一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用

摘要

本发明公开了一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用。该大豆素生物基聚酰亚胺化学结构式如式(I)所示。本发明制备的大豆素生物基聚酰亚胺的玻璃化转变温度在300℃以上；氮气氛围下，5％的热失重在550℃以上，可用来制备薄膜、纤维，且制成的聚酰亚胺薄膜为无色透明型，具有本征荧光特性，其本征荧光效率可达18％，荧光寿命可达50ns，且其荧光强度可定向调节，在智能荧光响应器件、柔性显示器件、防伪基材等领域具有较好的应用前景。

权利要求

1.一种大豆素生物基聚酰亚胺，其特征在于，具有下式(1)所示结构：其中，n＝1～1000，A选自式2～式7结构中的至少一种，B选自式8～式24结构中的至少一种，且式8～式10中R为H、CH3或CF3中的一种，

2.权利要求1所述大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有大豆素结构的二酐单体与含有大豆素结构的二胺单体或芳香族二胺单体加入到高沸点有机溶剂、催化剂及有机除水剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为50～280℃，反应时间为4～32h；

所述含有大豆素结构的二酐单体的结构式为式I～式VI中的至少一种：所述大豆素结构的二胺单体的结构式为式VII～式XIII中的至少一种：式VII～式IX中R为H、CH3或CF3中的一种；

所述高沸点有机溶剂为间甲酚、对氯苯酚中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯甲烷、1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、4,4'‑双(4‑氨基苯氧基)联苯、2,2‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷、2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷、2,2'‑双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述结构式为式I、式IV的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b‑大豆素中间体；

(2)将b‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应

3～24h后降至室温；加入与b‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐或3‑氯代苯酐，在‑30～180℃下反应6～32h；

所述结构式为式II、式V的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

(2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应

3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐或3‑氯代苯酐，在‑30～180℃下反应6～32h；

所述结构式为式III、式VI的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

(2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应

3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐或3‑氯代苯酐，在‑30～180℃下反应6～32h，得到二酐中间产物；

(3)将二酐中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h。

5.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述结构式为式VII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b‑大豆素中间体；

(2)将b‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～

180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

(3)将c‑大豆素中间体与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～

10)混合，80～120℃回流4～24h；

所述结构式为式VIII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，

80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

(2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～

180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

(3)将c‑大豆素中间体与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～

10)混合，80～120℃回流4～24h；

所述结构式为式IX的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，

80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

(2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～

180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

(3)将c‑大豆素中间体加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到二胺中间产物；

(4)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～

10)混合，80～120℃回流4～24h；

所述结构式为式X的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h；

所述结构式为式XI的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到二胺中间产物；

(2)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～

10)混合，80～120℃回流4～24h；

所述结构式为式XII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到二胺中间产物；

(2)将二胺中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h；

所述结构式为式XIII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：(1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，

80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

(2)将a‑大豆素中间体与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与a‑大豆素中间体摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到中间产物；

(3)将中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h，得到二胺中间产物；

(4)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～

10)混合，80～120℃回流4～24h。

6.根据权利要求4所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含有大豆素结构的二酐单体与所述含有大豆素结构的二胺单体或所述芳香族二胺单体的摩尔比为1:(0.5～2)。

9.根据权利要求2所述的大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比为(1～100):1；所述催化剂为三乙胺、异喹啉、吡啶中的至少一种，所述催化剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比比为(0.00001～1):1；所述有机除水剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的至少一种，所述有机除水剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比为(1～100):1。

10.权利要求1所述的大豆素生物基聚酰亚胺在电子元器件、薄膜和纤维中的应用。

说明书

一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用

技术领域

[0001] 本发明属于聚酰亚胺材料制备技术领域，具体涉及一种大豆素生物基聚酰亚胺及其制备与应用。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)因其具有优异的高低温耐受性、较高的机械强度、良好的电气性、较低的热膨胀系数和热收缩率、适宜的渗透性、较低的生物毒性等，被广泛开发并应用于工程塑料、电子电工、航天航空、生物医学等多个领域。随着5G和信息技术的高速普及，用于高端领域如柔性显示器、空间用隔热膜、微电子感光材料等PI材料需求量与日俱增。特别是综合性能优越的生物基柔性智能荧光衬底基材的研发，将极大的拓宽柔性显示领域的材料选择可能性。

