一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用

摘要

一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，制备方法包括如下步骤：步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子，然后将其加入到良性有机溶剂中，室温搅拌溶解成透明溶液；步骤b、在步骤a中的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶有机溶液中滴加不良溶剂水，得到悬浮液，搅拌、静置，逐渐析出白色沉淀；步骤c、得到溴基的三联吡啶共轭超分子样品后，对样品进行表征，判断样品的结构特征。本发明采用溶解‑沉淀的工艺制备出具有高的结晶度、强的内置电场以及更负的还原电势的单一组分的三联吡啶基超分子光催化剂，三联吡啶组装体既是催化剂也是光敏剂，能够高效的光催化还原CO2成可再生

权利要求

1.一种三联吡啶基超分子光催化剂在光催化还原CO2中的应用，其特征在于：所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，其制备方法包括如下步骤：步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶共轭分子，然后将其加入到良性有机溶剂中，室温搅拌溶解成透明溶液；

步骤b、 在步骤a中的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶有机溶液中滴加不良溶剂水，得到悬浮液，搅拌、静置，逐渐析出白色沉淀；

步骤c、得到溴基的三联吡啶共轭超分子样品后，对样品进行表征，判断样品的结构特征；

所述步骤a中，4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶共轭分子与良性有机溶剂的质量体积比为500 mg：（7‑14）mL；

所述步骤b中，4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶共轭分子与不良性溶剂水的质量体积比为500 mg：（63‑126）mL；

所述步骤b中，在不良溶剂水中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的三联吡啶基超分子光催化剂在光催化还原CO2中的应用，其特征在于：所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶共轭分子的步骤为：以对溴苯甲醛和2‑乙酰基吡啶为原料，且两者的摩尔比为1：2，将两种原料加入50‑100 mL的乙醇中搅拌，依次缓慢加入80‑100 mL的浓度为25%‑28%的氨水和3.4‑

4.0 g的KOH室温搅拌反应后，加热至80 ‑90 ℃搅拌反应3‑10 h, 过滤并用乙醇洗涤得到

4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2''‑三联吡啶共轭分子。

3.根据权利要求2所述的三联吡啶基超分子光催化剂在光催化还原CO2中的应用，其特征在于：所述步骤a中，所述良性有机溶剂为DMF、乙二醇甲醚或THF。

4.根据权利要求3所述的三联吡啶基超分子光催化剂在光催化还原CO2中的应用，其特征在于：所述步骤b中，所述悬浮液的搅拌时间为3‑10 h，静置时间为2 h。

5.根据权利要求1‑4任一项所述的三联吡啶基超分子光催化剂在光催化还原CO2中的应用，其特征在于：光催化步骤为：将20 mg的溴基三联吡啶共轭超分子分散至表面皿中，向其中加入2 mL的H2O；将表面皿装入反应釜，反应釜内抽真空去除空气，充入CO2，抽真空充入CO2的过程重复三次；氙灯光照反应6 h，每隔1 h取样，通过气相色谱测的取出样品中还原产物CO和CH4的产量。

说明书

一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种光催化剂的制备方法，尤其涉及一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前，全世界都深陷能源危机问题。半导体光催化剂利用太阳能将CO2光催化分解成CO和CH4等燃料的技术为解决能源短缺提供了理想方案。该技术方案顺利实施的关键是开发高效稳定、环境友好和原料来源丰富的光催化剂。近年来，三联吡啶基化合物具有大的π共轭结构、结构多样性、可调控性以及优异的电子传输能力的特点，其作为光催化材料的构建单元引起了广泛关注。

[0003] 然而，在光催化方面，三联吡啶主要作为光敏剂，其主要通过螯合金属离子后与催化剂形成光捕获‑载流子传输‑催化体系。例如，Garry S.Hanan制备以[Ru(Tolyltpy)(Bipytpy)(PF6)2为光敏剂，钴肟配合物为催化剂以及三乙醇胺为牺牲剂的体系可高效光催化还原H2O产氢(Inorganic Chemistry,2019,58,9127‑9134)。Jianzhuang Jiang等合成[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O和COF‑367‑Co NS纳米片与组成的体系能够实现稳定的可见光催化还原CO2，还原产物主要为CO‑(78％)(Journal of American Chemical Society,2019,141,17431‑17440)与上面括号格式一致。在以上体系中存在以下问题：第一，现有光催化体系需要合成催化剂和光敏剂两部分材料，合成过程繁复；第二，调控光敏和催化单元的界面接触，才能促使光生电子从光敏剂转移到催化剂进而驱动反应进行，此调控技术要求苛刻且不易控。

