一种水溶性四取代酞菁锌及其制备方法与在水相中近红外光控RAFT聚合中的应用

摘要

本发明公开了一种水溶性四取代酞菁锌及其制备方法与在水相中近红外光控RAFT聚合中的应用，所述水溶性四取代酞菁锌的结构通式如下所示：n为≥1；上述四取代酞菁锌具有良好的水溶性，可作为光催化剂以及共聚单体用于水相中近红外光控RAFT聚合反应，克服了传统近红外光控RAFT聚合无法在水溶液中进行的难题，同时上述四取代酞菁锌可作为共聚单体保存在聚合物链上，实现光催化剂的循环利用。

权利要求

1.一种水溶性四取代酞菁锌作为光催化剂的近红外光控RAFT聚合方法，其特征在于，将水溶性四取代酞菁锌、聚合单体、过氧化氢、链转移剂与溶剂混合，在20 30 ℃、近红外光~照射下进行光控RAFT聚合反应，得到嵌段共聚物；所述溶剂为水溶液；

所述水溶性四取代酞菁锌具有如下结构通式：，

其中，n为≥1的整数；

所述聚合单体为甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体；所述链转移剂为三硫代碳酸酯或2‑(丁基巯基硫酰)丙酸；

所述近红外光的波长范围为650 nm‑810 nm；所述嵌段共聚物为如下结构中的一种：，

，

其中，R1为 ；

R2为苄基、C1‑C6烷基、羟基或二甲氨基取代的C1‑C6烷基、聚乙二醇基、烷基醚聚乙二醇基或C1‑C6氧杂环烷基；

R3为氢或甲基；

R4、R5独立选自氢、C1‑C6烷基或羟基取代的C1‑C6烷基；

m为3 1000的整数，n为≥1的整数，x为≤10的整数。

~

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚合单体、链转移试剂、过氧化氢和四取代酞菁锌的投料摩尔比为10 200:1:0.1 2:0.002 1；所述水溶液包括水、PH = 6.5 7.4的~ ~ ~ ~PBS缓冲液、含10%体积DMSO的水溶液。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述四取代酞菁锌为如下结构所示化合物中的一种：，

。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四取代酞菁锌的制备方法包括以下步骤：（1）将4‑硝基邻苯二腈与式（I）所示的化合物在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到式（II）所示的中间产物1；

（2）将中间产物1与乙酸锌在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到式（III）所示的中间产物2；

（3）将中间产物2与丙烯酰氯在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到所述四取代酞菁锌；

上述式（I）式（III）的结构如下所示：~

 ，  ，

，

其中，n≥1的整数。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述4‑硝基邻苯二腈、式（I）所示的化合物与缚酸剂的投料摩尔比为1:2 4:3 4；所述反应的反应温度为20 30 ℃，反应时~ ~ ~间为6 12 h。

~

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述中间产物1、乙酸锌与缚酸剂的投料摩尔比为1:0.3 0.5:1 1.5；所述反应的反应温度为100 200 ℃，反应时间为4 8 ~ ~ ~ ~h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述中间产物2、丙烯酰氯与缚酸剂的投料摩尔比为1:1 1.5:1 1.5；所述反应的反应温度为20 30 ℃，反应时间为8 24 ~ ~ ~ ~h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）步骤（3）中，所述缚酸剂为碳酸~钾、1,8‑二氮杂环[5.4.0]十一碳‑7‑烯或三乙胺。

说明书

一种水溶性四取代酞菁锌及其制备方法与在水相中近红外光

控RAFT聚合中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化剂合成技术领域，具体涉及一种水溶性四取代酞菁锌及其制备方法与在水相中近红外光控RAFT聚合中的应用。

