一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法

摘要

本发明涉及一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法，使用钙铝石对含氯废水进行处理，在一定温度下搅拌反应以去除氯离子，经固液分离所得难溶的含氯钙铝石产物，即弗雷德盐。采用氢氧化钠溶液处理该弗雷德盐，利用其中氢氧根与氯离子发生交换，置换出弗雷德盐中的氯离子。固液分离后得到脱氯产物，经烘干和煅烧，即可得到再生钙铝石除氯剂。本发明的钙铝石除氯剂原材料价格低廉、制备简单、清洁环保，能够循环去除废水中的氯离子。

权利要求

1.一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将钙铝石加入到含有氯离子的废水中，搅拌反应以去除氯离子，所得除氯产物经碱洗、煅烧后，得钙铝石，用于循环除氯；

所述碱洗是用氢氧化钠溶液进行碱洗；

所述氢氧化钠浓度为1～6mol/L，除氯产物与氢氧化钠溶液的固液比为1～10:10；

所述煅烧的温度为200～800℃，煅烧时间为1～24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙铝石通过如下方法制备所得：将氧化钙和氧化铝均匀混合后，煅烧得钙铝石。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化钙和氧化铝中Ca：Al摩尔比为1～

1.3：1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1200～2000℃，时间为

0.5～2h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废水中氯离子的含量为1000～

50000mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙铝石与废水氯化物中氯的质量比为

10～25:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌反应温度为25～120℃，搅拌时间为30～60min。

说明书

一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水氯离子处理与资源化利用技术领域，具体涉及一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法。

背景技术

[0002] 废水中较高浓度的氯离子存在较大危害，首先表现在高浓度含氯废水如果直接排入河流，会导致水体的自然生态失衡，使水质恶化，渔业生产和水产养殖减产，并且会造成淡水资源的破坏，严重时甚至会污染地下水和饮用水源。除此之外，氯离子对钢铁管道腐蚀，使管道的耐久性降低，使用年限减短。水中氯离子浓度过高时会对人和动物会造成危害。当家禽家畜饮用水中氯化物浓度达到1511mg/L时，会对家禽和牛、羊、猪家畜造成危害，而当饮用水中氯化物浓度超过4111mg/L时，会使上述家禽家畜死亡。高浓度氯离子还会对废水生物处理产生毒害作用。高浓度氯离子主要通过升高的环境渗透压而破坏微生物的细胞膜和菌体内的酶，从而破坏微生物的生理活动。目前常见的氯离子去除方法主要有化学沉淀、膜分离、吸附和电解、蒸发结晶等。其中，化学沉淀法中的钙铝石除氯法也得到一定的研究，因为其原料来源广、成本低、除氯效率较高。Blain Paul等人(Mayenite‑to‑hydrocalumite transformation for the removal of chloride from salinized groundwater and the recycling potential of spent hydrocalumite for chromate removal，Desalination,2121，474，114186)探讨了利用钙铝石相去除盐渍化地下水氯离子的可行性，经过处理后，废水中氯离子浓度可降低至631～491mg/L。孔秀琴等人(超高石灰铝法去除废水中的硫酸根离子和氯离子的方法,CN212111893226.9)探讨利用了超高石灰铝法去除废水中的硫酸根离子和氯离子的方法。但无论是钙铝石还是超高石灰铝法除氯反应后都会产生大量难以消纳的弗雷德盐。而本发明提供了一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法，将除氯产物弗雷德盐经处理后继续作为除氯剂使用，实现循环除氯。

发明内容

[0003] 针对废水中氯离子难以去除，且后端产物资源化利用难的问题，提供了一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法。本发明所提方法清洁环保、操作简便，原材料价格低廉，且实现了钙铝石的循环使用，极大地避免了大量除氯产物污泥产生。

[0004] 为达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

[0005] 本发明提供了一种钙铝石材料循环去除废水中氯离子的方法，所述方法包括如下步骤：

[0006] 将钙铝石加入到含有氯离子的废水中，搅拌反应以去除氯离子，所得除氯产物经碱洗、煅烧后，重新获得钙铝石，用于循环除氯。所得钙铝石根据上述步骤继续去除废水中氯离子，以此实现钙铝石材料循环除氯目的。

[0007] 进一步地，所述钙铝石通过如下方法制备所得：将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1～1.3：1均匀混合后，在1211～2111℃煅烧1.5～2h，得钙铝石。其中，Ca含量稍微过量，以利于钙铝石除氯反应中pH值的调节并补充Ca的消耗；在该煅烧温度范围，可得到钙铝石物相对含量较高的钙铝石材料。

