一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料

摘要

本发明涉及一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料。该方法将铅卤钙钛矿前驱体和有机配体在溶剂中充分溶解，得到钙钛矿前驱液A；然后将单体、交联剂以及引发剂混合均匀，得到聚合物凝胶前驱液B；再将钙钛矿前驱液A和所述聚合物凝胶前驱液B混合后除氧，在加热条件下反应，得到中间产物；最后将中间产物在甲苯中浸泡、空气中晾置，得到铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料，该复合材料中铅卤钙钛矿颗粒均匀嵌入在疏水性聚合物凝胶的三维交联网络中。本发明将聚合物凝胶的制备与钙钛矿在凝胶基质中的原位沉淀相结合，制备得到柔性发光材料，制备步骤简单，产物具有良好的环境稳定性。

权利要求

1.一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)钙钛矿前驱液A的制备：将铅卤钙钛矿前驱体和有机配体在溶剂中充分溶解，得到钙钛矿前驱液A；

(2)聚合物凝胶前驱液B的制备：将单体、交联剂以及引发剂混合均匀，得到聚合物凝胶前驱液B；

(3)中间产物的制备：将所述钙钛矿前驱液A和所述聚合物凝胶前驱液B混合后除氧，在加热条件下反应，得到中间产物；

(4)将所述中间产物在甲苯中浸泡、空气中晾置，得到铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料；

步骤(1)中，铅卤钙钛矿前驱体为溴化铅和甲胺氢溴酸盐；

有机配体为油酸和油胺；

溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺；

步骤(1)中，溴化铅与甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1‑3；溴化铅的浓度为0.015‑

0.067mmol/mL；

N，N‑二甲基甲酰胺、油酸、油胺的体积比为50：3‑5：0.2‑0.5；

步骤(2)中，

所述单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或组合；

所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺中的一种或组合；

步骤(3)中，钙钛矿前驱液A与聚合物凝胶前驱液B的体积比为1:0.7‑1.5。

2.根据权利要求1所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，充分溶解的方式是加热搅拌；加热温度为50‑80℃，搅拌时间为5‑15分钟。

3.根据权利要求1所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述单体与交联剂摩尔比为100：0.5‑2；

所述单体与引发剂摩尔比为100：0.01‑0.1。

5.根据权利要求1所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应时间为4‑6小时；反应温度为30‑100℃。

6.根据权利要求5所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈时，反应温度为60‑80℃；

引发剂为偶氮二异庚腈时，反应温度为30‑40℃；

引发剂为过氧化二苯甲酰时，反应温度为80‑100℃。

7.根据权利要求1所述的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在甲苯溶液中浸泡4‑10小时后取出，在空气中晾置12小时以上。

8.根据权利要求1‑7任一所述的制备方法制备的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料，其特征在于：所述铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料包括铅卤钙钛矿颗粒和疏水性聚合物凝胶；所述铅卤钙钛矿颗粒均匀嵌入在所述疏水性聚合物凝胶的三维交联网络中。

说明书

一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿

杂化凝胶复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及光电材料领域，进一步地说，是涉及一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料。

背景技术

[0002] 铅卤钙钛矿作为一类新型的光电材料，因其具有发光效率高、吸光系数高、激子结合能高等优点而备受关注，目前已经被广泛应用在太阳能电池、发光二极管(LED)、激光和光电探测器等领域。然而在钙钛矿展现优异光电性能的同时，自身固有的离子性质和低形成能造成其在环境中的不稳定，具体说是钙钛矿对环境中的光、热、氧气和水都不稳定，这在一定程度上阻碍了它的发展和应用。

[0003] 多种提高钙钛矿稳定性的策略已被提出，例如离子掺杂、表面钝化、表面包覆。其中，表面包覆法是一种有效提升钙钛矿稳定性的方法，目前采用的包覆材料主要是无机盐、无机氧化物、钙钛矿材料、聚合物等。

[0004] 用聚合物基质来包覆钙钛矿，即制备钙钛矿‑聚合物复合材料的方法，已成为提高钙钛矿稳定性的有效途径之一。铅卤钙钛矿‑聚合物复合材料因兼具铅卤钙钛矿和聚合物的性能而备受关注，一方面钙钛矿赋予聚合物优异的光学性能，另一方面聚合物基体提高了铅卤钙钛矿的环境稳定性和加工性能。