背景技术

[0002] 可见光诱导的自由基聚合反应是合成功能性聚合物以及纳米材料的强力策略，现有已报道了多种光诱导可逆‑失活自由基聚合策略，例如引发剂‑转移‑终止剂聚合、氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成‑断裂链转移(RAFT)聚合、碘转移聚合和其他光诱导自由基聚合策略。在这些光诱导策略中，实现聚合的首要条件，便是聚合体系中需要能够有效的吸收光能量，而这个作用的实现，一般需要在体系中加入光引发剂、光敏剂或光催化剂，这些吸收光发生作用的化合物包括：过氧化物引发剂、过渡金属盐、卟啉类化合物、酞菁类、有机胺类及其他有机光氧化还原剂。在这些可见光甚至近红外光范围内的催化剂的作用下，研究者们报道了一系列相关研究。这些体系发展了聚合方法，解决以往的聚合体系中一些问题，但是各类催化剂的使用，一方面提高了聚合成本，催化剂分子在催化聚合后也弃之浪费。因此，亟需开发新的方法提高催化剂的可重复利用率，尤其可见光诱导的自由基聚合反应是合成功能性聚合物以及纳米材料的强力策略。

[0003] CN111875736B公开了一种酞菁锌染料作为近红外光催化剂的活性自由基聚合方法，其中采用具有近红外光响应的功能性酞菁锌染料作为聚合反应的近红外光催化剂，但专利中使用的酞菁锌染料不溶于水，需在有机溶剂存在的条件下才能发生近红外光控聚合反应，有机溶剂的使用不仅增加合成成本，且对人与环境危害较大。因此，研究制备一种可用于水相中近红外光控活性自由基聚合的光催化剂具有重要意义。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种水溶性四取代酞菁锌及其制备方法与在水相中近红外光控RAFT聚合中的应用。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明第一方面提供了一种水溶性四取代酞菁锌，所述四取代酞菁锌具有如下结构通式：

[0007]

[0008] 其中，n为≥1的整数。

[0009] 进一步地，所述所述四取代酞菁锌为如下结构所示化合物中的一种：

[0010]

[0011]

[0012] 进一步地，所述四取代酞菁锌的制备方法包括以下步骤：

[0013] (1)将4‑硝基邻苯二腈与式(I)所示的化合物在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到式(II)所示的中间产物1；

[0014] (2)将中间产物1与乙酸锌在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到式(III)所示的中间产物2；

[0015] (3)将中间产物2与丙烯酰氯在缚酸剂、溶剂存在下反应，得到所述四取代酞菁锌；

[0016] 上述式(I)～式(III)的结构如下所示：

[0017]

[0018] 其中，n≥1的整数。

[0019] 进一步地，步骤(1)中，所述4‑硝基邻苯二腈、式(I)所示的化合物与缚酸剂的投料摩尔比为1:2～4:3～4。

[0020] 进一步地，步骤(1)中，所述反应的反应温度为20～30℃，反应时间为6～12h。

[0021] 进一步地，步骤(2)中，所述中间产物1、乙酸锌与缚酸剂的投料摩尔比为1:0.3～0.5:1～1.5。

[0022] 进一步地，步骤(2)中，所述反应的反应温度为100～200℃，反应时间为4～8h。

[0023] 进一步地，步骤(3)中，所述中间产物2、丙烯酰氯与缚酸剂的投料摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。

[0024] 进一步地，步骤(3)中，所述反应的反应温度为20～30℃，反应时间为8～24h。

[0025] 进一步地，步骤(1)～(3)中，所述缚酸剂为碳酸钾、1,8‑二氮杂环[5.4.0]十一碳‑7‑烯或三乙胺。

[0026] 本发明第二方面提供了第一方面所述水溶性四取代酞菁锌作为光催化剂在近红外光控RAFT聚合中的应用，将所述水溶性四取代酞菁锌、聚合单体、过氧化氢、链转移剂与溶剂混合，在20～30℃、近红外光照射下进行光控RAFT聚合反应，得到嵌段共聚物；所述溶剂为水溶液。

[0027] 进一步地，所述聚合单体为(甲基)丙烯酸酯类单体或(甲基)丙烯酰胺类单体；所述链转移剂为三硫代碳酸酯或2‑(丁基巯基硫酰)丙酸；所述近红外光的波长范围为650nm‑810nm；

[0028] 当链转移剂为三硫代碳酸酯，所述嵌段共聚物为如下结构中的一种：

[0029]

[0030] 当链转移剂为2‑(丁基巯基硫酰)丙酸，所述嵌段共聚物为如下结构中的一种：

[0031]

