冬季海水结冰造成水泥混凝土冻融破坏等。生物腐蚀是海洋生物如贝类、藻类及微生物在水泥混凝土表面附着生活产生酸性物质，酸性物质对水泥混凝土产生腐蚀作用。海洋环境的这些腐蚀作用往往都是同时发生且相互促进，极大地加剧了对海洋环境的破坏程度，海洋工程及海边建筑都同样面临着极大的挑战。

[0005] 目前，常用的提高海工混凝土耐久性的方法主要包括：(1)在混凝土中掺入一定量的矿物掺合料，来提高混凝土的密实度，从而阻挡有害物质的侵入；(2)在混凝土中掺入单一功能的阻锈剂；(3)外涂防腐涂料；(4)在混凝土中掺入具有水化热抑制型混凝土防腐阻锈剂；(5)采用抗硫酸盐水泥。然而这些措施都存在各自的局限性：(1)应用效果有限，不能阻止钢筋锈蚀和海浪冲蚀；(2)对氯盐引气的钢筋锈蚀起到抑制作用，但对混凝土本身性能无改善，也不能减缓海浪冲蚀；(3)作用时间有限，且效果受施工影响较大；(4)对大体积混凝土水化温升抑制效果明显，但对混凝土开裂影响没有具体描述，且也不能减缓海浪冲蚀；(5)原材料供应有限，且价格较贵。为了解决上述实际应用问题，开发一种具有密实、抗裂、抗冲磨、防腐阻锈等多功能的海港混凝土抗蚀增强剂显得尤为重要。

[0006] 现有技术中，中国专利申请CN109928656A提供了一种水化热抑制型防腐阻锈剂及其制备方法和应用，其中公开了将水化热抑制组分1％～3％、七钼酸铵0.5％～1％、六偏磷酸钠0.2％～1％、石膏95％～99％按比例加入干混搅拌机搅拌混合均匀即可制得。该发明水化热抑制型防腐阻锈剂可显著降低水泥早期水化速率和水化热，但对混凝土具体开裂情况没有描述，对硫酸根离子侵蚀防护不足，没有考虑海水冲蚀影响。

发明内容

[0007] 为克服现有技术的不足，综合考虑海工混凝土实际环境和现有技术应用现状，本发明提供了一种海港混凝土抗蚀增强剂，同时具有密实、抗裂、抗冲磨、防腐阻锈等功能，大大提高混凝土密实度，阻止氯离子渗透；有效补偿混凝土收缩，降低混凝土裂缝的产生几率；提高混凝土的抗冲磨性能，防止海水冲蚀破坏；同时抵抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，真正综合性提高海工混凝土耐久性能。

[0008] 本发明所述的一种海港混凝土抗蚀增强剂，其特征在于，按重量份数包括：密实组分25～45份，抗裂组分20～35份，抗冲磨组分4～15份，防腐阻锈组分22～35份。

[0009] 优选地，海港混凝土抗蚀增强剂按重量份数包括：密实组分33份，抗裂组分28份，抗冲磨组分9份，防腐阻锈组分30份。

[0010] 优选地，所述防腐阻锈组分按重量份数包括：阴极型阻锈组份20～40份；七钼酸铵60～80份。

[0011] 本发明采用复合型防腐阻锈组分，能够在电化学腐蚀的阴极区和阳极区同时发挥作用，抗侵蚀效果显著提高。

[0012] 优选地，阴极型阻锈组份为三聚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸、氨基三亚甲叉膦酸中的一种或两种及以上任意比例的混合物。

[0013] 进一步优选地，所述防腐阻锈组分按重量份数包括：三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份。

[0014] 优选地，所述密实组分为纳米SiO2、粉煤灰中的一种或两种任意比例的混合物。添加密实组份，能够使混凝土本身更加致密，致密性好的混凝土才能够长时间抵抗海洋中腐蚀性离子的侵入。

[0015] 进一步优选地，所述密实组分为纳米SiO2。

[0016] 优选地，所述抗裂组分为轻烧氧化镁熟料、硬石膏中的一种或两种任意比例的混合物。

[0017] 进一步优选地，所述抗裂组分为轻烧氧化镁熟料。

[0018] 优选地，所述抗冲磨组分按重量份数包括：粉煤灰微珠46份，硅灰41份，粉体减水组份13份。粉体减水组份为粉体聚羧酸减水剂。

[0019] 本发明所述海港混凝土抗蚀增强剂的制备方法，包括如下步骤：按照重量份数将密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分、防腐阻锈组分分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。

[0020] 本发明的海港混凝土抗蚀增强剂在混凝土中的加入量为混凝土中胶凝材料重量的8～10％，其作用为同时具有密实、抗裂、抗冲磨、防腐阻锈等功能，大大提高混凝土密实度，阻止氯离子渗透；有效补偿混凝土收缩，降低混凝土裂缝的产生几率；提高混凝土的抗冲磨性能，防止海水冲蚀破坏；同时抵抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，真正综合性提高海工混凝土耐久性能。