[0008] 进一步地，所述废水中氯离子的含量为1111～51111mg/L。

[0009] 进一步地，所述钙铝石与废水氯化物中氯的质量比为11～25:1。

[0010] 进一步地，所述搅拌反应温度为25～121℃，搅拌时间为31～61min。

[0011] 进一步地，所述碱洗是用氢氧化钠溶液进行碱洗。氢氧化钠浓度为1～6mol/L，除氯产物与氢氧化钠溶液的固液比为1～11:11。

[0012] 进一步地，所述煅烧的温度为211～811℃，煅烧时间为1～24h。在煅烧过程中，如果温度过低，会使钙铝石纯度降低；煅烧温度过高，耗能加大，使生产成本过高，不利于工业化制备。

[0013] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0014] 本发明方法使用钙铝石材料高效处理废水中氯离子，并且得到可循环使用的钙铝石除氯剂。钙铝石去除废水中氯离子的原理是利用其氢氧根与氯离子发生交换，形成难溶的含氯钙铝石产物，即弗雷德盐，再经过碱洗、水洗、烧煅后，得到可循环使用的钙铝石除氯剂。获得可循环使用钙铝石的原理是利用碱洗液中氢氧根与氯离子发生交换，置换出除氯产物中的氯离子，所得脱氯产物煅烧后即可重新得到钙铝石除氯剂，部分反应式如下：

[0015] 4Ca(OH)2+2Al(OH)3＝Ca4Al2(OH)14

[0016] 4Ca(OH)2+2Al(OH)3+2Cl‑＝Ca4Al2(OH)12Cl2+2OH‑

[0017] Ca4Al2(OH)12Cl2+2OH‑＝Ca4Al2(OH)14+2Cl‑

[0018] 所得Ca4Al2(OH)14等脱氯产物经过煅烧后才能继续形成钙铝石，否则除氯效果很差。而碱洗液中虽然残留一定浓度的氢氧化钠，但可循环使用，多次使用富集后，蒸发结晶得到高纯度氯化钠晶体。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0020] 实施例1

[0021] (1)对氯离子浓度为11111mg/L含氯废水的去除：

[0022] 将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1：1均匀混合后，在1211℃煅烧2h得到钙铝石。针对氯离子含量为11111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为11:1投加钙铝石，在25℃下搅拌61min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定。

[0023] 本实施例废水的除氯效率为55.5％。

[0024] (2)所得除氯产物处理方法和循环除氯性能：

[0025] 除氯产物投加1L 2mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，除氯产物(烘干质量)与氢氧化钠溶液的固液比为1:11。碱洗后固液分离，所得再生液继续循环使用，而固体产物进行水洗，水洗1～3次后固液分离，固体粉末烘干后放入马弗炉211℃煅烧24h后重新得到钙铝石除氯剂。

[0026] 针对氯离子含量为11111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为11:1投加钙铝石，在25℃下搅拌61min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而所得除氯剂产物继续进行上述碱洗和煅烧处理，重新得到钙铝石除氯剂，并继续对废水进行除氯。以此循环操作6次，结果如下表所示。循环除氯效率略微下降的原因是因为钙铝石的消耗。为保证较好的循环效率，碱洗时，应使除氯产物与氢氧化钠充分反应。氢氧化钠浓度与碱洗反应时间为关键参数。

[0027]

[0028]

[0029] 实施例2

[0030] (1)对氯离子浓度为21391mg/L含氯废水的去除：

[0031] 将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1.2：1均匀混合后，在2111℃煅烧1.5h得到钙铝石。针对氯离子含量为21391mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为15:1投加钙铝石，在121℃下搅拌31min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，

[0032] 本实施例工业含氯废水的除氯效率为74.3％。

[0033] 所得除氯产物处理方法和循环除氯性能：

[0034] 除氯产物投加1L 3mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，除氯产物(烘干质量)与氢氧化钠溶液的固液比为5:11。碱洗后固液分离，所得再生液继续循环使用，而固体产物进行水洗，水洗1～3次后固液分离，固体粉末烘干后放入马弗炉311℃煅烧18h后重新得到钙铝石除氯剂。

[0035] 针对氯离子含量为21391mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为15:1投加钙铝石，在121℃下搅拌31min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而所得除氯剂产物继续进行上述碱洗和煅烧处理，重新得到钙铝石除氯剂，并继续对废水进行除氯。以此循环操作9次。