[0032] 其中，R1为

[0033] R2为苄基、C1‑C6烷基、羟基或二甲氨基取代的C1‑C6烷基、聚乙二醇基、烷基醚聚乙二醇基或C1‑C6氧杂环烷基；

[0034] R3为氢或甲基；

[0035] R4、R5独立选自氢、C1‑C6烷基或羟基取代的C1‑C6烷基；

[0036] m为3～1000的整数，n为≥1的整数，x为≤10的整数。

[0037] 进一步地，所述链转移剂三硫代碳酸酯(TTC)、2‑(丁基巯基硫酰)丙酸(BTPA)的结构如下所示：

[0038]

[0039] 进一步地，近红外光可采用环形LED光源，环形光源环绕于反应容器的外部；所述2
光源功率大于3.45mW/cm。

[0040] 进一步地，优选近红外光的波长为730nm，功率范围为大于20mW/cm2。

[0041] 进一步地，反应在惰性保护气氛或空气中进行。

[0042] 进一步地，当反应在空气中进行，需在反应液中加入微量三乙胺或三乙醇胺和少量DMSO，可免除氧气的去除或施加惰性保护气氛。

[0043] 进一步地，所述聚合单体、链转移试剂、过氧化氢和四取代酞菁锌的投料摩尔比优选为10～200:1:0.1～2:0.002～1，更优选为10～200：1：0.2～0.5：0.01～0.1。

[0044] 进一步地，所述水溶液包括水、PH＝6.5～7.4的PBS缓冲液、含10％体积DMSO的水溶液，其中水包括自来水、纯净水、去离子水、超纯水等。

[0045] 进一步地，在不同的聚合反应时间内可得到不同分子量的窄分子量分布聚合物，优选地，反应时间为10～120min。

[0046] 进一步地，所述嵌段共聚物的分子量优选 例如

[0047] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0048] 1.本发明合成的四取代酞菁锌具有良好的水溶性，在水相中，近红外(NIR)光照射使水溶性四取代酞菁锌发生能级跃迁，从基态达到激发态，达到激发态的水溶性四取代酞菁锌将过氧化氢还原为羟基自由基，羟基自由基与链转移试剂发生可逆的链转移，成功在水相中合成具有窄分子量分布的聚合物；本发明所述水溶性四取代酞菁锌的合成及使用解决了传统NIR光催化剂不溶于水的问题，弥补了NIR光控RDRP在水溶液等温和溶剂中聚合方法的空白。

[0049] 2.本发明采用合成的水溶性四取代酞菁锌，不仅成功在水相和PBS缓冲溶液中进行RAFT聚合，克服了传统NIR光控RDRP无法在水溶液中聚合的难题同时本发明合成的水溶性四取代酞菁锌以共聚单体的形式永久的保存在聚合物链上，后续扩链等进一步聚合反应无需外加催化剂，且后处理过程无需去除催化剂等组分，简化了后处理过程，绿色简单地合成出窄分子量分布 的聚(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酰胺类聚合物，满足绿色化学需求。

附图说明

[0050] 图1为实施例1制备的四取代酞菁锌化合物1的核磁氢谱；

[0051] 图2为实施例2制备的四取代酞菁锌化合物2的核磁氢谱；

[0052] 图3为不同酞菁锌化合物在水中的溶解图；

[0053] 图4为实施例7中“光开关”聚合动力学图；

[0054] 图5为实施例8中Macro‑CTA1扩链前、后聚合物的GPC流出曲线；

[0055] 图6为实施例8中Macro‑CTA2扩链前、后聚合物的GPC流出曲线。

具体实施方式

[0056] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0057] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0058] 本发明以下实施例及对比例中，所使用的单体原料聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA)，N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMA)在使用前需过中性氧化铝柱子去除其中的阻聚剂。其他试剂均可通过商业途径获得后直接使用。