[0005] 目前，聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)在内的多种聚合物都用于提高钙钛矿稳定性的研究。通过文献调研和整理，我们发现目前主流的工作中钙钛矿‑聚合物复合材料的制备方法主要集中于共混法、原位聚合法和原位钙钛矿生长/沉淀法三类。其中，共混法是指将钙钛矿NCs和聚合物分开制备，然后将两者混合使得钙钛矿NCs被包埋在聚合物中；原位聚合法是指先合成钙钛矿NCs并将它分散在单体溶液中，随着单体的聚合将钙钛矿NCs包裹在聚合物当中的方法；原位钙钛矿生长/沉淀法一般是指先制备聚合物，而钙钛矿NCs在与聚合物复合过程中合成。这三种方法的主要区别在于钙钛矿NCs与聚合物合成的先后顺序不同。

[0006] 总的来说，现有技术中提高钙钛矿稳定性的方法还较为复杂，虽然在一定程度上提高了钙钛矿的稳定性，但稳定性上仍有较大的提升空间。

发明内容

[0007] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法及铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料，该方法以铅卤钙钛矿前驱体、有机配体、单体、交联剂、引发剂为原料，将聚合物凝胶的制备与钙钛矿在凝胶基质中的原位沉淀相结合，制备得到柔性发光材料，制备步骤简单，产物具有良好的环境稳定性。

[0008] 本发明的目的之一是提供一种铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] (1)钙钛矿前驱液A的制备：将铅卤钙钛矿前驱体和有机配体在溶剂中充分溶解，得到钙钛矿前驱液A；

[0010] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：将单体、交联剂以及引发剂混合均匀，得到聚合物凝胶前驱液B；

[0011] (3)中间产物的制备：将所述钙钛矿前驱液A和所述聚合物凝胶前驱液B混合后除氧，在加热条件下反应，得到中间产物；

[0012] (4)将所述中间产物在甲苯中浸泡、空气中晾置，得到铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料。

[0013] 优选的，步骤(1)中，铅卤钙钛矿前驱体为溴化铅和甲胺氢溴酸盐；

[0014] 有机配体为油酸和油胺；

[0015] 溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺。

[0016] 优选的，步骤(1)中，溴化铅与甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1:1‑3；溴化铅的浓度为0.015‑0.067mmol/mL；

[0017] N，N‑二甲基甲酰胺、油酸、油胺的体积比为50：3‑5：0.2‑0.5。

[0018] 优选的，步骤(1)中，充分溶解的方式是采用加热搅拌；加热温度为50‑80℃，搅拌时间为5‑15分钟。

[0019] 优选的，步骤(2)中，

[0020] 所述单体为丙烯酸酯单体；

[0021] 优选为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或组合；

[0022] 所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺中的一种或组合；

[0023] 所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的一种或组合。

[0024] 优选的，步骤(2)中，

[0025] 所述单体与交联剂摩尔比为100：0.5‑2；

[0026] 所述单体与引发剂摩尔比为100：0.01‑0.1。

[0027] 优选的，步骤(3)中，钙钛矿前驱液A与聚合物凝胶前驱液B的体积比为1:0.7‑1.5。

[0028] 优选的，步骤(3)中，反应时间为4‑6小时；反应温度为30‑100℃；

[0029] 引发剂为偶氮二异丁腈时，反应温度为60‑80℃；

[0030] 引发剂为偶氮二异庚腈时，反应温度为30‑40℃；

[0031] 引发剂为过氧化二苯甲酰时，反应温度为80‑100℃。

[0032] 优选的，步骤(4)中，在甲苯溶液中浸泡4‑10小时后取出，在空气中晾置12小时以上。

[0033] 本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的制备方法制备的铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料，所述铅卤钙钛矿杂化凝胶复合材料包括铅卤钙钛矿颗粒和疏水性聚合物凝胶；所述铅卤钙钛矿颗粒均匀嵌入在所述疏水性聚合物凝胶的三维交联网络中。