发明内容

[0004] 本发明为克服现有技术弊端，提供一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法及其应用，采用溶解‑沉淀的工艺制备出具有高的结晶度、强的内置电场以及更负的还原电势的单一组分的三联吡啶基超分子光催化剂，三联吡啶组装体既是催化剂也是光敏剂，能够高效的光催化还原CO2成可再生的燃料。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 一种三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述三联吡啶基超分子为含溴基的三联吡啶共轭超分子，所述制备方法包括如下步骤：

[0007] 步骤a、通过Krohnke中间成环法制备4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子，然后将其加入到良性有机溶剂中，室温搅拌溶解成透明溶液；

[0008] 步骤b、在步骤a中的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶有机溶液中滴加不良溶剂水，得到悬浮液，搅拌、静置，逐渐析出白色沉淀；

[0009] 步骤c、得到溴基的三联吡啶共轭超分子样品后，对样品进行表征，判断样品的结构特征。

[0010] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子的结构式如下式(Ⅰ)：

[0011]

[0012] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，Krohnke中间成环法制备4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子的步骤为：以对溴苯甲醛和2‑乙酰基吡啶为原料，且两者的摩尔比为1：2，将两种原料加入50‑100mL的乙醇中搅拌，依次缓慢加入80‑100mL的浓度为25％‑28％的氨水和3.4‑4.0g的KOH室温搅拌反应后，加热至80‑90℃搅拌反应3‑10h，过滤并用乙醇洗涤得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子。

[0013] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，所述良性有机溶剂为DMF、乙二醇甲醚或THF。

[0014] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤a中，4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子与良性有机溶剂的质量体积比为500mg：(7‑14)mL。

[0015] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤b中，4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子与不良性溶剂水的质量体积比为500mg：(63‑126)mL。

[0016] 上述三联吡啶基超分子光催化剂的制备方法，所述步骤b中，所述悬浮液的持续搅拌时间为3‑10h，静置时间为2h。

[0017] 一种三联吡啶基超分子光催化剂的应用，利用上述所制备的三联吡啶基超分子光催化剂光催化还原CO2，光催化步骤为：将20mg的溴基的三联吡啶共轭超分子分散至表面皿中，向其中加入2mL的H2O；将表面皿装入反应釜，反应釜内抽真空去除空气，充入CO2，抽真空充入CO2的过程重复三次；氙灯光照反应6h，每隔1h取样，通过气相色谱测的取出样品中还原产物CO和CH4的产量。

[0018] 本发明的有益效果是：

[0019] (1)本发明首次通过溶解‑沉淀的方法制备三联吡啶基超分子半导体光催化剂，其通过π‑π堆积相互作用组装成结构取向单一、结晶度高以及具有强大内置电场的光催化剂，此特殊结构利于光生载流子的高效分离并显著提升光催化活性。

[0020] (2)三联吡啶化合物通常作为光敏剂，与光催化剂作用后才能促使光生电子从光敏剂转移到催化剂进而驱动反应进行，此调控技术要求苛刻且不易控；本发明提出的是以单一组分三联吡啶为主体的光催化剂，此体系不涉及苛刻调控光生电子在光敏剂和催化剂之间的转移和调控；此外，单一组分制备步骤简单、结构易调控、改性成本低。此外，本发明的提出为丰富有机超分子种类提供了理论依据。

附图说明

[0021] 图1为4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶白色固体的核磁共振氢谱图；

[0022] 图2为4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶溶于DMF和在滴加水至其DMF溶液后的光学图片；

