一种纳米材料HDPE管及其生产方法

摘要

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种纳米材料HDPE管及其生产方法，纳米材料HDPE管包括以下重量份的原料高密度聚乙烯树脂粉料100份、改性埃洛石纳米管1‑5份、改性三元乙丙橡胶5‑15份、PPA5300 0.02‑0.04份，通过对埃洛石纳米管进行接枝改性，增强纳米材料HDPE管的抗氧化性能，同时以三元乙丙橡胶作为增强剂，并对其进行改性，进一步增强纳米材料HDPE管的抗氧化性能，同时赋予其良好的阻燃性能，从而进一步拓展HDPE管的适用范围。

权利要求

1.一种纳米材料HDPE管，其特征在于，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯树脂粉料

100份、改性埃洛石纳米管1‑5份、改性三元乙丙橡胶5‑15份、PPA53000.02‑0.04份；

所述改性埃洛石纳米管是通过化学反应在埃洛石纳米管表面修饰3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂制成；

所述改性三元乙丙橡胶是通过化学反应在三元乙丙橡胶结构中引入1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物阻燃剂制成。

2.一种如权利要求1所述的纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述生产方法具体为：A1：向高速搅拌机中加入高密度聚乙烯粉、改性埃洛石纳米管、改性三元乙丙橡胶和PPA5300，设置转速为400‑1000r/min，搅拌2‑4min，得到预混料；

A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出参数后进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.01‑0.03MPa、20‑25℃的水温环境中定型，再将其转移至15‑20℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

3.根据权利要求2所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述步骤A2挤出参数设置为：挤出温度160‑210℃，挤出机转速40‑100r/min，牵引速度300‑600cm/min。

4.根据权利要求2所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述改性埃洛石纳米管的生产方法具体为：(1)向乙醇溶剂中加入埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入去离子水中，机械搅拌1‑3h，搅拌过程中加入六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

(2)向丙酮溶剂中加入纯化埃洛石纳米管，超声分散30‑60min，继续加入5‑异氰酸酯异酞酰氯和二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于40‑60℃的水浴锅中搅拌反应12‑24h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

(3)向四氢呋喃溶剂中加入酰氯化埃洛石纳米管，超声分散30‑60min，继续加入3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和吡啶，机械搅拌均匀，再将其置于15‑40℃的水浴锅中，搅拌反应6‑

18h，反应结束后离心分离去除上清液，真空干燥，得到改性埃洛石纳米管。

5.根据权利要求4所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)中六偏磷酸钠的加入量为埃洛石纳米管质量的1‑3％。

6.根据权利要求4所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)反应过程中使用的四氢呋喃溶剂、酰氯化埃洛石纳米管、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和吡啶的质量比为150‑400:10:5‑20:0.2‑1。

7.根据权利要求2所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述改性三元乙丙橡胶的生产方法具体为：S1：向甲苯溶剂中加入三元乙丙橡胶，置于40‑60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15‑35℃，继续加入叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至70‑90℃，反应4‑12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，得到环氧化三元乙丙橡胶；

S2：向二甲苯溶剂中加入步骤S1中制备的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，继续加入

1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物，将其置于油浴锅中反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将固体产物真空干燥，得到改性三元乙丙橡胶。

8.根据权利要求7所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述步骤S2反应过程中使用的二甲苯溶剂、环氧化三元乙丙橡胶和1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物的质量比为200‑450:10:6‑15。

9.根据权利要求7所述的一种纳米材料HDPE管的生产方法，其特征在于，所述步骤S2油浴锅中的温度为110‑130℃，反应时间为4‑12h。

说明书

一种纳米材料HDPE管及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种纳米材料HDPE管及其生产方法。

背景技术

[0002] 高密度聚乙烯(HDPE)是一种非极性，且结晶度高的通用型塑料，由于高密度聚乙烯自身具有价格低廉、质量轻、刚性强以及优异的加工性能，经过长期发展，已经在燃气管、给水管、排污管等管材领域展现出了巨大的应用前景，但是高密度聚乙烯在低温等环境下韧性不足，一定程度上使其应用受到限制，并且随着行业的不断发展以及科学技术的不断进步，高密度聚乙烯也逐渐迎来了新的挑战，因此，对高密度聚乙烯抗氧化性能以及阻燃等综合性能的提升，以满足其在不同领域中的应用要求，已经成为研究热点。