[0034] 发明原理

[0035] 本发明的包覆方法先通过热聚合制备疏水性聚合物凝胶，制得中间产物，随后将中间产物浸入甲苯中，随着甲苯通过微孔逐渐扩散到聚合物凝胶中，由于钙钛矿在甲苯中的低溶解度，钙钛矿开始在凝胶基质内成核并生长，完成了钙钛矿的原位沉淀和生长过程。所获得的凝胶在空气中干燥，以去除甲苯溶剂。在溶剂蒸发过程中，凝胶收缩，得到本发明的钙钛矿杂化凝胶复合材料。且最终得到的钙钛矿杂化凝胶尺寸小于中间产物，是由于凝胶形成过程中单体未完全反应，后随甲苯挥发被带走。

[0036] 本发明中，在聚合之前，对钙钛矿前驱液A和聚合物前驱液B的混合溶液充分除氧，该操作避免了钙钛矿在聚合过程的生成，有利于对钙钛矿形成保护。较长时间的聚合有利于形成致密的交联网络，一方面有利于对钙钛矿的保护，得到的钙钛矿杂化凝胶在空气中、水中80天后荧光强度分别保持在80％和104％；另一方面提高复合材料的力学性能，是因为热处理交联过程较慢；光交联过程较快，几分钟就固化。相比较快的光引发反应，热引发通过较慢的反应会形成更均匀的微观网络结构，得到的钙钛矿也具有较高的力学强度(最大应力值约为250KPa)，如图3；此外，扫描电镜结果表明钙钛矿颗粒尺寸均匀，并且在凝胶基质中均匀分布，是因为热引发通过较慢的反应过程可能会形成更均匀的微观交联网络结构，而钙钛矿就是在交联网络中原位生成的，网络均匀，钙钛矿尺寸也会均匀。

[0037] 有益效果

[0038] 由于钙钛矿对热很敏感，在现有的提高钙钛矿稳定性的策略中，都会尽可能的避免高温环境，一般不会想用热去处理钙钛矿。本发明通过用热处理钙钛矿前驱液，同时引发单体聚合形成凝胶，随后仅需在甲苯中浸泡，就可以原位沉淀生成钙钛矿，巧妙地避免钙钛矿与热的直接接触，还可将钙钛矿和聚合物凝胶结合到一起，相比较于钙钛矿单独制备的过程，该过程更简单，最终制备的钙钛矿颗粒尺寸均匀，产物的稳定性很高。

[0039] 与传统聚合物相比，聚合物凝胶具有独特的三维交联网络结构，能为嵌入的钙钛矿提供更加有利的保护，然而，关于钙钛矿杂化凝胶复合材料的制备鲜有报道。主要是现有技术中的凝胶多数为水凝胶，而钙钛矿对水敏感，水凝胶包覆钙钛矿的设想是不合理的；另外，由于凝胶不溶不融等性质，使得钙钛矿杂化凝胶的制备方法受限。因此，利用聚合物凝胶包覆钙钛矿的想法相较于普通聚合物不容易直接被想到。

附图说明

[0040] 图1为本发明的钙钛矿杂化凝胶复合材料的结构示意图；

[0041] 图2为本发明的钙钛矿杂化凝胶复合材料的荧光发射曲线；

[0042] 图3为本发明的钙钛矿杂化凝胶不同交联剂用量的钙钛矿杂化凝胶力学性能；

[0043] 图4为本发明的钙钛矿杂化凝胶复合材料的稳定性测试；

[0044] 图5为本发明的钙钛矿杂化凝胶复合材料的SEM测试图。

具体实施方式

[0045] 下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

[0046] 实施例1

[0047] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.367g(1mmol)的溴化铅、0.336g(3mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入1.5mL油酸、0.15mL油胺，于65℃下搅拌15分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0048] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取6.409g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.198g(0.001mol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、8mg(0.05mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀制得前驱液B(约7.2mL)。

[0049] (3)中间产物的制备：取5mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到60℃下，反应6小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0050] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中4小时后取出，在空气中晾置12小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶，剪裁出面积为2cm×2cm的小块，在白光下呈现黄色，在紫外光(365nm)下呈现绿色。