[0003] 常见的PI由芳香二胺、二酐缩聚制备，机械性能、热性能等相较于普通高聚物材料存在较大的优势，被研究者评价“解决问题的能手”、“没有聚酰亚胺，就没有微电子技术的蓬勃发展”。聚酰亚胺与当代微电子显示领域的密切性是其他材料无法替代的。但现有聚酰亚胺其单体来源于不可再生的石化能源，与可持续发展的理念相违。并且，消费者长期接触石油基的芳香二胺可导致膀胱癌等恶性肿瘤的发病率远高于常人。基于此，各国研究者近年来对生物基聚酰亚胺的制备进行了许多的探索。

[0004] 近年有研究者利用富马酸、2,5‑呋喃二甲酸、4‑氨基肉桂酸、异山梨醇、木质素衍生物、腺嘌呤、肌醇、大豆异黄酮(Polymer Degradation and Stability,2012,8,1534‑1544.Polymer,2015,74:38‑45.Polymer,2017,119:59‑65.Journal of Applied Polymer Science,2019,136(3)；46953.Polymer Chemistry,2020,11:6009‑6016.Polymer Degradation and Stability,2021,184:109472.Reactive and Functional Polymers 
128(2018)91–96.CN201910400234.8.)等合成生物基PI。但由于结构设计和性能要求之间的冲突，导致现有生物基PI材料难以同时兼顾机械强度、耐热性、透明度、黄度、生物相容性。其次，现有生物基PI材料，其单体制备路线，尤其是生物基二酐单体的制备，全部使用酞酰亚胺进行取代，取代后需加强碱进行水解，然后再进行脱水关环，其制备流程繁琐，导致产物的产率和纯度都不高。并且，高温碱溶液水解酞酰亚胺取代物容易造成产物发黄。除此之外，生物基二胺单体的设计过于单一，来源于同种生物基原料的单体，其往往仅制备一种生物基二胺、大大限制了单体的选择性；制备的生物基聚酰亚胺产物，其分子链段用于荧光定向调控的设计十分缺乏。传统常见的具有荧光响应的聚酰亚胺必须引入荧光基团，其材料单体本身不具有荧光响应，而传统常见的荧光单体，多数其本身是非环保的致癌物。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种大豆素生物基聚酰亚胺，以克服现有技术中生物基聚酰亚胺二酐单体制备路线复杂、二胺单体结构单一，以及产物热稳定性、机械性能、透光性和荧光特性较差的问题。

[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。

[0007] 本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的应用。

[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种大豆素生物基聚酰亚胺，具有下式(1)所示结构：

[0010]

[0011] 其中，n＝1～1000，优选n＝1～150，A选自式2～式7结构中的至少一种，B选自式8～式24结构中的至少一种，且式8～式10中R为H、CH3或CF3中的一种，

[0012]

[0013]

[0014] 一种大豆素生物基聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将含有大豆素结构的二酐单体与含有大豆素结构的二胺单体或芳香族二胺单体加入到高沸点有机溶剂、催化剂及有机除水剂中进行缩聚反应；所述缩聚反应是在氮气或惰性气体保护下进行，反应温度为50～280℃，反应时间为4～32h，优选为160～200℃反应4～24h；

[0015] 所述含有大豆素结构的二酐单体的结构式为式I～式VI中的至少一种：

[0016]

[0017] 所述含有大豆素结构的二胺单体的结构式为式VII～式XIII中的至少一种：

[0018]

[0019] 式VII～式IX中R为H、CH3或CF3中的一种。

[0020] 所述芳香族二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、4,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯甲烷、1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、4,4'‑双(4‑氨基苯氧基)联苯、2,2‑二(3‑氨基‑4‑羟苯基)六氟丙烷、2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷、2,2'‑双(三氟甲基)二氨基联苯中的至少一种。