[0003] 申请号为CN201410615409.4的专利公开了一种增强HDPE双壁波纹管及其制备方法，使用木粉和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物(SBS)作为填充剂，通过控制木粉和苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物的加入量，可以有效地改善高密度聚乙烯管材的低温韧性、刚性以及抗蠕变能力等，使得高密度聚乙烯管在长期使用过程中不会发生变形，从而延长产品的使用寿命，但是这种改性的方式只能对高密度聚乙烯的韧性进行增强，没有对高密度聚乙烯进行其他方面性能的改进，无法改善高密度聚乙烯长期暴露在空气中产生氧化的问题，申请号为CN201410764954.X的中国专利公开了高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂及其制备方法、以及含有该复合助剂的树脂原料，以受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等为主要组分，制备了一种高密度聚乙烯耐压管材用复合助剂，使用该助剂对高密度聚乙烯管材进行改性，可以有效改善高密度聚乙烯管材的耐老化性能，但是受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂在高密度聚乙烯管材加工和后续使用过程中容易挥发迁移，无法保证高密度聚乙烯管材的长效抗氧化性能，因此实际应用中依旧存在困难。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种纳米材料HDPE管及其生产方法，通过在埃洛石纳米管表面修饰3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂，增强埃洛石纳米管在高密度聚乙烯基体中的分散性，并增强其抗氧化性能，同时在高密度聚乙烯基体中添加改性橡胶作为增韧改性剂，可以增强其力学性能以及阻燃性能，使得以高密度聚乙烯为基材制备的纳米材料HDPE管具有良好的抗氧化、力学以及阻燃等综合性能。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0006] 一种纳米材料HDPE管，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯树脂粉料100份、改性埃洛石纳米管1‑5份、改性三元乙丙橡胶5‑15份、PPA5300 0.02‑0.04份。

[0007] 所述改性埃洛石纳米管是通过化学反应在埃洛石纳米管表面修饰3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂制成；

[0008] 所述改性三元乙丙橡胶是通过化学反应在三元乙丙橡胶结构中引入1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物阻燃剂制成。

[0009] 一种纳米材料HDPE管的生产方法具体为：

[0010] A1：向高速搅拌机中加入高密度聚乙烯粉、改性埃洛石纳米管、改性三元乙丙橡胶和PPA5300，设置转速为400‑1000r/min，搅拌2‑4min，得到预混料；

[0011] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出参数后进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0012] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.01‑0.03MPa、20‑25℃的水温环境中定型，再将其转移至15‑20℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0013] 进一步地，所述步骤A2挤出参数设置为：挤出温度160‑210℃，挤出机转速40‑100r/min，牵引速度300‑600cm/min。

[0014] 进一步地，所述改性埃洛石纳米管的生产方法具体为：

[0015] (1)向乙醇溶剂中加入埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入去离子水中，机械搅拌1‑3h，搅拌过程中加入六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

[0016] (2)向丙酮溶剂中加入纯化埃洛石纳米管，超声分散30‑60min，继续加入5‑异氰酸酯异酞酰氯和二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于40‑60℃的水浴锅中搅拌反应12‑24h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

[0017] (3)向四氢呋喃溶剂中加入酰氯化埃洛石纳米管，超声分散30‑60min，继续加入3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和吡啶，机械搅拌均匀，再将其置于15‑40℃的水浴锅中，搅拌反应
6‑18h，反应结束后离心分离去除上清液，真空干燥，得到改性埃洛石纳米管。

[0018] 进一步地，所述步骤(1)中六偏磷酸钠的加入量为埃洛石纳米管质量的1‑3％。

[0019] 进一步地，所述步骤(3)反应过程中使用的四氢呋喃溶剂、酰氯化埃洛石纳米管、3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺、吡啶的质量比为150‑400:10:5‑20:0.2‑1。