[0051] 实施例2

[0052] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.220g(0.6mmol)的溴化铅、0.134g(1.2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入1.2mL油酸、0.1mL油胺，于50℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0053] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取6.409g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.099g(0.5mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、4mg(0.024mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀制得前驱液B(约7.2mL)。

[0054] (3)中间产物的制备：取8mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到80℃下，反应4小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0055] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中5小时后取出，在空气中晾置18小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0056] 实施例3

[0057] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.083g(0.225mmol)的溴化铅、0.025g(0.225mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌5分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0058] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取6.409g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.099g(0.5mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.8mg(0.005mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀制得前驱液B(约7.2mL)。

[0059] (3)中间产物的制备：取10mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到70℃下，反应6小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0060] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中10小时后取出，在空气中晾置18小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0061] 实施例4

[0062] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.147g(0.4mmol)的溴化铅、0.134g(1.2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0063] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取6.409g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.099g(0.5mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、1mg偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀制得前驱液B(约7.2mL)。同样的步骤制备二甲基丙烯酸乙二醇酯用量为0.077g和0.149g的前驱液B’和B”。

[0064] (3)中间产物的制备：分别取5mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B、B’和B”加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到70℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0065] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中10小时后取出，在空气中晾置18小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0066] 实施例5

[0067] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.245g(0.67mmol)的溴化铅、0.224g(2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0068] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取6.409g(0.05mol)丙烯酸丁酯、0.149g(0.75mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、4mg偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀制得前驱液B(约7.2mL)。

[0069] (3)中间产物的制备：取5mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到70℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0070] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中7小时后取出，在空气中晾置24小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0071] 实施例6

[0072] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.147g(0.4mmol)的溴化铅、0.134g(1.2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0073] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取7.1g(0.05mol)甲基丙烯酸异丁酯、0.149g(0.75mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、6mg过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀制得前驱液B(约8mL)。

[0074] (3)中间产物的制备：取6mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到80℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0075] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中10小时后取出，在空气中晾置24小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0076] 实施例7

[0077] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.245g(0.67mmol)的溴化铅、0.224g(2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0078] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取4.3g(0.05mol)丙烯酸甲酯、0.116g(0.75mmol)N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺、6mg偶氮二异庚腈(ABVN)，混合均匀制得前驱液B(约4.6mL)。

[0079] (3)中间产物的制备：取4mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到40℃下，反应4小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0080] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中7小时后取出，在空气中晾置24小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0081] 实施例8

[0082] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.245g(0.67mmol)的溴化铅、0.224g(2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0083] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取5g(0.05mol)丙烯酸乙酯、0.077g(0.5mmol)N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺、3mg偶氮二异庚腈(ABVN)，混合均匀制得前驱液B(约5.5mL)。

[0084] (3)中间产物的制备：取5mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到30℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0085] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中5小时后取出，在空气中晾置20小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0086] 实施例9

[0087] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.147g(0.4mmol)的溴化铅、0.134g(1.2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0088] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取4.3g(0.05mol)丙烯酸甲酯、0.099g(0.5mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、6mg过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀制得前驱液B(约4.6mL)。

[0089] (3)中间产物的制备：取4mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到100℃下，反应4小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0090] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中10小时后取出，在空气中晾置24小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0091] 实施例10

[0092] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.147g(0.4mmol)的溴化铅、0.134g(1.2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0093] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取4.3g(0.05mol)丙烯酸甲酯、0.099g(0.5mmol)二甲基丙烯酸乙二醇酯、6mg过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀制得前驱液B(约4.6mL)。

[0094] (3)中间产物的制备：取4mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到90℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0095] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中10小时后取出，在空气中晾置24小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0096] 实施例11

[0097] (1)配制钙钛矿前驱液A：称量将0.245g(0.67mmol)的溴化铅、0.224g(2mmol)的甲胺氢溴酸盐加入到15mL的N，N‑二甲基甲酰胺中，再加入0.9mL油酸、60μL油胺，于80℃下搅拌10分钟至溴化铅和甲胺氢溴酸盐粉末完全溶解，得到澄清的钙钛矿前驱液A。