[0023] 图3为Tpy‑Br‑1光催化剂的X射线衍射图谱；

[0024] 图4为Tpy‑Br‑1光催化剂的光学显微镜图；

[0025] 图5为Tpy‑Br‑1光催化剂的扫描电子显微镜图；

[0026] 图6为不同实验条件下的Tpy‑Br‑1和g‑C3N4光催化还原CO2成CO的速率图；

[0027] 图7为Tpy‑Br‑2光催化剂的光学显微镜图；

[0028] 图8为Tpy‑Br‑2光催化剂的扫描电子显微镜图；

[0029] 图9为Tpy‑Br‑2光催化还原CO2成CO的速率图；

[0030] 图10为Tpy‑Br‑3光催化剂的光学显微镜图；

[0031] 图11为Tpy‑Br‑3光催化剂的扫描电子显微镜图；

[0032] 图12为Tpy‑Br‑3光催化还原CO2成CO的速率图；

[0033] 图13为Tpy‑Br‑4光催化剂的光学显微镜图；

[0034] 图14为Tpy‑Br‑4光催化剂的扫描电子显微镜图；

[0035] 图15为Tpy‑Br‑4光催化还原CO2成CO的速率图；

[0036] 图16为Zn‑Tpy‑Br光催化剂的光学显微镜图；

[0037] 图17为Zn‑Tpy‑Br光催化剂的扫描电子显微镜图；

[0038] 图18为Zn‑Tpy‑Br光催化还原CO2成CO的速率图。

具体实施方式

[0039] 本发明先通过简捷的Krohnke中间成环法合成含溴基的三联吡啶基分子(4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶共轭分子)，然后通过溶解‑沉淀的方法制备三联吡啶基超分子，其为自组装的半导体光催化剂。此方法的特点是将含溴基的三联吡啶基分子溶解到良性有机溶剂(DMF、乙二醇甲醚或THF)中，此状态下的含溴基的三联吡啶基分子自由可移动，然后滴加不良溶剂(水)至其中，随着水分子扩散到有机溶剂中，含溴基的三联吡啶基分子不再处于自由状态而被迫聚集成π聚集体。生成π聚集体的驱动力是吡啶共轭环间的π‑π堆积作用，在此力作用下的三联吡啶分子有序排列且具有一定的紧密性，以上特征使吡啶环上的π电子扩充到相邻分子的吡啶环中，即π电子可沿着有序排列的共轭分子进行跨环传输、流动，因而使其表现出一定的导电性，具有半导体的性质。取代基‑Br可以影响分子的偶极性，进而调控催化剂的内置电场，促进光生电子‑空穴的有效分离。综上所述，本专利提出的简易的溶解‑沉淀的方法构建的三联吡啶基光催化剂具有高的结晶度、强的内置电场以及更负的还原电势，以上优势特点使其能够高效地光催化还原CO2成可再生的燃料，具有极大的的应用价值和社会意义。

[0040] 良性有机溶剂和不良溶剂的用量及搅拌时间均对三联吡啶组装结构有一定影响。三联吡啶基超分子的自组装过程经历了三联吡啶基分子通过π‑π堆积和卤素‑Br与苯环之间的作用定向组装成核，然后更多的分子沿核方向生长‑再生长后成棒状结构。如果良性溶剂的浓度过低和搅拌时间过短，则没有足够的分子和时间促使组装体持续生长成棒状结构，组装过程可能只停留在成核阶段。不良溶剂水的用量太少的话，根据相似相溶原理，三联吡啶基分子更易溶解在有机溶剂中，无组装行为发生。因此，本发明获得稳定的三联吡啶棒状结构的最佳条件是：三联吡啶基化合物与良性有机溶剂及不良溶剂水的质量体积比分别为500mg：(7‑14)mL和500mg：(63‑126)mL，搅拌时间为3‑10h。

[0041] 本发明溶解‑沉淀制备三联吡啶基超分子的过程中，利用良性有机溶剂溶解4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶后，还可以在不良溶剂水中加入表面活性剂，例如将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于水中后，再滴加入有机混合溶液中得到白色沉淀光催化剂自主装体。或者在沉淀阶段，加入金属化合物(如Zn(NO3)2·6H2O)，制备得到螯合金属离子的三联吡啶基共轭超分子，其具有片层结构堆积成多孔的块状结构，电导率更高，光催化性能更优。

[0042] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。

[0043] 实施例1

[0044] 1、将4.0g对溴苯甲醛溶于50mL乙醇，然后加入4.86mL 2‑乙酰基吡啶，搅拌5min后，依次缓慢滴加3.4g KOH和80mL氨水，室温下搅拌2h后，加热至80℃下反应24h，过滤收集白色沉淀物，用乙醇洗涤多次来除去未反应的反应物和杂质，得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶白色固体。对此白色固体进行核磁测试，得到的核磁图谱见图1，由图可以看出，目标产物4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶成功合成。4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',
2”‑三联吡啶的结构信息如下：

[0045] 1H‑NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝8.73(d,J＝4.5Hz,2H,terpyridine 3,3”‑H),8.70(s,2H,terpyridine 3',5'‑H),8.67(d,J＝8.0Hz,2H,terpyridine 6,6”‑H),7.88(t,J＝
8.0Hz,2H,terpyridine 4,4”‑H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H,bromophenyl 2,2”‑H),7.64(d,J＝7.5Hz,2H,bromophenyl 1,1”‑H),8.36(t,J＝6.0Hz,2H,terpyridine 5,5”‑H)。

[0046] 2、称取500mg上述制备的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶，加入7mL DMF，超声或加热后其完全溶解；