[0020] 通过上述技术方案，首先使用乙醇溶解埃洛石纳米管中的有机物，去除有机物杂质，再分散于去离子水中，搅拌过程中添加分散剂六偏磷酸钠，可以使得分散性差的矿物质发生沉降，通过过滤除去沉降物，得到的上层悬液中埃洛石纳米管具有较高的纯度，再使用离心分离的方式，将纯化后的埃洛石纳米管分离，有利于埃洛石纳米管的进一步接枝反应，使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，催化纯化埃洛石纳米管表面的羟基与5‑异氰酸酯异酞酰氯结构中的异氰酸酯基团反应，生成酰氯化埃洛石纳米管，在吡啶的催化下，该酰氯基团可以进一步与3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺结构中的苄胺基团发生酰胺化反应，得到改性埃洛石纳米管，从而在埃洛石纳米管表面修饰了3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂，实现了埃洛石纳米管的表面改性。

[0021] 进一步地，所述改性三元乙丙橡胶的生产方法具体为：

[0022] S1：向甲苯溶剂中加入三元乙丙橡胶，置于40‑60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15‑35℃，继续加入叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至70‑90℃，反应4‑12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，得到环氧化三元乙丙橡胶。

[0023] S2：向二甲苯溶剂中加入步骤S1中制备的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，继续加入1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物，将其置于油浴锅中反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将固体产物真空干燥，得到改性三元乙丙橡胶。

[0024] 进一步地，所述步骤S2反应过程中使用的二甲苯溶剂、环氧化三元乙丙橡胶和1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物的质量比为200‑450:10:6‑15。

[0025] 进一步地，所述步骤S2油浴锅中的温度为110‑130℃，反应时间为4‑12h。

[0026] 通过上述技术方案，以甲酸为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化三元乙丙橡胶环氧化，得到环氧化三元乙丙橡胶，其结构中的环氧基团可以在高温条件下，与1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物结构中的P‑H键发生开环加成反应，进而将1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物化学连接在三元乙丙橡胶分子链中，得到改性三元乙丙橡胶。

[0027] 本发明的有益效果：

[0028] (1)通过使用表面化学修饰的方式，在埃洛石纳米管表面引入了3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺受阻酚类抗氧剂，在化学键的作用下，受阻酚类抗氧剂与埃洛石纳米管之间的结合更加紧密，由于埃洛石纳米管呈管状结构，可以对受阻酚抗氧剂实现缓慢释放，进而限制了受阻酚类抗氧剂在高密度聚乙烯基材中的迁移现象，受阻酚类抗氧剂可以作为主抗氧剂，消除高密度聚乙烯基材氧化产生的自由基，同时，埃洛石纳米管在经受阻酚类抗氧剂表面修饰后，表面的亲油性得到提升，促使埃洛石纳米管相对均匀的分散在高密度聚乙烯基材中，一定程度上可以避免埃洛石纳米管团聚导致的性能缺陷。

[0029] (2)通过化学连接的方式，在三元乙丙橡胶结构中引入了1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物含磷辅抗氧剂，含磷辅抗氧剂可以促使高密度聚乙烯氧化产生的过氧化物分解，配合受阻酚类主抗氧剂共同在阻止链式反应的进行，从而赋予高密度聚乙烯优异的抗氧化性能，同时，1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物经燃烧会产生大量磷的含氧酸，这些磷的含氧酸可以快速催化三元乙丙橡胶分子形成致密的碳保护层，附着在高密度聚乙烯表面，对高密度聚乙烯进行保护，防止高密度聚乙烯被进一步燃烧，从而提高了高密度聚乙烯的阻燃性能，并且通过化学键的连接，1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物不易迁移挥发，进而实现高密度聚乙烯管的长效抗氧化性能，而且三元乙丙橡胶对高密度聚乙烯具有良好的增强增韧效果，可以有效地增强高密度聚乙烯管的拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能。

[0030] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0032] 图1为本发明实施例1制备的改性埃洛石纳米管的热重分析测试图。

[0033] 图2为本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管的热重分析测试图。

[0034] 图3为本发明实施例3制备的改性埃洛石纳米管的热重分析测试图。

[0035] 图4为本发明实施例4‑6制备的改性三元乙丙橡胶的总热释放随时间的变化曲线图。

具体实施方式

[0036] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0037] 实施例1

[0038] 改性埃洛石纳米管的制备

[0039] (1)向100mL乙醇溶剂中加入5g埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入150mL去离子水中，机械搅拌1h，搅拌过程中加入0.05g六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