[0059] 本发明以下实施例及对比例中，测试仪器及方法如下所示：

[0060] 1.核磁图谱：Bruker 300MHz核磁共振仪，以DMSO为氘代试剂并以四甲基硅烷(TMS)作为内标进行测量。

[0061] 2.单体转化率：通过Bruker 300MHz核磁共振(NMR)测试聚合原液的1H NMR谱图确定，在室温下使用DMSO‑d6作为溶剂。

[0062] 3.聚合物的数均分子量(Mn,GPC)和分子量分布(Mw/Mn)值：通过配有折射率检测器的TOSOH‑HLC‑8320或TOSOH‑HLC‑8420凝胶渗透色谱仪(GPC)确定，其采用TSK凝胶Super 3 5 ‑1
AWM‑H色谱柱(4.6mm ID×15cm×2)，其可测量分子量范围为10至10×10 g mol 。测试温‑1
度为40℃，DMF用作洗脱液，流速为0.35mL min 。样品是通过TOSOH自动进样器进样进行进样测试，数据分析时，DMF相采用PS标准样品进行校准。测试GPC的样品的制备过程如下：取少量室温烘干的聚合物样品并用适量DMF将其溶解，然后将聚合物溶液通过一中性氧化铝小柱子除去不溶性杂质和碘化钠，最后将聚合物溶液通过配有0.45μm滤液头的注射器注入测试样品瓶中。

[0063] 4.近红外LED光源的光强：使用从长春新产业光电技术有限公司购买的0820FD18T‑TS15激光功率计确定。

[0064] 5.聚合系统的环境温度：使用购自东莞新泰仪器有限公司的红外热成像仪测量。

[0065] 实施例1

[0066] 本实施例涉及一种水溶性四取代酞菁锌的制备，反应方程如下所示：

[0067]

[0068] 具体制备步骤如下：

[0069] (1)称取4‑硝基邻苯二腈(3g，17.34mmol)和无水K2CO3(7.2g，52.2mmol)于200mL茄子瓶中，其中无水K2CO3作为缚酸剂并提供碱性环境，加入30mL DMF作为溶剂，慢慢加入三乙二醇(7.08mL，52.02mmol)，在室温下磁力搅拌4小时，然后加入1克K2CO3，继续反应8小时。用EA洗出反应液中的产物，然后用PE：EA＝1：9的柱色谱法提纯，得到淡黄色产物三甘醇取代邻苯二甲腈(3.0g，产率62.8％)。

[0070] (2)称取产物三甘醇取代邻苯二甲腈(330mg，1.2mmol)放入25mL茄子瓶中，加入无水乙酸锌(96.6mg，0.4mmol)和4.5mL己醇，加热至120℃，滴加1,8‑二氮杂环[5.4.0]十一碳‑7‑烯(193μL，1.33mmol)，搅拌并升温至160℃，后继续反应6小时。用25倍溶剂体积的石油醚沉淀产物，倒掉上清液，用石油醚洗涤两次，在真空炉中干燥，得到深绿色产物三甘醇取代酞菁锌(0.253g，产率69.1％)。

[0071] (3)称取三甘醇取代酞菁锌(0.23g，0.2mmol)加入100mL茄形瓶中，加入15mL四氢呋喃，缚酸剂三乙胺(41.7μL，0.3mmol)搅拌溶解后，滴加丙烯酰氯(20.8μL，0.23mmol)与5mL无水二氯的混合溶液，室温搅拌过夜。用150mL石油醚沉淀产物，抽滤收集固体，石油醚反复洗涤，得到深绿色产物(0.211g，产率86.5％)，为四取代酞菁锌化合物1，核磁如图1所示。

[0072] 实施例2

[0073] 本实施例涉及一种水溶性四取代酞菁锌的制备，反应方程如下所示：

[0074]

[0075] 具体制备步骤如下：

[0076] (1)称取4‑硝基邻苯二腈(1g，5.78mmol)和无水K2CO3(2.4g，17.4mmol)于100mL茄子瓶中，其中无水K2CO3作为缚酸剂并提供碱性环境，加入10mL DMF作为溶剂，慢慢加入六乙二醇(4.4mL，17.4mmol)，在室温下磁力搅拌4小时，然后加入1克K2CO3，继续反应8小时。用EA洗出反应液中的产物，然后用PE：EA＝1：9的柱色谱法提纯，得到淡黄色产物六甘醇取代邻苯二甲腈(1.14g，产率43.3％)。

[0077] (2)称取4‑硝基邻苯二腈(1g，5.78mmol)和无水K2CO3(2.4g，17.4mmol)于100mL茄子瓶中，其中无水K2CO3作为缚酸剂并提供碱性环境，加入10mLDMF作为溶剂，慢慢加入六乙二醇(4.4mL，17.4mmol)，在室温下磁力搅拌4小时，然后加入1克K2CO3，继续反应8小时。用EA洗出反应液中的产物，然后用PE：EA＝1：9的柱色谱法提纯，得到淡黄色产物六甘醇取代邻苯二甲腈(1.14g，产率43.3％)。