[0047] 3、缓慢滴加63mL H2O至搅拌的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶有机溶液中，白色沉淀逐渐析出；在常温下搅拌8h后，静置2h后，过滤收集白色固体，真空干燥10h后得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶超分子自组装的光催化剂，记为Tpy‑Br‑1。

[0048] 图2为4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶分子溶于DMF，然后再滴加水至4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶的DMF溶液后的光学图片。从图中可以明显的看出，滴加水至4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶的DMF溶液中有白色沉淀生成。

[0049] 4、对制备的Tpy‑Br‑1光催化剂的晶体结构和形貌进行表征测试

[0050] 图3为Tpy‑Br‑1光催化剂的XRD图谱，从图谱中可以看出Tpy‑Br‑1光催化剂表现出明显的衍射峰，表明Tpy‑Br‑1超分子自组装体表现了优异的结晶性能。衍射角21.6°对应的d值为0.41nm，是典型的π‑π堆积的间距。Tpy‑Br‑1优异的结晶性能来源于三联吡啶基共轭分子通过强的π‑π堆积相互作用组装成有序结构。三联吡啶的π电子能够沿着共轭的有序结构进行跨环运动，使得Tpy‑Br‑1表现出一定的导电性，通过四探针测试出其电导率为4.95S ‑1 ‑8 3 ‑1cm ，表现出半导体的性质，半导体的电导率范围为10 ～10S cm 。

[0051] 图4和图5分别为Tpy‑Br‑1光催化剂的光学显微镜和扫描电子显微镜图谱。从图中可以看出，Tpy‑Br‑1光催化剂表现出排列有序的棒状结构，长度约为2μm，宽度为200nm。催化剂的有序棒状组装结构是三联吡啶基超分子通过分子间强的π‑π堆积组装而成。规整的棒状结构，有利于构建内置电场，导致光生载流子沿着规整结构传输和分离，其为Tpy‑Br‑1光催化剂的高效光催化性能提供了有力保证。

[0052] 5、本实施例中Tpy‑Br‑1光催化剂催化还原CO2的活性测试

[0053] 图6为不同实验条件下的Tpy‑Br‑1和g‑C3N4光催化还原CO2成CO的速率图。从图中可以看出，Tpy‑Br‑1光催化剂在模拟太阳光下，6h光催化还原CO2成CO的速率可达17.0μmol ‑1g ，是常见光催化剂(g‑C3N4)还原CO2成CO速率的～2.1倍；在黑暗条件下几乎没有产生CO，说明产生的CO是来自光催化过程；此外，充Ar的条件下产生了少量CO，这可能是因为反应釜里残留少量CO2，其在光照下被还原成CO；而没有催化剂时也有少量CO产生，可能是由于在光照下，水可以作为还原剂来还原CO2成CO(Nature Energy,2017,2,17087‑17096)。

[0054] 实施例2

[0055] 1、4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶的制备过程，与实施例1相同；

[0056] 2、称取500mg 4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶，加入14mL DMF，超声或加热后其完全溶解；

[0057] 3、缓慢滴加126mL H2O至搅拌的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶有机溶液中，白色沉淀逐渐析出；在常温下搅拌8h后，静置2h后，过滤收集白色固体，真空干燥10h后得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶分子自组装的光催化剂，记为Tpy‑Br‑2。

[0058] 4、本实施例中Tpy‑Br‑2光催化剂的形貌图谱

[0059] 图7和图8分别为Tpy‑Br‑2光催化剂的光学显微镜和扫描电子显微镜图谱。从图中可以看出，组装后的Tpy‑Br‑2光催化剂仍表现出排列有序的棒状结构，长度约为4μm，宽度‑1为200nm。电导率为3.98S cm ，表现出半导体的性质。

[0060] 5、本实施例中Tpy‑Br‑2光催化剂催化还原CO2的活性测试

[0061] 图9为Tpy‑Br‑2光催化还原CO2成CO的速率图。从图中可以看出，Tpy‑Br‑2在模拟‑1太阳光下，6h光催化还原CO2成CO的速率为6.6μmol g 。

[0062] 实施例3

[0063] 1、4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶的制备过程，与实施例1相同；

[0064] 2、称取500mg 4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶，加入14mL乙二醇甲醚，超声或加热后其完全溶解；

[0065] 3、缓慢滴加63mL H2O至搅拌的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶有机溶液中，白色沉淀逐渐析出；在常温下搅拌8h后，静置2h后，过滤收集白色固体，真空干燥10h后得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶分子自组装的光催化剂，记为Tpy‑Br‑3。