[0040] (2)向40mL丙酮溶剂中加入1g纯化埃洛石纳米管，超声分散30min，继续加入0.4g的5‑异氰酸酯异酞酰氯和0.01g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于40℃的水浴锅中搅拌反应12h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

[0041] (3)向150mL四氢呋喃溶剂中加入10g酰氯化埃洛石纳米管，超声分散30min，继续加入5g的3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和0.2g吡啶，机械搅拌均匀，再将其置于15℃的水浴锅中，搅拌反应6h，反应结束后离心分离去除上清液，真空干燥，得到改性埃洛石纳米管，使用BOS‑TGA 101型热重分析仪对纯化碳纳米管、酰氯化埃洛石纳米管和改性埃洛石纳米管进行热重分析测试，测试结果见图1，图1中显示改性埃洛石纳米管在700℃的热失重明显大于纯化碳纳米管和酰氯化埃洛石纳米管，推测是改性埃洛石纳米管表面修饰的3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺大量分解导致，证实了埃洛石纳米管表面成功修饰了3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂。

[0042] 实施例2

[0043] 改性埃洛石纳米管的制备

[0044] (1)向180mL乙醇溶剂中加入5g埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入240mL去离子水中，机械搅拌2h，搅拌过程中加入0.1g六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

[0045] (2)向50mL丙酮溶剂中加入1g纯化埃洛石纳米管，超声分散50min，继续加入0.8g的5‑异氰酸酯异酞酰氯和0.02g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于50℃的水浴锅中搅拌反应18h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

[0046] (3)向300mL四氢呋喃溶剂中加入10份酰氯化埃洛石纳米管，超声分散50min，继续加入15g的3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和0.8g吡啶，机械搅拌均匀，再将其置于30℃的水浴锅中，搅拌反应12h，反应结束后离心分离去除上清液，真空干燥，得到改性埃洛石纳米管，使用BOS‑TGA 101型热重分析仪对纯化碳纳米管、酰氯化埃洛石纳米管和改性埃洛石纳米管进行热重分析测试，测试结果见图2，图2的整体曲线趋势与图1基本一致，同样可以证实埃洛石纳米管表面成功修饰了3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂。

[0047] 实施例3

[0048] 改性埃洛石纳米管的制备

[0049] (1)向200mL乙醇溶剂中加入5g埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入300mL去离子水中，机械搅拌3h，搅拌过程中加入0.15g六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

[0050] (2)向60mL丙酮溶剂中加入1g纯化埃洛石纳米管，超声分散60min，继续加入1g的5‑异氰酸酯异酞酰氯和0.03g二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于60℃的水浴锅中搅拌反应
24h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

[0051] (3)向400mL四氢呋喃溶剂中加入10g酰氯化埃洛石纳米管，超声分散60min，继续加入20g的3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺和1g吡啶，机械搅拌均匀，再将其置于40℃的水浴锅中，搅拌反应18h，反应结束后离心分离去除上清液，真空干燥，得到改性埃洛石纳米管，使用BOS‑TGA 101型热重分析仪对纯化碳纳米管、酰氯化埃洛石纳米管和改性埃洛石纳米管进行热重分析测试，测试结果见图3，图3的整体曲线趋势与图1基本一致，同样可以证实埃洛石纳米管表面成功修饰了3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄胺抗氧剂。

[0052] 实施例4

[0053] 改性三元乙丙橡胶的制备

[0054] S1：向60mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于40℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入0.5mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15℃，继续加入0.8mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至70℃，反应4h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，得到环氧化三元乙丙橡胶。

[0055] S2：向200mL二甲苯溶剂中加入10g步骤S1中制备的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，继续加入6g的1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物，将其置于110℃的油浴锅中反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将固体产物真空干燥，得到改性三元乙丙橡胶，使用MU3109型锥形量热仪对未改性三元乙丙橡胶和改性三元乙丙橡胶进行总热释放测试，测试结果见图4，从图4中可以看出，改性三元乙丙橡胶燃烧结束时的总热释放值远小于未改性三元乙丙橡胶，且点燃时间延长，推测是由于改性三元乙丙橡胶结构中引入了含磷分子，增强了三元乙丙橡胶的阻燃性能，使改性三元乙丙橡胶具有更低的总热释放值和较长的点燃时间，因此可以证实改性三元乙丙橡胶结构中成功引入了1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物。