[0021] 所述结构式为式I、式IV的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：

[0022] (1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b‑大豆素中间体；

[0023] (2)将b‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐(式I)或3‑氯代苯酐(式IV)，在‑30～180℃下反应6～32h。

[0024] 所述结构式为式II、式V的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：

[0025] (1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

[0026] (2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐(式II)或3‑氯代苯酐(式V)，在‑30～180℃下反应6～32h。

[0027] 所述结构式为式III、式VI的含有大豆素结构的二酐单体通过如下方案制备得到：

[0028] (1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.00001～1)混合，在80～120℃下回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

[0029] (2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(0.1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑氯代苯酐(式III)或3‑氯代苯酐(式VI)，在‑30～180℃下反应6～32h，得到二酐中间产物；

[0030] (3)将二酐中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h。

[0031] 所述结构式为式VII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0032] (1)将大豆素加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到b‑大豆素中间体；

[0033] (2)将b‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与b‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

[0034] (3)将c‑大豆素中间体与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h。

[0035] 所述结构式为式VIII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0036] (1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

[0037] (2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

[0038] (3)将c‑大豆素中间体与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h。

[0039] 所述结构式为式IX的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0040] (1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

[0041] (2)将a‑大豆素中间体与无水碳酸钾或无水碳酸铯以摩尔比1:(1～3)加入体积比为(1～200):1的极性非质子溶剂和甲苯中，在氮气或惰性气体保护下，升温至80～160℃反应3～24h后降至室温；加入与a‑大豆素中间体摩尔比为(2.01～2.5):1的4‑硝基氯苯，在30～180℃下反应6～32h，得到c‑大豆素中间体；

[0042] (3)将c‑大豆素中间体加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h后得到二胺中间产物；

[0043] (4)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h。

[0044] 所述结构式为式X的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0045] 将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h。

[0046] 所述结构式为式XI的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0047] (1)将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到二胺中间产物；

[0048] (2)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h。

[0049] 所述结构式为式XII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0050] (1)将大豆素与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与大豆素摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到二胺中间产物；

[0051] (2)将二胺中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h。

[0052] 所述结构式为式XIII的含有大豆素结构的二胺单体通过如下方案制备得到：

[0053] (1)将大豆素与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h后得到a‑大豆素中间体；

[0054] (2)将a‑大豆素中间体与苯胺、甲磺酸以摩尔比1:(1～50):(0.01～2)混合，在氮气或氩气的保护下，于80～160℃反应10～32h，冷却至30～130℃后加入与a‑大豆素中间体摩尔比为1:(1～50)的三乙胺，在80～130℃下回流4～24h得到中间产物；

[0055] (3)将中间产物加入到pH＝1～5的氢碘酸或盐酸溶液中60～120℃回流8～24h，得到二胺中间产物；

[0056] (4)将二胺中间产物与水合肼、乙醇、钯碳以摩尔比1:(1～40):(1～100):(0.0001～10)混合，80～120℃回流4～24h。

[0057] 所述极性非质子溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

[0058] 所述含有大豆素结构的二酐单体与所述含有大豆素结构的二胺单体或所述芳香族二胺单体的摩尔比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1.15)。

[0059] 所述高沸点有机溶剂为间甲酚、对氯苯酚中的至少一种，所述高沸点有机溶剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比为(1～100):1。

[0060] 所述催化剂为三乙胺、异喹啉、吡啶中的至少一种，所述催化剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比比为(0.00001～1):1。

[0061] 所述有机除水剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的至少一种，所述有机除水剂与二酐单体和二胺单体的总质量的质量比为(1～100):1。

[0062] 本发明制备的聚酰亚胺可应用于电子元器件、塑料、薄膜和纤维等。

[0063] 本发明以无毒、环保、来源于植物的大豆素为原料，以烯酮式、醚键的设计为主要起点对其进行改性，无需多次水解、取代，两三步即可得到目标二酐产物，产物转化率高、路线环保、流程简单。此外，本发明基于大豆素烯酮式、醚键，制备了一系列生物基二胺单体，使得二胺的结构具有更多选择的空间。并且，本发明提供的生物基二酐单体、生物基二胺单体具有一定的荧光特性，将其用于合成生物基聚酰亚胺，得到的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和韧性，且该聚酰亚胺为白色，膜为无色透明，其荧光响应强度可调节。

