一种三维多孔凹凸棒石微球及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种三维多孔凹凸棒石微球及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：S1.酸活化凹凸棒石；S2.将酸活化凹凸棒石与纳米纤维素纤维和水混合，球磨后得到凹凸棒石悬浮液；S3.将凹凸棒石悬浮液吸入注射器中，使凹凸棒石悬浮液匀速滴入到液氮中进行定向冷冻，得到成型的凹凸棒石微球；S4.将成型的凹凸棒石微球放入冷冻干燥后得到三维多孔凹凸棒石微球，通过调控凹凸棒石悬浮液的浓度和注射器的针头尺寸规格，调控三维多孔凹凸棒石微球的尺寸大小、密度大小和分级多孔特征，解决了现有成球方法不可控的问题，使其对相变材料的装载量达到了85％，具有优异的储热效果。

权利要求

1.一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1.将凹凸棒石与酸溶液混合后加热搅拌得到酸活化凹凸棒石；

S2.将酸活化凹凸棒石与纳米纤维素纤维和水混合，球磨后得到凹凸棒石悬浮液；

S3.将凹凸棒石悬浮液吸入注射器中，使凹凸棒石悬浮液匀速滴入到液氮中进行定向冷冻，得到成型的凹凸棒石微球；凹凸棒悬浮液浓度为1 12wt.%；

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S4.将成型的凹凸棒石微球放入冷冻干燥机中，干燥后得到三维多孔凹凸棒石微球；

其中，通过调控凹凸棒石悬浮液的浓度和注射器的针头尺寸规格，调控三维多孔凹凸棒石微球的尺寸大小、密度大小和分级多孔特征。

2.如权利要求1所述的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述凹凸棒石的品位大于75%，粒度在100目到400目之间；所述酸溶液为浓度1 4 mol/L~的盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸活化的过程包括：固液混合、加热搅拌、固液分离、洗涤、干燥；其中，凹凸棒石与酸溶液混合的配比为凹凸棒石1 2份，酸溶液5 10份；加热温度为50~ ~ ~

80℃，搅拌速度为500‑1000r/min，活化时间为2 6h。

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3.如权利要求1所述的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述凹凸棒石、纤维束纳米纤维和水按如下重量份计：凹凸棒石：1 10 份

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纤维素纳米纤维：0.5 5 份

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水：10 20 份；

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步骤S2中，球磨时间为1 3小时，转速为200 400r/min。

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4.如权利要求1所述的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述注射器的针头规格为14 32G，对应内径大小为0.11 1.54mm。

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5.如权利要求1所述的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：步骤S3中，凹凸棒石悬浮液滴入到液氮速度为5 30mL/h；步骤S4得到的三维多孔凹凸棒石微球密~度与凹凸棒悬浮液浓度呈线性关系，Y=12.18+14.28X，X为凹凸棒悬浮液中凹凸棒的重量质3

量百分数，Y为三维多孔凹凸棒石微球密度，单位为mg/cm。

6.如权利要求1所述的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，其特征在于：步骤S4中，冷冻干燥过程中，样品温度为‑30 ‑10℃，真空度为3 10Pa，持续时间为24 48h。

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7.采用权利要求1‑6任一项所述的制备方法制备的三维多孔凹凸棒石微球。

8.如权利要求7所述的三维多孔凹凸棒石微球的应用，其特征在于：将三维多孔凹凸棒石微球与相变材料混合后进行真空浸渍，得到凹凸棒石相变储热微球。

9.如权利要求7所述的三维多孔凹凸棒石微球的应用，其特征在于：三维多孔凹凸棒石微球与相变材料用量关系为，三维多孔凹凸棒石微球：15 50wt.%，相变材料：50 85wt.%。

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10.如权利要求8所述的三维多孔凹凸棒石微球的应用，其特征在于：所述相变材料包括硬脂酸、石蜡、聚乙二醇、月桂酸中的一种；真空浸渍过程中：将混合物料在常温下抽真空到‑0.1MPa，再加热到40 80℃后保持30 60min。