[0078] (3)称取六甘醇取代酞菁锌(0.34g，0.2mmol)加入100mL茄形瓶中，加入15mL四氢呋喃，缚酸剂三乙胺(41.7μL，0.3mmol)搅拌溶解后，滴加丙烯酰氯(20.8μL，0.23mmol)与5mL无水二氯的混合溶液，室温搅拌过夜。用150mL石油醚沉淀产物，抽滤收集固体，石油醚反复洗涤后真空干燥，得到深绿色产物(0.285g，产率81.4％)，为四取代酞菁锌化合物2，核磁如图2所示。

[0079] 实施例3溶解度试验

[0080] 研究实施例1、2制备的四取代酞菁锌与下述式(1)～(3)所示的三种酞菁锌在水中的溶解性，式(1)～(3)的结构如下：

[0081]

[0082] 溶解度试验操作具体如下：

[0083] 分别称取实施例1、2制备的四取代酞菁锌与下述式(1)～(3)所示的三种酞菁锌10mg，各加入至5mL的超纯水中，超声10分钟后，观察不同化合物在水中的溶解情况。

[0084] 如图3所示，图中1～5分别对应式(1)化合物、式(2)化合物、式(3)化合物、实施例1制备的四取代酞菁锌化合物1以及实施例2制备的四取代酞菁锌化合物2在水中的溶解图片，由图可知，式(1)～式(3)化合物在水中完全不溶解，本申请制备的四取代酞菁锌化合物在水中完全溶解，形成均一的绿色透明溶液。

[0085] 实施例4聚丙烯酸酯类化合物的制备

[0086] 本实施例以聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA)作为单体，过氧化氢(H2O2)为引发剂，三硫代碳酸酯(TTC)作为链转移试剂，分别以实施例1、2制备的两种四取代酞菁锌以及实施例3中式(1)所示的化合物作为光催化剂(PC)，在水中近红外光控RAFT聚合反应，合成聚合物。

[0087] 具体操作如下：

[0088] 按摩尔比PEGA：TTC：H2O2：PC＝20:1:0.5:0.01,分别将PEGA(0.213mL,0.5mmol)，TTC(7.05mg,0.025mmol),过氧化氢(12.8μL过氧化氢储存溶液,溶剂为水，0.0125mmol),水溶性四取代酞菁锌(153μL水溶性四取代酞菁锌储存溶液,溶剂为水，0.25μmol)加入一个干净的2mL安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为绿色，将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻、充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却‑2板以及电风扇的近红外环形光源(λmax＝730nm,25.7mW cm )中进行光诱导聚合研究，反应1小时后，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约适当聚合物原液于氘代DMSO中进
1
行HNMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取适当原液于含0.1wt％LiBr的DMF中进行GPC测试，流动相为DMF，剩余反应液用截留分子量为3500的透析袋透析48小时，后冷冻干燥至重量不变。聚合测试结果如下表1所示：

[0089] 表1光催化剂对水相中近红外光控RAFT聚合的影响

[0090]

[0091] 由上表可知，采用实施例1或实施例2合成的水溶性四取代酞菁锌化合物作为光催化剂，在水相中聚合反应1h，单体转化率达到90％以上，且分子量分布窄；而采用式(1)化合物作为光催化剂，相同反应条件下，未发生聚合反应。

[0092] 实施例5聚丙烯酰胺类聚合物的制备

[0093] 本实施例以N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMA)作为单体，过氧化氢(H2O2)为引发剂，三硫代碳酸酯(TTC)作为链转移试剂，分别以实施例1、2制备的两种四取代酞菁锌以及实施例3中式(2)所示的化合物作为光催化剂(PC)，在水中近红外光控RAFT聚合反应，合成聚合物。