[0066] 4、本实施例中Tpy‑Br‑3光催化剂的形貌图谱

[0067] 图10和图11分别为Tpy‑Br‑3光催化剂的光学显微镜和扫描电子显微镜图谱。从图中可以看出，改变溶剂后，长度和宽度分别为2μm和200nm。仍表现出排列有序的棒状结构，‑1测出其电导率为4.82S cm ，具有半导体的性质。

[0068] 5、本实施例中Tpy‑Br‑3光催化剂催化还原CO2的活性测试

[0069] 图12为Tpy‑Br‑3光催化还原CO2成CO的速率图。从图中可以看出，在模拟太阳光‑1下，Tpy‑Br‑3光催化剂6h光催化还原CO2成CO的速率为14.7μmol g 。

[0070] 实施例4

[0071] 加入表面活性剂(SDBS)：Tp y‑B r‑4光催化剂的制备

[0072] 1、4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶白色固体的制备过程，与实施例1相同；

[0073] 2、称取500mg 4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶，加入7mL乙二醇甲醚，超声或加热后其完全溶解；

[0074] 3、称取488mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于126mL水中，将4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶溶液缓慢滴入搅拌的SDBS溶液中，白色沉淀逐渐析出；在常温下搅拌8h，静置2h后，过滤收集白色固体，用水洗涤2次除去样品表面的SDBS后，真空干燥10h后得到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶分子自组装的光催化剂，记为Tpy‑Br‑4。

[0075] 4、本实施例中Tpy‑Br‑4光催化剂的形貌图谱

[0076] 图13和图14分别为Tpy‑Br‑4光催化剂的光学显微镜和扫描电子显微镜图谱。从图中可以看出，加入表面活性剂后，Tpy‑Br‑4光催化剂仍表现出排列有序的棒状结构，其长度和宽度分别为10μm和200nm，但是相较于前三个例子，Tpy‑Br‑4光催化剂组装的棒状结构更加均匀，这是由于表面活性剂辅助组装过程中，亲水性头部在水溶液中连接起来形成一个球壳，疏水尾部聚集在远离溶液的地方形成空腔，三联吡啶更易通过与SDBS烷基链和苯环之间的疏水及π‑π作用滞留在在胶束空腔内部。胶束空腔的有序性使三联吡啶组装体表现‑1出结构大小均匀的形态。此外Tpy‑Br‑4具有半导体的性质，其电导率为4.63S cm 。

[0077] 5、本实施例中Tpy‑Br‑4光催化剂催化还原CO2的活性测试

[0078] 图15为Tpy‑Br‑4光催化还原CO2成CO的速率图。从图中可以看出，在模拟太阳光‑1下，加入表面活性剂后，Tpy‑Br‑4光催化剂6h还原CO2成CO的速率为16.9μmol g 。

[0079] 实施例5

[0080] 螯合金属离子：Zn‑Tpy‑Br共轭超分子光催化剂的制备

[0081] 1、4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶白色固体的制备过程，与实施例1相同；

[0082] 2、将200mg 4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶溶于6.67mL DMF中；

[0083] 3、按摩尔比4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶和Zn(NO3)2·6H2O为2:1，称取76.63mg Zn(NO3)2·6H2O，然后溶于4.66mL甲醇，将Zn(NO3)2·6H2O溶液缓慢滴加到4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶溶液中；在常温下搅拌8h，旋蒸后出现白色沉淀，用热的二氯甲烷将沉淀物洗涤2次，除去未反应的反应物，真空干燥过夜，最终得到螯合锌离子的4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶超分子光催化剂，记为Zn‑Tpy‑Br。

[0084] 4、本实施例中Zn‑Tpy‑Br光催化剂的形貌图谱

[0085] 图16和图17分别为Zn‑Tpy‑Br光催化剂的光学显微镜和扫描电子显微镜图谱。从2+
图中可以看出，和Zn 螯合后，4'‑(4‑溴苯基)‑2,2':6',2”‑三联吡啶分子组装成片层结构，片层结构堆积成多孔的块状结构。Zn‑Tpy‑Br光催化剂具有半导体的性质，其电导率为‑1
9.84S cm 。

[0086] 5、本实施例中Zn‑Tpy‑Br光催化剂催化还原CO2的活性测试

[0087] 图18为Zn‑Tpy‑Br光催化还原CO2成CO的速率图，从图中可以看出，在模拟太阳光2+ ‑1
下，螯合Zn 后，Zn‑Tpy‑Br光催化剂5h还原CO2成CO的速率可达到86.9μmol g ，是Tpy‑Br‑1光催化剂的～5.4倍。