[0056] 实施例5

[0057] 改性三元乙丙橡胶的制备

[0058] S1：向150mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于50℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入0.8mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为30℃，继续加入1.5mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至80℃，反应8h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，得到环氧化三元乙丙橡胶。

[0059] S2：向400mL二甲苯溶剂中加入10g步骤S1中制备的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，继续加入12g的1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物，将其置于120℃的油浴锅中反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将固体产物真空干燥，得到改性三元乙丙橡胶，使用MU3109型锥形量热仪对未改性三元乙丙橡胶和改性三元乙丙橡胶进行总热释放测试，测试结果见图4，从图4中可以看出，测试曲线的整体趋势与实施例4大致相同，而且相较于实施例4，本实施例制备的改性三元乙丙橡胶总热释放值更低，点燃时间也有所延长，因此同样可以证实改性三元乙丙橡胶结构中成功引入了1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物。

[0060] 实施例6

[0061] 改性三元乙丙橡胶的制备

[0062] S1：向180mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入1mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为35℃，继续加入2mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至90℃，反应12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，得到环氧化三元乙丙橡胶。

[0063] S2：向450mL二甲苯溶剂中加入10g步骤S1中制备的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，继续加入15g的1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物，将其置于130℃的油浴锅中反应12h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将固体产物真空干燥，得到改性三元乙丙橡胶，使用MU3109型锥形量热仪对未改性三元乙丙橡胶和改性三元乙丙橡胶进行总热释放测试，测试结果见图4，从图4中可以看出，测试曲线的整体趋势与实施例4大致相同，因此同样可以证实改性三元乙丙橡胶结构中成功引入了1,3,2‑苯并二氧磷‑2‑氧化物。

[0064] 实施例7

[0065] 纳米材料HDPE管的制备

[0066] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、1份本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管、5份本发明实施例5制备的改性三元乙丙橡胶和0.02份的PPA5300，设置转速为400r/min，搅拌2min，得到预混料；

[0067] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度160℃，挤出机转速40r/min，牵引速度300cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0068] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.01MPa、20℃的水温环境中定型，再将其转移至15℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0069] 实施例8

[0070] 纳米材料HDPE管的制备

[0071] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、4份本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管、12份本发明实施例5制备的改性三元乙丙橡胶和0.03份的PPA5300，设置转速为800r/min，搅拌3min，得到预混料；

[0072] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度200℃，挤出机转速80r/min，牵引速度500cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0073] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.02MPa、22℃的水温环境中定型，再将其转移至18℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0074] 实施例9

[0075] 纳米材料HDPE管的制备

[0076] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、5份本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管、15份本发明实施例5制备的改性三元乙丙橡胶和0.04份的PPA5300，设置转速为1000r/min，搅拌4min，得到预混料；

[0077] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度210℃，挤出机转速100r/min，牵引速度600cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0078] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.03MPa、25℃的水温环境中定型，再将其转移至20℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0079] 对比例1

[0080] 纳米材料HDPE管的制备

[0081] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、4份埃洛石纳米管、12份本发明实施例5制备的改性三元乙丙橡胶和0.03份的PPA5300，设置转速为800r/min，搅拌3min，得到预混料；

[0082] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度200℃，挤出机转速80r/min，牵引速度500cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0083] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.02MPa、22℃的水温环境中定型，再将其转移至18℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0084] 对比例2

[0085] 纳米材料HDPE管的制备

[0086] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、4份本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管、12份三元乙丙橡胶和0.03份PPA5300，设置转速为800r/min，搅拌3min，得到预混料；

[0087] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度200℃，挤出机转速80r/min，牵引速度500cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0088] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.02MPa、22℃的水温环境中定型，再将其转移至18℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0089] 对比例3

[0090] 纳米材料HDPE管的制备

[0091] A1：向高速搅拌机中加入100份高密度聚乙烯粉、4份本发明实施例2制备的改性埃洛石纳米管和0.03份的PPA5300，设置转速为800r/min，搅拌3min，得到预混料；