[0021] 相比现有技术，本发明具有以下优点：

[0022] (1)本发明提供的海港混凝土抗蚀增强剂中防腐阻锈组分为三聚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸和七钼酸铵，为阴极型与阳极型材料的复合，加入到混凝土中，三者协同作用，分别抑制阴极与阳极反应，并且能在钢筋、水泥浆、骨料等表面形成一层网络保护膜，该保护膜在高pH值下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解，同时抵抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，提高海工混凝土的耐久性能。

[0023] (2)密实组分纳米SiO2具有独特的网状结构，可在混凝土中建立一个新的网状结构，有效减少混凝土内部微裂纹的扩展，改善混凝土界面结构，提高混凝土的密实度，同时与网络保护膜交织在一起，有效降低氯离子对海工混凝土的渗透，从而提高混凝土的抗腐蚀性。

[0024] (3)从混凝土的通病“开裂”出发，加入抗裂组分轻烧氧化镁熟料，有效补偿混凝土各龄期的自收缩、干燥收缩，减少或避免混凝土的开裂，提高混凝土的整体性，阻挡海水或其他腐蚀环境中的有害离子对混凝土的侵蚀，从而达到提高混凝土的耐久性能。

[0025] (4)从海工混凝土自然环境侵蚀“冲蚀”出发，加入抗冲磨组分粉煤灰微珠、硅灰和粉体减水剂，提高混凝土的抗冲磨性能，防止海水冲蚀破坏。

[0026] (5)本发明中的各种组分协同作用，使海工混凝土同时具有密实、抗裂、抗冲磨、防腐阻锈等功能，大大提高混凝土密实度，阻止氯离子渗透；有效补偿混凝土收缩，降低混凝土裂缝的产生几率；提高混凝土的抗冲磨性能，防止海水冲蚀破坏；同时抵抗氯离子和硫酸根离子的侵蚀，真正综合性提高海工混凝土耐久性能。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

[0028] 本发明实施例1‑6中，海港混凝土抗蚀增强剂的制备方法如下：按照重量份数将密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分、防腐阻锈组分分别加入干混搅拌机设备中搅拌均匀即可。

[0029] 对比例制备方法与实施例类似，仅替换部分原料。

[0030] 实施例与对比例中抗冲磨组分固定为按重量份数包括：粉煤灰微珠46份，硅灰412
份，粉体减水组份13份。硅灰的比表面积为23000m /kg，SiO2含量为96％，28d活性指数为
2
105％，烧失量≤5％；粉煤灰微珠，比表面积为1800m/kg，中位径为2.0μm，28d活性指数为
83％；减水剂为SIKA聚羧酸减水剂固含为12％，减水率为20％。轻烧氧化镁熟料中MgO含量≥80wt％，粒度≤30mm；纳米SiO2：SiO2含量大于99.9％，粒径12nm。

[0031] 本发明实施例与对比例的测试方法如下：

[0032] 实施例1

[0033] 纳米SiO2 33份

[0034] 轻烧氧化镁熟料28份

[0035] 抗冲磨组分9份

[0036] 防腐阻锈组分30份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份[0037] 实施例2

[0038] 纳米SiO2 33份

[0039] 轻烧氧化镁熟料28份

[0040] 抗冲磨组分4份

[0041] 防腐阻锈组分35份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份[0042] 实施例3

[0043] 纳米SiO2 33份

[0044] 轻烧氧化镁熟料 23份

[0045] 抗冲磨组分9份

[0046] 防腐阻锈组分35份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份[0047] 实施例4

[0048] 纳米SiO2 28份

[0049] 轻烧氧化镁熟料28份

[0050] 抗冲磨组分9份

[0051] 防腐阻锈组分35份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份[0052] 实施例5

[0053] 纳米SiO2 33份

[0054] 轻烧氧化镁熟料28份

[0055] 抗冲磨组分9份

[0056] 防腐阻锈组分30份：其中，三聚磷酸钠40份，七钼酸铵60份。

[0057] 实施例6

[0058] 纳米SiO2 33份

[0059] 轻烧氧化镁熟料28份

[0060] 抗冲磨组分9份

[0061] 防腐阻锈组分30份：其中，羟基乙叉二磷酸40份，七钼酸铵60份。

[0062] 对比例1

[0063] 纳米SiO2 33份

[0064] 轻烧氧化镁熟料28份

[0065] 抗冲磨组分9份

[0066] 防腐阻锈组分30份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，苯甲酸钠60份。

[0067] 即本对比例相对实施例1，将防腐阻锈组分中的七钼酸铵全部替换为苯甲酸钠。

[0068] 对比例2

[0069] 纳米SiO2 33份

[0070] 轻烧氧化镁熟料28份

[0071] 抗冲磨组分9份

[0072] 防腐阻锈组分30份：其中，六偏磷酸钠40份，七钼酸铵60份

[0073] 即本对比例相对实施例1，将防腐阻锈组分中的阴极型阻锈组份全部替换为六偏磷酸钠。

[0074] 对比例3

[0075] 纳米SiO2 33份

[0076] 轻烧氧化镁熟料28份

[0077] 石灰粉9份

[0078] 防腐阻锈组分30份：其中，三聚磷酸钠20份，羟基乙叉二磷酸20份，七钼酸铵60份[0079] 即本对比例相对实施例1，将抗冲磨组分全部替换为石灰粉。

