一种耐高温石油润滑剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种耐高温石油润滑剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。该润滑剂以含硫氮杂环的2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑为功能性原料，通过丙烯酸加成接枝上羧基，再与季戊四醇酯化，制成含支状硫氮杂环的酯化物，与钻杆基体产生多位点锚固作用，加强润滑膜的吸附强度，在高载压、高摩擦热工况下，润滑膜不易脱落失效，达到耐热润滑的作用；再将硝基还原为氨基，通过氯磺酸与其取代改性，向端部引入强亲水性的磺酸基，使得本发明的润滑剂具有良好水溶性，其本身可作为水基钻井液的添加剂，更加环保。

权利要求

1.一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，所述耐高温石油润滑剂的结构式如下：具体制备方法包括如下步骤：

步骤A1：将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF混合升温溶解，加入2,2‑二羟甲基丙酸后升温至90‑100℃，紫外光辐照下搅拌反应3‑4h，制得羧基化中间体；

步骤A2：将二氧六环和水混合，加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，再加入对甲基苯磺酸，升温至100‑106℃回流反应2‑3h，制得支状酯化物；

步骤A3：将硫化钠和硫代硫酸钠在氮气保护下溶于DMF水溶液，加入支状酯化物混合后升温至60℃搅拌还原3h，制得氨基化酯化物；

步骤A4：将氨基化酯化物和无水乙醇在氮气保护下混合，升温至40‑50℃，设置搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸搅拌反应20min，反应结束加水混合，减压旋蒸，制得耐高温石油润滑剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：30‑40mL：0.2‑

0.3g。

3.根据权利要求2所述的一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，紫外光为近紫外光。

4.根据权利要求2所述的一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.1‑0.15g：50‑

100mL：80‑150mL。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.3‑1.5g：0.5‑0.8g：220mL。

6.根据权利要求5所述的一种耐高温石油润滑剂的制备方法，其特征在于，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

7.一种耐高温石油润滑剂，其特征在于，由权利要求1‑6任意一项所述的方法制得。

说明书

一种耐高温石油润滑剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工技术领域，具体地，涉及一种耐高温石油润滑剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 摩擦损害是一种在油气钻探开发活动中无法彻底避免的物理伤害。通过加入润滑剂改善钻井液的润滑性，降低井壁与钻具之间的摩擦，能够有效提高钻井效率，降低事故发生率。

[0003] 传统的润滑剂选用原油、机油、柴油等矿物油，其油分中含有大量的高粘度胶质，在钻具和岩壁之间可形成油膜，保持一定的稳定性，但是矿物油难自然分解、存在安全隐患，且性能随温度变化大，逐渐被取代。

[0004] 现有技术中采用合成酯替代矿物油，改变了以往使用的矿物油、沥青类产品难以生物降解、对环境有严重污染的负面影响，可以大大降低钻井液废弃物处理费用，缓解废弃钻井液给环境带来的不利影响。但是，在钻进的过程中产生大量的热量，现有的合成酯在高热环境下流变性能差异较大，难以在钻杆和岩壁之间形成稳定的润滑膜；因此，本申请旨在开发一种在高热工况下维持稳定润滑作用的润滑剂。

发明内容

[0005] 为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高温石油润滑剂及其制备方法。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0007] 一种耐高温石油润滑剂的制备方法，具体包括如下步骤：

[0008] 步骤A1：将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF混合升温搅拌溶解，再加入2,2‑二羟甲基丙酸，升温至90‑100℃，紫外光辐照下搅拌反应3‑4h，在2,2‑二羟甲基丙酸和紫外光引发催化下，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑和丙烯酸加成反应，制得羧基化中间体；

[0009] 进一步地，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：30‑40mL：0.2‑0.3g，紫外光为近紫外光。

[0010] 具体反应过程如下：

[0011]

[0012] 步骤A2：将二氧六环和水混合作为溶剂，加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，之后加入对甲基苯磺酸，升温至100‑106℃回流反应2‑3h，羧基化中间体和季戊四醇酯化反应，制得支状酯化物；

[0013] 进一步地，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.1‑0.15g：50‑100mL：80‑150mL。

[0014] 具体反应过程如下：

[0015]

[0016] 步骤A3：将硫化钠和硫代硫酸钠在氮气保护下溶于DMF水溶液中，加入支状酯化物混合升温至60℃搅拌还原3h，支状酯化物中的硝基被还原为氨基，制得氨基化酯化物；

[0017] 进一步地，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.3‑1.5g：0.5‑0.8g：220mL。

[0018] 具体反应过程如下：

[0019]

[0020] 步骤A4：将氨基化酯化物和无水乙醇在氮气保护下混合，升温至40‑50℃，设置搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸搅拌反应20min，反应结束加水混合，减压旋蒸，制得耐高温石油润滑剂；