[0098] (2)聚合物凝胶前驱液B的制备：依次取5g(0.05mol)丙烯酸乙酯、0.077g(0.5mmol)N，N’‑亚甲基双丙烯酰胺、3mg偶氮二异庚腈(ABVN)，混合均匀制得前驱液B(约5.5mL)。

[0099] (3)中间产物的制备：取5mL前驱液A和上述步骤(2)制得的前驱液B加入到容器中并密封，往该系统中通氮气，30min后停止，然后将容器放到35℃下，反应5小时，得到透明的中间产物，也即聚合物凝胶和钙钛矿前驱体的混合体系。

[0100] (4)取出上述步骤(3)的中间产物，将其浸泡在甲苯溶液中5小时后取出，在空气中晾置20小时，得到黄色不透明的钙钛矿杂化凝胶。

[0101] 测试方法：

[0102] 图2荧光测试：将制得的钙钛矿杂化凝胶裁剪成2cm×2cm小片，使用日立(HITACHI)F‑4600荧光分光光度仪，在激发波长440nm下进行荧光测试，检测范围为450nm‑650nm。

[0103] 图3力学性能测试：将制得的钙钛矿杂化凝胶裁剪成宽4mm，有效长度为20mm的哑铃型样条，使用Mark‑10ESM303拉力机进行拉伸测试，得到应力‑应变曲线。

[0104] 图4稳定性测试：按荧光测试方法，测定在一段时间内在不同条件下的产物的荧光强度(荧光测试的参数保持一致)，得到荧光强度随时间变化的数据图，以此来表征钙钛矿杂化凝胶的环境稳定性。

[0105] 测试结果：

[0106] 如图1所示，本发明提出的钙钛矿杂化凝胶复合发光材料，由铅卤钙钛矿和聚合物凝胶两部分组成，钙钛矿颗粒嵌入在聚合物凝胶的三维交联网络中，其中1所示为钙钛矿颗粒，2所示为聚合物凝胶的骨架结构。为了提高钙钛矿的水稳定性，本发明选择丙烯酸丁酯作为单体，通过制备疏水性聚合物凝胶来包覆钙钛矿颗粒。

[0107] 如实施例2，用荧光光谱仪测试该复合材料的发光位置为536nm，图2为复合材料的荧光发射曲线，说明钙钛矿杂化凝胶作为发光材料具有一定的光学性能，同时表明聚合物凝胶基质对发光的钙钛矿起到很好的保护作用。

[0108] 如图3所示，为实施例4得到的钙钛矿杂化凝胶的应力应变曲线，该杂化凝胶具有较高的力学强度(最大应力值约为250KPa)，说明凝胶基质不仅能保护钙钛矿免受外界环境的破坏，还赋予钙钛矿良好的力学性能，这将有利于该复合材料的进一步应用，例如制备发光二极管等。钙钛矿杂化凝胶的力学性能主要是通过调节交联剂用量来调节的，在交联剂用量为0.78％时，得到相对较好的力学性能，其中应变超过800％，应力值超过250KPa，该力学性能的取得或与较长的反应时间有关，反应更加完全，使得交联网络更加致密。而光催化即使延长时间也不会得到使得交联网络更加致密的结果。因为光催化反应快，很快会交联变成固体，整个反应过程的反应速率是先快后慢的，到形成固体后很难再反应，或者几乎不会再反应了。

[0109] 实施例5得到的钙钛矿杂化凝胶的稳定性测试结果，如图4所示，该复合材料具有较好的环境稳定性，在空气中、水中80天后荧光强度分别保持在80％和104％，这一方面得益于聚合过程中充分除氧，另一方面是疏水性聚合物基质对钙钛矿较好的保护。

[0110] 实施例5得到的钙钛矿杂化凝胶的电镜测试结果，如图5所示，可以看出钙钛矿颗粒物理包覆在聚合物基质中，钙钛矿颗粒的尺寸较为均匀，大小为五六百纳米，并且钙钛矿在凝胶基质中的分布也较为均匀，无聚集，这说明聚合物基质对钙钛矿起到良好的包覆作用。

[0111] 本发明中制备的铅卤钙钛矿杂化凝胶在光电器件制备方面展现出巨大的潜力，该钙钛矿杂化凝胶复合材料可用于制备LED器件等。