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说明书

一种三维多孔凹凸棒石微球及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及相变储热材料技术领域，尤其涉及一种三维多孔凹凸棒石微球及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 相变储热技术是一种利用物质状态发生改变时吸收或释放热量而自身温度保持相对恒定的一种储能技术，是热能存储的重要形式之一。相变储热技术可以将光能转变为热能或者将工业生产中多余的热量存储起来，以此解决热量供需过程中出现的不均匀性和间歇性，以及能源在空间和强度上不匹配的问题。相变储热技术有望实现对清洁能源的高效利用，解决化石燃料资源短缺和环境污染等问题，在太阳能利用、工业余热回收、建筑节能等领域有着广阔的应用前景。

[0003] 相变储热材料的核心由两部分组成，包括相变材料和支撑基体材料。近年来，制备具有高装载量和良好热稳定性的支撑基体材料一直是研究的热点。粘土矿物材料具有天然的多孔结构，且具有来源广泛、价格低廉、热稳定性好等优势，能有效的装载相变材料并防止其在熔融状态时发生泄漏。

[0004] 申请号为202110788767.5的中国专利将改性或的矿物制备成混合液，再经过喷雾干燥的方法制得矿物微球再与相变材料混合后进行真空浸渍得到储热材料，但是，喷雾干燥制备矿物微球的尺寸、密度和孔径结构均不可控，无法生产出均一的矿物微球。此外，在现有三维微球的制备技术中，还没有能对微球内部不同大小的孔的体积占比进行调节的报道。微球内部不同大小的孔对其装载相变材料和防泄漏能力有重要影响，因此，开发一种可控尺寸、密度和不同级孔体积占比的技术具有很大意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种可控尺寸和可调节不同级孔径占比的、且相变材料的装载量高的三维多孔凹凸棒石微球的制备方法及其应用。

[0006] 本发明的一种三维多孔凹凸棒石微球的制备方法，包括以下步骤：

[0007] S1.将凹凸棒石与酸溶液混合后加热搅拌得到酸活化凹凸棒石；

[0008] S2.将酸活化凹凸棒石与纳米纤维素纤维和水混合，球磨后得到凹凸棒石悬浮液；

[0009] S3.将凹凸棒石悬浮液吸入注射器中，使凹凸棒石悬浮液匀速滴入到液氮中进行定向冷冻，得到成型的凹凸棒石微球；

[0010] S4.将成型的凹凸棒石微球放入冷冻干燥机中，干燥后得到三维多孔凹凸棒石微球；

[0011] 其中，通过调控凹凸棒石悬浮液的浓度和注射器的针头尺寸规格，调控三维多孔凹凸棒石微球的尺寸大小、密度大小和分级多孔特征。

[0012] 进一步的，步骤S1中，所述凹凸棒石的品位大于75％，粒度在100目到400目之间；所述酸溶液为浓度1～4mol/L的盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸活化的过程包括：固液混合、加热搅拌、固液分离、洗涤、干燥；其中，凹凸棒石与酸溶液混合的配比为凹凸棒石1～2份，酸溶液5～10份；加热温度为50～80℃，搅拌速度为500‑1000r/min，活化时间为2～6h。

[0013] 进一步的，步骤S2中，所述凹凸棒石、纤维束纳米纤维和水按如下重量份计：

[0014] 凹凸棒石：1～10份

[0015] 纤维素纳米纤维：0.5～5份

[0016] 水：10～20份。

[0017] 进一步的，步骤S2中，球磨时间为1～3小时，转速为200～400r/min。

[0018] 进一步的，步骤S3中，所述注射器的针头规格为14～32G，对应内径大小为0.11～1.54mm。

[0019] 进一步的，步骤S3中，凹凸棒石悬浮液滴入到液氮速度为5～30mL/h；凹凸棒悬浮液浓度为1～12wt.％；步骤S4得到的三维多孔凹凸棒石微球密度与凹凸棒悬浮液浓度呈线性关系，Y＝12.18+14.28X，X为凹凸棒悬浮液中凹凸棒的重量质量百分数，Y为三维多孔凹3
凸棒石微球密度，单位为mg/cm。