[0021] 进一步地，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

[0022] 具体反应过程如下：

[0023]

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 1.本发明以含硫氮杂环的2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑为功能性原料，含氮杂环结构电负性高，分子间易形成氢键，提高润滑膜的强度，硫元素易与金属表面形成剪切强度低的铁硫化物，增强润滑性，从而具有良好的润滑作用。

[0026] 2.本发明用丙烯酸与2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑反应，接枝上羧基，再与季戊四醇酯化，制成含支状硫氮杂环的酯化物，一方面，酯化物本身具有一定的润滑作用，起到辅助润滑的作用，另一方面，支状硫氮杂环与钻杆基体产生多位点锚固作用，加强润滑膜的吸附强度，在高载压、高摩擦热工况下，润滑膜不易脱落失效，从而表现出耐高温特性。

[0027] 3.本发明润滑剂的分子结构设计巧妙，在端部预留硝基，将其通过硫化钠和硫代硫酸钠还原为氨基，再与氯磺酸取代，向端部引入强亲水性的磺酸基，使得本发明的润滑剂具有良好水溶性，其本身可作为水基钻井液的添加剂，更加环保。

具体实施方式

[0028] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 实施例1

[0030] 本实施例制备耐高温石油润滑剂，具体实施过程如下：

[0031] a1、将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF投加到反应釜内混合，预升温至50℃搅拌溶解，之后加入2,2‑二羟甲基丙酸，设置搅拌速率为240rpm，升温至90℃，施加近紫外光辐照，辐照距离为20cm，辐照反应时间为4h，反应结束投加甲醇减压旋蒸提纯，得到羧基化中间体，在以上反应中，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：30mL：0.2g。

[0032] a2、将二氧六环和水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，再投加对甲基苯磺酸，升温至100℃回流3h，反应结束旋蒸脱除溶剂，得到支状酯化物，在以上反应中，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.1g：50mL：150mL。

[0033] a3、向反应釜内通入氮气保护，投加硫化钠、硫代硫酸钠和80％浓度的DMF水溶液搅拌溶解，再加入支状酯化物混合升温至60℃搅拌还原3h，反应结束水洗分液，氮气干燥，得到氨基化酯化物，在以上反应中，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.3g：0.8g：220mL。

[0034] a4、向反应釜内通入氮气保护，将氨基化酯化物和无水乙醇混合，升温至40℃，控制搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸，控制滴加速率为10mL/min，滴加后继续搅拌20min，反应结束投加反应液体积1/5的水搅拌混合，再减压旋蒸脱除水和乙醇，得到耐高温石油润滑剂，在以上反应中，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例制备耐高温石油润滑剂，具体实施过程如下：

[0037] a1、将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF投加到反应釜内混合，预升温至50℃搅拌溶解，之后加入2,2‑二羟甲基丙酸，设置搅拌速率为240rpm，升温至100℃，施加近紫外光辐照，辐照距离为20cm，辐照反应时间为3h，反应结束投加甲醇减压旋蒸提纯，得到羧基化中间体，在以上反应中，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：40mL：0.3g。

[0038] a2、将二氧六环和水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，再投加对甲基苯磺酸，升温至106℃回流2h，反应结束旋蒸脱除溶剂，得到支状酯化物，在以上反应中，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.15g：100mL：80mL。

[0039] a3、向反应釜内通入氮气保护，投加硫化钠、硫代硫酸钠和80％浓度的DMF水溶液搅拌溶解，再加入支状酯化物混合升温至60℃搅拌还原3h，反应结束水洗分液，氮气干燥，得到氨基化酯化物，在以上反应中，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.5g：0.5g：220mL。

[0040] a4、向反应釜内通入氮气保护，将氨基化酯化物和无水乙醇混合，升温至50℃，控制搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸，控制滴加速率为10mL/min，滴加后继续搅拌20min，反应结束投加反应液体积1/5的水搅拌混合，再减压旋蒸脱除水和乙醇，得到耐高温石油润滑剂，在以上反应中，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例制备耐高温石油润滑剂，具体实施过程如下：

[0043] a1、将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF投加到反应釜内混合，预升温至50℃搅拌溶解，之后加入2,2‑二羟甲基丙酸，设置搅拌速率为240rpm，升温至95℃，施加近紫外光辐照，辐照距离为20cm，辐照反应时间为3.3h，反应结束投加甲醇减压旋蒸提纯，得到羧基化中间体，在以上反应中，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：38mL：0.26g。

[0044] a2、将二氧六环和水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，再投加对甲基苯磺酸，升温至105℃回流2.8h，反应结束旋蒸脱除溶剂，得到支状酯化物，在以上反应中，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.13g：80mL：100mL。