[0094] 具体操作如下：

[0095] 按摩尔比DMA:TTC:H2O2:PC＝100:1:0.5:0.01,分别将DMA(0.5mL,0.5mmol)，TTC(7.05mg,0.025mmol),过氧化氢(12.8μL过氧化氢储存溶液,溶剂为水，0.0125mmol),水溶性四取代酞菁锌(153μL水溶性四取代酞菁锌储存溶液,溶剂为水，0.25μmol)加入一个干净的2mL安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为绿色，将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻、充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却板‑2以及电风扇的近红外环形光源(λmax＝730nm,25.7mW cm )中进行光诱导聚合研究，反应1小时后，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约适当聚合物原液于氘代DMSO中进行
1
HNMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取适当原液于水中进行GPC测试，流动相为含叠氮化钠和氯化钠的超纯水，剩余反应液用截留分子量为3500的透析袋透析48小时，后冷冻干燥至重量不变。聚合测试结果如下表2所示：

[0096] 表2光催化剂对水相中近红外光控RAFT聚合的影响

[0097]

[0098]

[0099] 本实施例采用功能不同酞菁锌化合物作为光催化剂，聚合反应结果与实施例4中结果类似，实施例1、2制备的水溶性好的四取代酞菁锌化合物具有高转化率以及超窄分子量分布聚合物，式(2)化合物在水中无法催化自由基聚合反应。

[0100] 实施例6在pH＝7.4的PBS缓冲液中的聚合

[0101] 本实施例以N,N‑二甲基丙烯酰胺(DMA)作为单体，过氧化氢(H2O2)为引发剂，三硫代碳酸酯(TTC)作为链转移试剂，分别以实施例1、2制备的两种四取代酞菁锌作为光催化剂(PC)，在pH＝7.4的PBS缓冲液中进行近红外光控RAFT聚合反应，合成聚合物。

[0102] 具体操作如下：

[0103] 按摩尔比PEGA:TTC:H2O2:PC＝40:1:0.5:0.01,分别将PEGA(0.426mL,1mmol)，TTC(7.05mg,0.025mmol),过氧化氢(12.8μL过氧化氢储存溶液，0.0125mmol),水溶性四取代酞菁锌(153μL水溶性四取代酞菁锌储存溶液,溶剂为PBS缓冲液，0.25μmol)和250μL PBS缓冲液加入一个干净的2mL安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为绿色，将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻、充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌‑2
器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λmax＝730nm,25.7mW cm )中进行光诱导聚合研究，反应2小时和6小时后，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约适当聚合
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物原液于氘代DMSO中进行 HNMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取适当原液于含
0.1wt％LiBr的DMF中进行GPC测试，流动相为DMF，剩余反应液用截留分子量为3500的透析袋透析48小时，后冷冻干燥至重量不变。聚合测试结果如下表3所示：

[0104] 表3不同光催化剂在pH＝7.4的PBS缓冲液的近红外光控RAFT聚合反应[0105]

[0106] 上述实验结果表明，以实施例1、2制备的四取代酞菁锌化合物作为光催化剂时，在水中的聚合速率高于在pH＝7.4的PBS缓冲液中的反应速率，但反应6h左右仍可达到80％左右的单体转换率，该结果也说明本发明合成的四取代酞菁锌化合物有望在生物体内作为光催化剂实现光催化聚合，从而实现体内的应用。

[0107] 实施例7“光开关”控制研究

[0108] 本实施例以PEGA作为单体，H2O2为引发剂，TTC作为链转移试剂，以实施例1制备的四取代酞菁锌作为PC，在水中进行近红外光控RAFT聚合反应，研究光照对聚合反应的控制。具体操作如下：

[0109] 每个安瓿瓶中分别加入PEGA(0.213mL,0.5mmol)，TTC(7.05mg,0.025mmol),过氧化氢(12.8μL过氧化氢储存溶液,溶剂为水，0.0125mmol),水溶性四取代酞菁锌(153μL水溶性四取代酞菁锌储存溶液，溶剂为水,0.25μmol)，再加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为绿色，将所有安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻抽气，解冻充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将所有安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的所有安瓿瓶转移至配有磁力搅拌器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λmax＝730nm,‑225.7mW cm )中进行光诱导聚合研究，分别在5、10、15分钟各取出一根管子，后关闭光源30分钟，取出一根管子，后打开光源15分钟取出一根管子，后关闭光源30分钟，取出一根管子，后打开光源分别在打开光源15、30、45分钟时各取出一根管子。取管后立即移至黑暗处并破管，后续转化率以及其他表征与上述实施例相同。