[0020] 进一步的，步骤S4中，冷冻干燥过程中，样品温度为‑30～‑10℃，真空度为3～10Pa，持续时间为24～48h。

[0021] 采用上述的制备方法制备的三维多孔凹凸棒石微球。

[0022] 如上述的三维多孔凹凸棒石微球的应用，将三维多孔凹凸棒石微球与相变材料混合后进行真空浸渍，得到凹凸棒石相变储热微球。

[0023] 进一步的，步骤S5中，三维多孔凹凸棒石微球与相变材料用量关系为，三维多孔凹凸棒石微球：15～50wt.％，相变材料：50～85wt.％。

[0024] 进一步的，步骤S5中，所述相变材料包括硬脂酸、石蜡、聚乙二醇、月桂酸中的一种；真空浸渍过程中：将混合物料在常温下抽真空到‑0.1MPa，再加热到40～80℃后保持30～60min。

[0025] 本发明将凹凸棒石与纤维素纳米纤维混合，使用冷冻铸造法将分散良好的凹凸棒石悬浮液进行定向成球制备三维多孔凹凸棒微球，通过调控凹凸棒石悬浮液的浓度和注射器的针头尺寸规格，调控三维多孔凹凸棒石微球的尺寸大小、密度大小和分级多孔特征，通过该方法可制备直径、密度、不同级孔径占比可控的三维多孔凹凸棒石微球，解决了现有成球方法不可控的问题，通过控制三维多孔凹凸棒微球的孔结构特征，使其对相变材料的装载量达到了85％，具有优异的储热效果。

[0026] 本发明提供的三维多孔凹凸棒石微球具有连续贯通的孔结构，孔壁有定向排列特征，直径可实现2～4mm可调；微球密度与溶液浓度呈线性关系，表现为：Y＝12.18+14.28X。

[0027] 本发明提供的三维多孔凹凸棒石微球具有多级孔结构，其中包括<100nm、100～1000nm、1000～10000nm、10000～300000nm四种大小的孔径体积占比可实现调节，且制备简单，对环境友好。对相变材料的装载量可达到85％，制备的相变储热微球具有良好的储热性能。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制备酸活化凹凸棒石电镜照片；

[0029] 图2为实施例1制备的三维多孔凹凸棒石微球照片；

[0030] 图3为实施例1制备的三维多孔凹凸棒石微球电镜照片；

[0031] 图4为实施例2制备的三维多孔凹凸棒石微球照片；

[0032] 图5为按实施例3制备的三维多孔凹凸棒石微球照片；

[0033] 图6为本实施例3技术方案改变针头大小、凹凸棒石悬浮液浓度制备的三维多孔凹凸棒石微球直径大小结果图；

[0034] 图7为本实施例3技术方案改变针头大小、凹凸棒石悬浮液浓度制备的三维多孔凹凸棒石微球密度大小结果图；

[0035] 图8为本实施例3技术方案改变针头大小、凹凸棒石悬浮液浓度制备的三维多孔凹凸棒石微球不同级孔大小体积占比结果图；

[0036] 图9为实施例4制备的矿物基储热微球的DSC曲线；

[0037] 图10为本实施例5制备的矿物基储热微球的DSC曲线；

[0038] 图11为本实施例6制备的矿物基储热微球的DSC曲线。

具体实施方式

[0039] 以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

[0040] 实施例1：

[0041] 本实施例使用27号注射针头，制备不同直径、密度、孔径占比的三维多孔凹凸棒石微球。

[0042] 将凹凸棒原矿进行分级处理，得到品级200目的凹凸棒石粉末备用。将一定量的凹凸棒石粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1:10，50℃搅拌5h，搅拌速率500r/min。反应结束后冷却至室温后进行抽滤，然后使用去离子水洗涤至中性后将滤饼取出，最后在80℃下鼓风干燥24h得到酸活化凹凸棒石。