[0045] a3、向反应釜内通入氮气保护，投加硫化钠、硫代硫酸钠和80％浓度的DMF水溶液搅拌溶解，再加入支状酯化物混合升温至60℃搅拌还原3h，反应结束水洗分液，氮气干燥，得到氨基化酯化物，在以上反应中，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.4g：0.7g：220mL。

[0046] a4、向反应釜内通入氮气保护，将氨基化酯化物和无水乙醇混合，升温至40‑50℃，控制搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸，控制滴加速率为10mL/min，滴加后继续搅拌20min，反应结束投加反应液体积1/5的水搅拌混合，再减压旋蒸脱除水和乙醇，得到耐高温石油润滑剂，在以上反应中，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

[0047] 实施例4

[0048] 本实施例制备耐高温石油润滑剂，具体实施过程如下：

[0049] a1、将2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸和DMF投加到反应釜内混合，预升温至50℃搅拌溶解，之后加入2,2‑二羟甲基丙酸，设置搅拌速率为240rpm，升温至106℃，施加近紫外光辐照，辐照距离为20cm，辐照反应时间为3.6h，反应结束投加甲醇减压旋蒸提纯，得到羧基化中间体，在以上反应中，2‑巯基‑6‑硝基苯并噻唑、丙烯酸、DMF和2,2‑二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol：0.1mol：35mL：0.28g。

[0050] a2、将二氧六环和水投加到反应釜内搅拌混合作为溶剂，再加入羧基化中间体和季戊四醇搅拌溶解，再投加对甲基苯磺酸，升温至104℃回流2.5h，反应结束旋蒸脱除溶剂，得到支状酯化物，在以上反应中，羧基化中间体、季戊四醇、甲基苯磺酸、二氧六环和水的用量比为0.4mol：0.1mol：0.15g：90mL：110mL。

[0051] a3、向反应釜内通入氮气保护，投加硫化钠、硫代硫酸钠和80％浓度的DMF水溶液搅拌溶解，再加入支状酯化物混合升温至60℃搅拌还原3h，反应结束水洗分液，氮气干燥，得到氨基化酯化物，在以上反应中，支状酯化物、硫化钠、硫代硫酸钠和DMF水溶液的用量比为100g：1.4g：0.6g：220mL。

[0052] a4、向反应釜内通入氮气保护，将氨基化酯化物和无水乙醇混合，升温至40‑50℃，控制搅拌速率为600rpm，滴加氯磺酸，控制滴加速率为10mL/min，滴加后继续搅拌20min，反应结束投加反应液体积1/5的水搅拌混合，再减压旋蒸脱除水和乙醇，得到耐高温石油润滑剂，在以上反应中，氨基化酯化物、氯磺酸和无水乙醇的用量比为100g：0.4mol：260mL。

[0053] 为了验证以上制备的耐高温石油润滑剂的性能，将其与常用原料复配为钻井液，模拟实际使用状态，具体操作如下：

[0054] 按照重量份取：

[0055] 22份再生机油作为基础油

[0056] 10份以上实施例制备的耐高温石油润滑剂

[0057] 3份十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂

[0058] 5份乳化剂OP‑10作为乳化剂

[0059] 2份羧甲基纤维素钠作为稳定剂

[0060] 1份亚硝酸钠作为防锈剂

[0061] 57份水作为稀释剂

[0062] 将以上原料投加到高速混料釜内，以1800rpm高速搅拌混合10min，制成乳液状的钻井液。

[0063] 对比例1

[0064] 本对比例配制钻井液，将耐高温石油润滑剂替换为相同重量份的基础油。

[0065] 取以上复配而成的钻井液参照Q/SY17088‑2016进行测试，具体测试结果如表1所示：

[0066] 表1

[0067]

[0068] 由表1数据可知，本发明制备的润滑剂满足钻井液用润滑剂的使用标准，其中，润滑系数降低率达到91.47‑93.65％，表现出优异的润滑性能。

[0069] 取以上复配而成的钻井液分别在100℃、120℃、140℃、160℃进行耐温性能测试，具体测试结果如表2所示：

[0070] 表2

[0071]

[0072] 由表2数据可知，本发明制备的润滑剂随温度升高，流变性性能和摩擦系数变化率较小，保持稳定的润滑效果。

[0073] 取以上复配而成的钻井液分别在100℃、120℃、140℃、160℃进行极压膜强度测试，具体测试数据如表3所示：

[0074] 表3

[0075]

[0076]

[0077] 由表3数据可知，添加本发明制备的润滑剂，钻井液的润滑膜强度显著提高，并在100‑160℃下润滑膜仍保持高强度，维持稳定的润滑效果。

[0078] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。