[0064] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0065] (1)本发明所使用的生物基二酐、生物基二胺均由可再生的生物质原料制得，其原料来源充足、工艺稳定，具有较高的环保、经济和社会价值。

[0066] (2)本发明的二酐单体制备路线流程简单、产率高、纯度高，无需多次提纯。

[0067] (3)本发明制备的大豆素生物基聚酰亚胺的玻璃化转变温度在300℃以上；氮气氛围下，5％的热失重在550℃以上，可用来制备薄膜、纤维，且制成的聚酰亚胺薄膜为无色透明型，具有本征荧光特性，其本征荧光效率可达18％，荧光寿命可达50ns，且其荧光强度可定向调节，在智能荧光响应器件、柔性显示器件、防伪基材等领域具有较好的应用前景。

附图说明

[0068] 图1为本发明实施例6含有大豆素结构的二酐单体的合成路线。

[0069] 图2为本发明实施例6含有大豆素结构的二酐单体的合成路线。

[0070] 图3为本发明实施例6大豆素生物基聚酰亚胺的合成路线。

[0071] 图4为本发明实施例1～4制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。

[0072] 图5为本发明实施例5～8制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。

[0073] 图6为本发明实施例9～12制备的聚酰亚胺的核磁氢谱谱图。

[0074] 其中，图4～6所示的核磁氢谱谱图中部分苯环上的氢因个数太多未标出，本领域技术人员可根据谱图识别位置。

具体实施方式

[0075] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0076] 实施例中聚酰亚胺薄膜的拉伸强度、初始模量和断裂伸长率是在室温下，采用ASTM D638‑2006方法，通过WDW3020型拉伸试验机，在200mm/min、20kN的十字头速度下进行测试；每个试样的模量是通过线性拟合应力‑应变曲线的弹性部分确定的，每次试验共5次重复，结果取平均值。玻璃化转变温度使用德国NETZSCH(耐驰)DMA 242E动态热机械分析仪进行测试，测试温度为室温到500℃，升温速率2℃/min，在氮气氛围下测试。透光率测试采用Cary 60型号紫外‑可见分光光度计。荧光光谱采用日本日立F‑4500型荧光分光光度计测试；绝对荧光量子产率采用日本滨松光子株式会社Hamamatsu C11347 Quantaurus‑QY测试，测3次以上取平均值；荧光寿命采用日本滨松光子株式会社Hamamatsu  C11347 Quantaurus‑Tau测试，测3次以上取平均值。

[0077] 实施例1

[0078] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0079] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与37g(0.92mol)80％水合肼、114mL(1.95mol)乙醇、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体，其结构如下所示：

[0080]

[0081] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的a‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入20.08g(0.11mol)的4‑氯代苯酐，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，过滤得到二酐粗产物，最后采用乙酸酐10ml、冰醋酸100ml在150℃下回流6h进行提纯，重结晶3次、真空干燥后得到含有大豆素结构的白色二酐单体粉末，产率91％。二酐单体的结构如下所示：

[0082]

[0083] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0084] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与37g(0.92mol)80％水合肼、114mL(1.95mol)乙醇、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体。

[0085] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的a‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入17.33g(0.11mol)的4‑硝基氯苯，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，采用DMSO重结晶3次并干燥，记为c‑大豆素中间体。

[0086] c)将10g(0.02mol)c‑大豆素中间体与0.001g(0.000009mol)钯碳、22.75g(0.57mol)80％质量分数的水合肼加入到100mL(1.71mol)乙醇中，80℃回流24h后，用乙醇重结晶3次并干燥，得到含有大豆素结构的灰白色二胺单体粉末，产率85％。二胺单体的结构如下所示：

[0087]

[0088] (3)聚酰亚胺的合成

[0089] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.19g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0090] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0091] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝30～32：