[0043] 将30g固含量为2％的纳米纤维素纤维和30mL去离子水混合，在混合液中分别加入0.61g、1.86g、3.16g、4.52g、5.94g酸活化凹凸棒石，得到浓度分别为：1wt.％、3wt.％、
5wt.％、7wt.％、9wt.％的混合溶液。将混合溶液置于行星球磨机中球磨3h，转速为300r/min，得到均匀、稳定的凹凸棒石悬浮液。

[0044] 将凹凸棒石悬浮液装入到注射器中，针头选用27号，直径为0.21mm。将注射器固定在注射泵上，根据浓度差异以10ml/h‑20ml/h速率将悬浮液注射到液氮中定向成型。然后将液氮中成型的凹凸棒石微球收集，在‑50℃，10Pa条件下进行冷冻干燥，最后得到三维多孔凹凸棒石微球。多孔凹凸棒微球的命名格式为XY，X代表凹凸棒石的含量，Y代表使用针头大小，如127表示凹凸棒石含量为1wt.％，27号针头注射的三维多孔凹凸棒微球。

[0045] 参见附图1，为按本实施例技术方案制备酸活化凹凸棒石电镜照片，结果显示凹凸棒石聚集体被分开，棒晶束解束为小束或单个棒晶形式。

[0046] 参见附图2，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球照片，结果显示具有完整、规则和稳定的结构。

[0047] 参见附图3，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球电镜照片，结果显示凹凸棒石取向排列，且组成的高度互连、分级的三维多孔结构。

[0048] 参见附表1，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球尺寸大小和多级孔结构特征。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 实施例2：

[0052] 本实施例使用22号注射针头，制备不同直径、密度、孔径占比的三维多孔凹凸棒石微球。

[0053] 将凹凸棒原矿进行分级处理，得到品级300目的凹凸棒粉末备用。将一定量的凹凸棒粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1:8，50℃搅拌5h，搅拌速率400r/min。反应结束后冷却至室温后进行抽滤，然后使用去离子水洗涤至中性后将滤饼取出，最后在80℃下鼓风干燥24h得到酸活化凹凸棒石。

[0054] 将30g固含量为2％的纳米纤维素纤维和30mL去离子水混合，在混合液中分别加入0.61g、1.86g、3.16g、4.52g、5.94g酸活化凹凸棒石，得到浓度分别为：1wt.％、3wt.％、
5wt.％、7wt.％、9wt.％的混合溶液。将混合溶液置于行星球磨机中球磨2h，转速为400r/min，得到均匀、稳定的凹凸棒石悬浮液。

[0055] 将凹凸棒石悬浮液装入到注射器中，针头选用22号，直径为0.41mm。将注射器固定在注射泵上，根据浓度差异以8mL/h‑20mL/h速率将悬浮液注射到液氮中定向成型。然后将液氮中成型的凹凸棒石微球收集，在‑50℃，10Pa条件下进行冷冻干燥，最后得到三维多孔凹凸棒石微球。

[0056] 本实施例技术方案制备的酸活化凹凸棒石与实施例1相似。

[0057] 参见附图4，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球照片，结果显示具有完整、规则和稳定的结构。

[0058] 实施例3：

[0059] 本实施例使用18号注射针头，制备不同直径、密度、孔径占比的三维多孔凹凸棒石微球。

[0060] 将凹凸棒原矿进行分级处理，得到品级300目的凹凸棒粉末备用。将一定量的凹凸棒粉末加入到2mol/L的盐酸溶液中，固液质量比为1:6，50℃搅拌5h，搅拌速率500r/min。反应结束后冷却至室温后进行抽滤，然后使用去离子水洗涤至中性后将滤饼取出，最后在80℃下鼓风干燥24h得到酸活化凹凸棒石。