[0092] A2：将步骤A1中制备的预混料置于双螺杆挤出机中，设置挤出温度200℃，挤出机转速80r/min，牵引速度500cm/min，进行挤出，得到纳米材料HDPE初管；

[0093] A3：将步骤A2制备的纳米材料HDPE初管置于0.02MPa、22℃的水温环境中定型，再将其转移至18℃的水箱中进行二次冷却，对二次冷却后的产品进行定尺切割，得到纳米材料HDPE管。

[0094] 本发明实施例7‑9和对比例1‑3制备的纳米材料HDPE管的力学性能测试：

[0095] 取部分实施例7‑9和对比例1‑3制备的纳米材料HDPE管进行以下性能的测试：

[0096] a.将其注塑成厚度为4mm的标准哑铃状试样，参考国家标准GB/T1042.2‑2006，设置拉伸速度为50mm/min，使用BLD‑1028A型拉伸强度测试仪测试其拉伸性能；

[0097] b.将其注塑成厚度为4mm、宽度为10mm、长度为80mm的试样，参考国家标准GB/T1843‑2008，使用CJ‑120型冲击强度测试仪测试其冲击强度，测试结果见下表：

[0098] 表1、力学性能测试

[0099]

[0100] 通过表1中的数据可以得出，实施例7‑9制备的高密度聚乙烯管材具有良好的力学性能，而对比例1‑3制备的高密度聚乙烯管材力学性能较差，推测是由于实施例7‑9中制备的高密度聚乙烯管材组分中添加了改性埃洛石纳米管和改性三元乙丙橡胶，使其具有优异的力学性能，对比例1中添加未改性的埃洛石纳米管，可能是在高密度聚乙烯基材中形成了团聚体，导致力学性能下降较多，对比例2中添加的是未改性的三元乙丙橡胶，因此力学性能相对较好，对比例3中未添加三元乙丙橡胶，因此力学性能最差。

[0101] 本发明实施例7‑9和对比例1‑3制备的纳米材料HDPE管的抗氧化性能测试：

[0102] 取部分实施例7‑9和对比例1‑3制备的纳米材料HDPE管，注塑成标准哑铃状试样，将其放置于HJ881型空气热老化试验箱中进行100℃高温热氧老化，老化周期分为3、6、12、24天四个试验周期，每个周期取5个样品，将每个样品进行氧化诱导时间测试，评价纳米材料HDPE管的抗氧化性能，测试结果见下表：

[0103] 表2、抗氧化性能测试

[0104]

[0105] 通过表1中的数据可以得出，实施例7‑9制备的高密度聚乙烯管的氧化诱导时间较长，而且在24天的热氧老化过程后，依旧保持较长的氧化诱导时间，因此具有良好的抗氧化性能，对比例1制备的高密度聚乙烯管氧化诱导时间较短，经24天的热氧老化后，氧化诱导时间仅剩31.9min，可能是其组分中添加的埃洛石纳米管表面未修饰抗氧剂，因此抗氧化性能较差，对比例2和3制备的高密度聚乙烯管氧化诱导时间比实施例7‑9短，可能是其组分中添加的三元乙丙橡胶未经改性或者未添加三元乙丙橡胶，高密度聚乙烯管组分中不含磷类辅抗氧剂，因此抗氧化性能一般。

[0106] 本发明实施例7‑9和对比例1‑3制备的纳米材料HDPE管的阻燃性能测试：

[0107] 使用JF‑3型极限氧指数测试仪测试纳米材料HDPE管的极限氧指数，评价其阻燃性能，测试结果见下表：

[0108] 表3、阻燃性能测试

[0109]

[0110] 通过表3中的数据可以得出，实施例7‑9和对比例1制备的高密度聚乙烯管具有较高的极限氧指数，推测是由于组分中添加的改性三元乙丙橡胶结构中存在含磷物质，因此阻燃性能优异，对比例2‑3制备的高密度聚乙烯管极限氧指数较低，可能是由于其组分中添加的三元乙丙橡胶未经改性或者未添加三元乙丙橡胶，不存在含磷阻燃剂，因此阻燃性能差。

[0111] 以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。