[0092]

[0093] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图4所示。

[0094] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达150MPa,杨氏模量达5.0GPa，断裂伸长率为14％，玻璃化转变温度为330℃，对450nm可见光透过率为89％，荧光效率为18％，荧光寿命为50ns。

[0095] 实施例2

[0096] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0097] a)将12.71g(0.05mol)大豆素加入到80mL pH＝3的盐酸溶液中80℃回流8h后，产物经过滤、干燥、N,N‑二甲基亚砜重结晶后，记为b‑大豆素中间体，其结构如下所示：

[0098]

[0099] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的b‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入20.08g(0.11mol)的4‑氯代苯酐，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，过滤得到二酐粗产物，最后采用乙酸酐20ml、冰醋酸100ml在150℃下回流6h进行提纯，重结晶3次、真空干燥得到含有大豆素结构的白色二酐单体粉末，产率85％。二酐单体的结构如下所示：

[0100]

[0101] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0102] 本实施例含有大豆素结构的二胺单体的合成步骤同实施例1。

[0103] (3)聚酰亚胺的合成

[0104] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.19g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0105] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0106] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝30～32：

[0107]

[0108] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图4所示。

[0109] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达130MPa,杨氏模量达4.0GPa，断裂伸长率为18％，玻璃化转变温度为320℃，对450nm可见光透过率为84％，荧光效率为15％，荧光寿命为40ns。

[0110] 实施例3

[0111] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0112] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与32.05g(0.8mol)80％水合肼、114mL乙醇(1.95mol)、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体。

[0113] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的a‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入20.08g(0.11mol)的4‑氯代苯酐，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性，过滤后采用乙酸酐10ml、冰醋酸100ml进行重结晶3次，真空干燥得到白色粉末状的二酐中间产物。

[0114] c)将19g(0.035mol)二酐中间产物加入到100mL pH＝4的盐酸溶液中100℃回流14h后，产物经过滤、干燥，再采用乙酸酐25ml、冰醋酸100ml在150℃下回流6h进行提纯，重结晶3次、真空干燥得到含有大豆素结构的淡黄色二酐单体粉末，产率75％。二酐单体的结构如下所示：

[0115]

[0116] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0117] 本实施例含有大豆素结构的二胺单体的合成步骤同实施例1。

[0118] (3)聚酰亚胺的合成

[0119] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.75g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.19g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0120] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0121] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝30～32：

[0122]

[0123] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图4所示。

[0124] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达145MPa,杨氏模量达4.5GPa，断裂伸长率为13％，玻璃化转变温度为335℃，对450nm可见光透过率为82％，荧光效率为16％，荧光寿命为42ns。

[0125] 实施例4

[0126] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0127] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0128] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0129] a)将12.71g(0.05mol)大豆素加入到100mL pH＝2的氢碘酸溶液中120℃回流8h后，产物经过滤、干燥、N,N‑二甲基亚砜重结晶后，记为b‑大豆素中间体。

[0130] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的b‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入17.33g(0.11mol)的4‑硝基氯苯，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性，过滤后采用DMSO重结晶3次并干燥，记为c‑大豆素中间体。

[0131] c)将10g(0.018mol)的c‑大豆素中间体与0.001g(0.000009mol)钯碳、22.75g(0.57mol)80％质量分数的水合肼加入到100mL(1.71mol)乙醇中，80℃回流24h，用乙醇重结晶3次并干燥，得到含有大豆素结构的灰白色二胺单体粉末，产率81％。二胺单体的结构如下所示：

[0132]

[0133] (3)聚酰亚胺的合成

[0134] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.19g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水6h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0135] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0136] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝28～30：

[0137]

[0138] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图4所示。

[0139] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达120MPa,杨氏模量达4.1GPa，断裂伸长率为14％，玻璃化转变温度为315℃，对450nm可见光透过率为83％，荧光效率为13％，荧光寿命为40ns。

[0140] 实施例5

[0141] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0142] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0143] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0144] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与37g(0.9mol)80％水合肼、114mL(1.95mol)乙醇、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体。