[0061] 将30g固含量为2％的纳米纤维素纤维和30mL去离子水混合，在混合液中分别加入0.61g、1.86g、3.16g、4.52g、5.94g酸活化凹凸棒石，得到浓度分别为：1wt.％、3wt.％、
5wt.％、7wt.％、9wt.％的混合溶液。将混合溶液置于行星球磨机中球磨2h，转速为400r/min，得到均匀、稳定的凹凸棒石悬浮液。

[0062] 将凹凸棒石悬浮液装入到注射器中，针头选用18号，直径为0.84mm。将注射器固定在注射泵上，根据浓度差异以8mL/h‑20mL/h速率将悬浮液注射到液氮中定向成型。然后将液氮中成型的凹凸棒石微球收集，在‑50℃，10Pa条件下进行冷冻干燥，最后得到三维多孔凹凸棒石微球。

[0063] 本实施例技术方案制备的酸活化凹凸棒石与实施例1相似。

[0064] 参见附图5，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球照片，结果显示具有完整、规则和稳定的结构。

[0065] 参见附图6，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球直径大小，可根据不同针头尺寸与浓度大小，实现2～4mm可调。

[0066] 参见附图7，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球密度大小，可根据不同针头尺寸与浓度大小，调节微球密度大小。

[0067] 参见附图8，为按本实施例技术方案制备的三维多孔凹凸棒石微球不同级孔大小体积占比，可根据不同针头尺寸与浓度大小，调节微球分级多孔特征。

[0068] 本发明提供的三维多孔凹凸棒石微球具有定向排列结构和分级多孔特征，存在<100nm、100～1000nm、1000～10000nm、10000～300000nm四种大小的孔结构，因此可应用于装载相变材料，制备高性能复合储热材料。

[0069] 实施例4：

[0070] 本实施例以三维多孔凹凸棒石为支撑基体，硬脂酸为相变材料，制备矿物基储热微球。

[0071] 取三维多孔凹凸棒石微球1g，硬脂酸6g，混合后放入真空烘箱中抽真空至0.1MPa，升温至80℃，保持一小时，再打开烘箱常压下保持10min，重复3次，确保微球充分浸渍硬脂酸。浸渍完成后，待微球冷却至室温取出，除去多余的硬脂酸得到矿物基储热微球，命名为SAXY。

[0072] 参见附图9，为按本实施例技术方案制备的矿物基储热微球，结果显示其具有良好的储热性能。

[0073] 实施例5：

[0074] 本实施例以三维多孔凹凸棒石为支撑基体，石蜡为相变材料，制备矿物基储热微球。

[0075] 取三维多孔凹凸棒石微球1g，石蜡5g，混合后放入真空烘箱中抽真空至0.1MPa，升温至40℃，保持一小时，再打开烘箱常压下保持10min，重复3次，确保微球充分浸渍硬脂酸。浸渍完成后，待微球冷却至室温取出，除去多余的硬脂酸得到矿物基储热微球，命名为PWXY。

[0076] 参见附图10，为按本实施例技术方案制备的矿物基储热微球，结果显示其具有良好的储热性能。

[0077] 实施例6：

[0078] 本实施例以三维多孔凹凸棒石为支撑基体，十八醇为相变材料，制备矿物基储热微球。

[0079] 取三维多孔凹凸棒石微球1g，石蜡6g，混合后放入真空烘箱中抽真空至0.1MPa，升温至60℃，保持一小时，再打开烘箱常压下保持10min，重复3次，确保微球充分浸渍硬脂酸。浸渍完成后，待微球冷却至室温取出，除去多余的硬脂酸得到矿物基储热微球。

[0080] 参见附图11，为按本实施例技术方案制备的矿物基储热微球，结果显示其具有良好的储热性能。

[0081] 以上未涉及之处，适用于现有技术。

[0082] 虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。