[0110] 实验结果如图4所示，在近红外光照射时，体系发生聚合反应，当近红外光关闭时，体系基本停止聚合反应，该实验结果表明近红外光控聚合体系具有优异的时间控制性。

[0111] 实施例8大分子RAFT试剂的制备及扩链研究

[0112] 本实施例以PEGA作为单体，H2O2为引发剂，分别以TTC、BTPA作为链转移试剂(CTA)，实施例1制备的四取代酞菁锌作为PC，在水中进行近红外光控RAFT聚合反应，研究光照对聚合反应的控制。具体操作如下：

[0113] 按摩尔比PEGA:CTA:H2O2:PC＝20:1:0.25:0.25,分别将PEGA(0.426mL,1mmol)，CTA,过氧化氢(12.8μL过氧化氢储存溶液，0.0125mmol),水溶性四取代酞菁锌和1mL哇哈哈水加入一个干净的5mL安瓿瓶中，加入一粒洁净的磁力搅拌子。混合溶液为绿色，将安瓿瓶置于液氮中使溶液冷冻，然后抽气30～60秒，随后在室温下使其解冻溶解的同时通入氩气保护气体，然后再冷冻、抽气、解冻、充气，依次进行三个循环过程来除尽安瓿瓶中的氧气。除氧后，迅速将安瓿瓶移至喷枪口处进行火焰封管。将封好的安瓿瓶转移至配有磁力搅拌‑2
器、水循环冷却板以及电风扇的近红外环形光源(λmax＝730nm,25.7mW cm )中进行光诱导聚合研究，反应20h，将安瓿瓶转移至黑暗处，破管，用移液枪移取约适当聚合物原液于氘代
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DMSO中进行 HNMR测试来计算单体转化率，用移液枪移取适当原液于含0.1wt％LiBr的DMF中进行GPC测试，流动相为DMF，剩余反应液用截留分子量为3500的透析袋透析48小时，后冷冻干燥至重量不变。聚合结果如表4所示：

[0114] 表4不同CTA在水中近红外光控RAFT聚合反应

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[0116] 与实施例4中各物质的投料比为PEGA：TTC：H2O2：PC＝20:1:0.5:0.01相比，本实施例增大PC的投料比，对比转化率可知，光催化剂含量增加25倍后，转化率大幅度下降，通过UV‑Vis吸收光谱定量测量得到7‑2大分子RAFT试剂每5.88条聚合物链有一个酞菁锌基元。

[0117] 实验组1、2制备得到的聚合物分别大分子RAFT试剂1(Macro‑CTA1)、大分子RAFT试剂2(Macro‑CTA2)，将上述制备得到的聚合产物大分子RAFT试剂(53.2mg，6.9μmol)，PEGA(219μL，0.553mmol)和过氧化氢(3.5μL，3.43μmol)加入干净的2mL安瓿瓶中，然后进行以上相同的除氧封管过程，最后置于近红外环形光源中反应2小时破管，对产物进行系列测试表征。Macro‑CTA1以及Macro‑CTA2扩链前、后聚合物的GPC流出曲线分别如图5、6所示。扩链聚合结果如下表5所示：

[0118] 表5扩链聚合结果

[0119]

[0120] 实验结果表明，无需额外添加光催化剂的条件下，即可完成扩链，扩链后分子量分布任然较窄，尤其是使用BTPA作为链转移试剂时，分子量分布 且扩链前后的GPC曲线发生明显位移并且峰形几乎没有变化，表明聚合体系的活性特征。

[0121] 本发明中，所使用的聚合单体还可选择除PEGA、DMA之外的其他水溶性丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体，采用同样的引发剂和合适的溶剂也可得到窄分子量分布的聚合物。

[0122] 综上，本发明通过合成水溶性四取代酞菁锌，成功在水相和PBS缓冲液中进行RAFT聚合，克服了传统NIR光控RDRP无法在水溶液中聚合的难题的同时，水溶性四取代酞菁锌以共聚单体的形式永久的保存在聚合物链上，无需外加催化剂，且作为大分子RAFT试剂后聚合时无需外加催化剂，简化了聚合组分，并简化了后处理过程，具有良好的工业应用前景。

[0123] 上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。