[0145] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的a‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入17.33g(0.11mol)的4‑硝基氯苯，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性，过滤后采用DMSO重结晶3次并干燥，记为c‑大豆素中间体。

[0146] c)将9.97g(0.02mol)的c‑大豆素中间体加入到50mL pH＝2的氢碘酸溶液中回流8h后产物经过滤、干燥，采用DMSO重结晶3次并干燥，得到白色粉末状的二胺中间产物。

[0147] d)将10g(0.039mol)二胺中间产物与0.002g(0.00018mol)钯碳、22.75g(0.57mol)80％质量分数的水合肼加入到100mL(1.71mol)乙醇中，80℃回流20h，用乙醇重结晶3次并干燥，得到含有大豆素结构的灰白色二胺单体粉末，产率86％。二胺单体的结构如下所示：

[0148]

[0149] (3)聚酰亚胺的合成

[0150] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.2g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0151] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0152] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝26～28：

[0153]

[0154] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图5所示。

[0155] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达110MPa,杨氏模量达3.8GPa，断裂伸长率为12％，玻璃化转变温度为325℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为15％，荧光寿命为48ns。

[0156] 实施例6

[0157] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0158] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0159] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0160] 在500mL的三口瓶中加入12.71g(0.05mol)大豆素与37.5g(0.4mol)苯胺、2.4g(0.025mol)甲磺酸，在氮气的保护下，130℃反应10h，待反应体系冷却至100℃后加入200mL(1.44mol)三乙胺，于120℃下回流12h，反应结束后冷却至室温，倒入乙醇中析出，得到二胺粗产物，使用乙醇和水多次交替洗涤后，在80℃下真空干燥14h，得到含有大豆素结构的灰白色二胺单体粉末，产率85％。二胺单体的结构如下所示：

[0161]

[0162] (3)聚酰亚胺的合成

[0163] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.11g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0164] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0165] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝26～28：

[0166]

[0167] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图5所示。

[0168] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达110MPa,杨氏模量达3.8GPa，断裂伸长率为12％，玻璃化转变温度为325℃，对450nm可见光透过率为80％，荧光效率为15％，荧光寿命为48ns。

[0169] 实施例7

[0170] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0171] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0172] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0173] a)在500mL的三口瓶中加入12.71g(0.05mol)大豆素与37.5g(0.4mol)苯胺、2.4g(0.025mol)甲磺酸，在氮气的保护下，130℃反应10h，待反应体系冷却至100℃后加入200mL(1.44mol)三乙胺，于120℃下回流14h，反应结束后冷却至室温，倒入乙醇中析出，使用乙醇和水多次交替洗涤后，在80℃下真空干燥14h，得到二胺中间产物。

[0174] b)将10g(0.039mol)二胺中间产物与0.002g(0.00018mol)钯碳、22.75g(0.57mol)80％质量分数的水合肼加入到100mL(1.71mol)乙醇中，80℃回流20h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有大豆素结构的淡黄色二胺单体粉末，产率83％。二胺单体的结构如下所示：

[0175]

[0176] (3)聚酰亚胺的合成

[0177] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.12g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0178] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0179] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝26～28：

[0180]

[0181] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图5所示。

[0182] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达160MPa,杨氏模量达5.8GPa，断裂伸长率为17％，玻璃化转变温度为345℃，对450nm可见光透过率为82％，荧光效率为18％，荧光寿命为50ns。

[0183] 实施例8

[0184] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0185] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0186] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0187] a)在500mL的三口瓶中加入12.71g(0.05mol)大豆素与37.5g(0.4mol)苯胺、2.4g(0.025mol)甲磺酸，在氩气的保护下，130℃反应10h，待反应体系冷却至100℃后加入200mL(1.44mol)三乙胺，于120℃下回流14h，反应结束后冷却至室温，倒入乙醇中析出，使用乙醇和水多次交替洗涤后，在80℃下真空干燥14h，得到二胺中间产物。

[0188] b)将10g(0.039mol)二胺中间产物加入到80mL pH＝2的盐酸溶液中回流10h，产物经过滤、干燥、乙醇重结晶后，得到含有大豆素结构的淡黄色二胺单体粉末，产率81％。二胺单体的结构如下所示：