[0036]循环次数 除氯效率
1次 74.3％
2次 69.7％
3次 68.5％
4次 66.9％
5次 66.2％
6次 67.4％
7次 65.1％
8次 64.6％
9次 65.5％

[0037] 实施例3

[0038] (1)对氯离子浓度为39321mg/L含氯废水的去除：

[0039] 将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1.3：1均匀混合后，在1711℃煅烧1.5h得到钙铝石。针对氯离子含量为39321mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为21:1投加钙铝石，在51℃下搅拌45min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定。

[0040] 本实施例废水的除氯效率为88.6％。

[0041] (2)所得除氯产物处理方法和循环除氯性能：

[0042] 除氯产物投加1L 4mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，除氯产物(烘干质量)与氢氧化钠溶液的固液比为7:11。碱洗后固液分离，所得再生液继续循环使用，而固体产物进行水洗，水洗1～3次后固液分离，固体粉末烘干后放入马弗炉511℃煅烧4h后重新得到钙铝石除氯剂。

[0043] 针对氯离子含量为39321mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为21:1投加钙铝石，在51℃下搅拌45min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而所得除氯剂产物继续进行上述碱洗和煅烧处理，重新得到钙铝石除氯剂，并继续对废水进行除氯。以此循环操作11次。

[0044]循环次数 除氯效率
1次 88.6％
2次 89.8％
3次 86.3％
4次 88.5％
5次 87.8％
6次 87.6％
7次 86.5％
8次 87.1％
9次 85.8％
11次 86.2％

[0045] 实施例4

[0046] (1)对氯离子浓度为51111mg/L含氯废水的去除：

[0047] 将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1.1：1均匀混合后，在1511℃煅烧1h得到钙铝石。针对氯离子含量为51111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为25:1投加钙铝石，在91℃下搅拌35min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而固体产物投加21ml 5mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗后进行水洗，511℃煅烧2h后得到可循环使用钙铝石材料。

[0048] 本实施例废水的除氯效率为86.7％。

[0049] (2)所得除氯产物处理方法和循环除氯性能：

[0050] 除氯产物投加1L 5mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，除氯产物(烘干质量)与氢氧化钠溶液的固液比为11:11。碱洗后固液分离，所得再生液继续循环使用，而固体产物进行水洗，水洗1～3次后固液分离，固体粉末烘干后放入马弗炉811℃煅烧1h重新得到钙铝石除氯剂。

[0051] 针对氯离子含量为51111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为25:1投加钙铝石，在91℃下搅拌35min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而所得除氯剂产物继续进行上述碱洗和煅烧处理，重新得到钙铝石除氯剂，并继续对废水进行除氯。以此循环操作5次。

[0052] 循环次数 除氯效率1次 96.7％
2次 95.7％
3次 95.2％
4次 94.3％
5次 96.4％

[0053] 实施例5

[0054] (1)对氯离子浓度为51111mg/L含氯废水的去除：

[0055] 将氧化钙和氧化铝按照Ca：Al摩尔比为1.1：1均匀混合后，在1511℃煅烧1h得到钙铝石。针对氯离子含量为51111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为25:1投加钙铝石，在91℃下搅拌35min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而固体产物投加21ml 1.5mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗后进行水洗，511℃煅烧2h后得到可循环使用钙铝石材料。

[0056] 本实施例废水的除氯效率为86.7％。

[0057] (2)所得除氯产物处理方法和循环除氯性能(氢氧化钠浓度降低11倍)：

[0058] 除氯产物投加1L 1.5mol/L氢氧化钠溶液进行碱洗，除氯产物(烘干质量)与氢氧化钠溶液的固液比为11:11。碱洗后固液分离，所得再生液继续循环使用，而固体产物进行水洗，水洗1～3次后固液分离，固体粉末烘干后放入马弗炉811℃煅烧1h重新得到钙铝石除氯剂。

[0059] 针对氯离子含量为51111mg/L的废水，按照钙铝石与废水中氯的质量比为25:1投加钙铝石，在91℃下搅拌35min进行沉淀反应，反应结束后进行固液分离，对液体部分进行氯离子含量测定，而所得除氯剂产物继续进行上述碱洗和煅烧处理，重新得到钙铝石除氯剂，并继续对废水进行除氯。以此循环操作5次。

[0060]循环次数 除氯效率
1次 96.7％
2次 61.6％
3次 55.3％
4次 47.5％
5次 38.8％

[0061] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。