[0080] 试验：

[0081] 将上述实施例及对比例的抗蚀增强剂掺入到混凝土中，抗蚀增强剂的添加量占胶凝材料总质量的8％进行性能测试，其中，混凝土的抗压强度、抗渗性能、盐水溶液中的防锈性能参照《海港混凝土抗蚀增强剂》Q/WSY 027‑2016中的有关规定进行。混凝土的抗蚀系数、氯离子扩散系数参照GB/T50082‑2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》中的有关规定进行。按照DL/T5150‑2017《水工混凝土试验规程》中的圆环法进行抗冲磨强度试验。试验混凝土的配合比如表1。水泥采用P.O24.5水泥。粉煤灰为I级粉煤灰；矿粉为S75级矿粉；砂：河砂，细度模数为2.4，含泥量2.3％；石子粒径在5‑25mm内连续级配碎石，水为自来水。

[0082] 表1试验混凝土的配合比

[0083]

[0084] 表2混凝土性能

[0085]

[0086]

[0087] 表2试验混凝土性能测试结果表明，对比本发明实施例及对比例，可以看出掺入本发明抗蚀增强剂，混凝土各项性能均得到了不同程度的改善。这可能是因为在本发明实施例各原料和配比下，密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分及防腐阻锈组分之间的相互协同作用效果最佳，可以增强混凝土结构的密实度及不透水性，提升混凝土抗蚀性能及强度。对比本发明实施例1‑4和实施例5‑6的试验结果，复配阴极型阻锈组分的抗蚀增强剂相比单一阴极型阻锈组分的抗蚀增强剂的抗蚀增强效果更加理想，这是因为复配后能够使得抗蚀增强剂各成分之间发挥较好的协同作用。对比本发明实施例1、实施例5‑6及对比例1‑2，表明当抗蚀增强剂中防腐阻锈组分为三聚磷酸钠、羟基乙叉二磷酸和七钼酸铵时，三者能够协同增效，形成的保护膜非常稳定不易水解，且在光热条件下不易分解，显著提高混凝土强度及防腐抗侵蚀能力。对比例1、对比例2，将抗蚀增强剂的阴极型阻锈成分替换成六偏磷酸钠，或者将七钼酸铵替换为苯甲酸钠，混凝土的抗压强度、抗冲磨强度降低，抗蚀系数下降及氯离子扩散系数升高，钢筋表面轻微锈蚀。这表明本申请特定的防腐阻锈组分生产的钝化膜致密，防腐阻锈性能好，对密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分具有促进作用，能够显著提高混凝土的抗侵蚀性能、防锈性能，同时协同提高混凝土密实度、抗裂性能、抗冲磨性能作用明显。改变或替换本发明抗蚀增强剂中的防腐阻锈成分都会大大降低混凝土的强度、抗裂及抗蚀性能。单独对比实施例1和对比例3，将实施例1中的抗冲磨组分替换成石灰粉，抗蚀系数下降钢筋表面部分锈蚀，少量沉淀，说明本实施例的抗抗冲磨组分对防腐阻锈组分具有促进作用，可以协同提高防腐阻锈性能。

[0088] 为进一步研究本发明抗裂性能，按表1混凝土配合比，浇筑混凝土足尺模型，足尺模型尺寸为3m×3m×3m，保证试验例足尺模型的浇筑方式、拆模时间、养护方式等条件均一样，且和现场实际结构一致，定期观测模型的开裂情况，180d后模型开裂情况如下表3。

[0089] 表3为混凝土足尺模型开裂情况

[0090] 试验项目 开裂时间(min) 裂缝面积(mm2)实施例1 349 46.1
对比例1 251 117.8
对比例2 234 125.6
对比例3 198 142.9

[0091] 由上表3的结果可以看出，本实施例相对对比例而言，能够使混凝土更加密实，有效补偿混凝土的收缩，阻碍裂缝产生，提高混凝土抗渗等级，混凝土的力学强度。

[0092] 综上，本申请抗蚀增强剂中的防腐阻锈组分配合密实组分、抗裂组分、抗冲磨组分能够充分发挥增密填充、防腐抗蚀等复合效应，有效改善混凝土孔隙结构，使混凝土的结构更加致密，将有害介质的运输通道阻断，提高混凝土的抗裂性能及强度，抵抗氯离子渗透的能力及抗硫酸盐的能力更强，有效解决混凝土氯离子渗透、海水侵蚀及冲蚀等问题，阻止混凝土的劣化，提高海港工程混凝土结构的耐久性。

[0093] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。