[0189]

[0190] (3)聚酰亚胺的合成

[0191] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.12g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0192] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0193] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝26～28：

[0194]

[0195] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图5所示。

[0196] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达151MPa,杨氏模量达4.6GPa，断裂伸长率为15％，玻璃化转变温度为340℃，对450nm可见光透过率为86％，荧光效率为16％，荧光寿命为47ns。

[0197] 实施例9

[0198] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0199] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0200] (2)含有大豆素结构的二胺单体的合成

[0201] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与24.8g(0.6mol)80％水合肼、114mL(1.95mol)乙醇、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体。

[0202] b)在500mL的三口瓶中加入12.81g(0.05mol)a‑大豆素中间体与37.5g(0.4mol)苯胺、2.4g(0.025mol)甲磺酸，在氮气的保护下，130℃反应10h，待反应体系冷却至100℃后加入200mL(1.44mol)三乙胺，于120℃下回流14h，反应结束后冷却至室温，倒入乙醇中析出，使用乙醇和水多次交替洗涤后，在80℃下真空干燥14h，得到白色粉末状的中间产物。

[0203] c)将8.49g(0.02mol)干燥后的中间产物加入到60mL pH＝2的氢碘酸溶液中回流8h，产物经过滤、干燥，采用DMSO重结晶3次并干燥，得到二胺中间产物。

[0204] d)将10g(0.039mol)二胺中间产物与0.002g(0.00018mol)钯碳、22.75g(0.57mol)80％质量分数的水合肼加入到100mL(1.71mol)乙醇中，80℃回流20h，用乙醇重结晶3次，干燥后得到含有大豆素结构的灰白色二胺单体粉末，产率82％。二胺单体的结构如下所示：

[0205]

[0206] (3)聚酰亚胺的合成

[0207] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、由步骤(2)制备的二胺单体2.13g(0.005mol)和0.1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0208] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌3h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0209] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝27～29：

[0210]

[0211] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图6所示。

[0212] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达180MPa,杨氏模量达6.6GPa，断裂伸长率为17％，玻璃化转变温度为350℃，对450nm可见光透过率为84％，荧光效率为18％，荧光寿命为50ns。

[0213] 实施例10

[0214] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0215] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0216] (2)芳香族二胺单体选用4,4'‑二氨基二苯醚，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

[0217] (3)聚酰亚胺的合成

[0218] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、步骤(2)选用的二胺单体1g(0.005mol)和1g异喹啉，在120℃下回流除水8h后，升温至180℃缩聚12h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0219] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌2h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0220] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝26～28：

[0221]

[0222] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图6所示。

[0223] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达140MPa,杨氏模量达3.6GPa，断裂伸长率为16％，玻璃化转变温度为300℃，对450nm可见光透过率为86％，荧光效率为12％，荧光寿命为38ns。

[0224] 实施例11

[0225] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0226] 本实施例含有大豆素结构的二酐单体的合成步骤同实施例1。

[0227] (2)芳香族二胺单体选用2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

[0228] (3)聚酰亚胺的合成

[0229] a)在250mL三口烧瓶中依次加入(51.7g)间甲酚溶剂、(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.74g(0.005mol)、步骤(2)选用的二胺单体1.67g(0.005mol)和0.05g异喹啉，在120℃下回流除水5h后，升温至190℃缩聚16h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0230] b)将聚酰亚胺溶液冷却至80℃后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌2h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0231] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝30～32：

[0232]

[0233] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图6所示。

[0234] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达120MPa,杨氏模量达3.1GPa，断裂伸长率为14％，玻璃化转变温度为305℃，对450nm可见光透过率为90％，荧光效率为18％，荧光寿命为48ns。

[0235] 实施例12

[0236] (1)含有大豆素结构的二酐单体的合成

[0237] a)将12.71g(0.05mol)大豆素与37g(0.92mol)80％水合肼、114mL(1.95mol)乙醇、0.01271g(0.0001mol)钯碳混合，在80℃下回流16h后，将反应体系倒入pH＝3的盐酸溶液中析出中间产物。使用去离子水多次洗涤中间产物，使得滤液pH＝7，将中间产物在80℃下干燥24h后记为a‑大豆素中间体。

[0238] b)在250mL三口烧瓶中加入120mL的DMSO、25mL的甲苯、12.81g(0.05mol)的a‑大豆素中间体、15.2g(0.11mol)的无水碳酸钾，搅拌均匀后加热至120℃冷凝回流，整个反应过程均通氮气保护；回流分水6h后，冷却至室温，向反应体系加入20.08g(0.11mol)的3‑氯代苯酐，升温至120℃继续反应12h后冷却至室温，将反应体系倒入200mL的稀盐酸(pH＝3)中进行沉淀。将沉淀过滤并多次水洗至中性后，过滤得到二酐粗产物，最后采用乙酸酐10ml、冰醋酸100ml在150℃下回流6h进行提纯，重结晶3次、真空干燥后得到含有大豆素结构的白色二酐单体粉末，产率91％。二酐单体的结构如下所示：

[0239]

[0240] (2)芳香族二胺单体选用2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

[0241] (3)聚酰亚胺的合成

[0242] a)在250mL三口烧瓶中依次加入50mL(51.7g)间甲酚溶剂、25mL(21.8g)甲苯、由步骤(1)制备的二酐单体2.73g(0.005mol)、步骤(2)选用的二胺单体1.67g(0.005mol)和0.04g异喹啉，在120℃下回流除水4h后，升温至180℃缩聚18h得到聚酰亚胺溶液，此缩聚过程始终在氮气氛围中进行。

[0243] b)将聚酰亚胺溶液冷却至室温后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色纤维状聚酰亚胺，将其经乙醇多次交换清洗后进行干燥，随后采用DMF溶解干燥的聚酰亚胺材料，搅拌2h后经涂布器制备得到厚度为25～30nm的聚酰亚胺薄膜。

[0244] 本实施例制备的聚酰亚胺结构式如下，其中n＝29～31：

[0245]

[0246] 本实施例制备的聚酰亚胺核磁氢谱图如图6所示。

[0247] 本实施例制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度达115MPa,杨氏模量达3.0GPa，断裂伸长率为11％，玻璃化转变温度为295℃，对450nm可见光透过率为90％，荧光效率为14％，荧光寿命为40ns。

[0248] 对比例1

[0249] 据文献报道，用于制备生物质聚酰亚胺薄膜所采用的生物质原料多含大量脂肪族或大体积侧基结构。如申请号为201810699826.X和201910400234.8的两项专利，其制备的生物基聚酰亚胺材料最大拉伸强度、最高玻璃化转变温度分别为134MPa、255℃和185MPa、375℃。本发明制备的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度和玻璃化转变温度与之接近。

[0250] 与上述两项发明专利申请对比，本发明中二酐单体的制备无需多次在强碱溶液里进行水解，再次关环。此外，上述第一项专利申请的合成原料是甘露醇，其工业提纯较为复杂、生产成本高；第二项专利申请的合成原料虽然也使用的是大豆素，但其二酐制备工艺复杂，且制备的产物无法调控荧光强度，而本发明使用的二酐、二胺制备方法和路线其结构定向设计性更大。在上述两项发明中，聚合方式均采用“两步法”先制备聚酰胺酸后再高温环化的加工方式；本发明则是更优选的“一步法”制备聚酰亚胺，这充分避免了由于聚酰胺酸不稳定而导致产物性能不均一、难以控制的问题。更重要的是，上述两项发明所制备的聚酰亚胺材料透光性能低于本发明，且本发明制备的聚酰亚胺具有本征荧光特性，在智能荧光响应器件、柔性显示器件、防伪基材中，本发明制备的材料具有独特的优势。

[0251] 综上，将本发明实施例与对比例结果进行综合分析，采用本发明的制备方法可更经济、环保、高效地得到综合性能较为优异的聚酰亚胺材料。

[0252] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。