一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化领域。固体超强酸催化剂的制备方法是使用碱浸法从废SCR催化剂中回收TiO2，将回收得到的TiO2与硫酸搅拌混合，经过滤、洗涤、干燥和高温煅烧后得到。该制备方法操作简单，条件温和，有利于大规模生产应用。而且通过回收TiO2，促进了钛资源的回收再利用，减少了废SCR催化剂对环境的污染，有利于环保。该制备得到的固体超强酸催化剂具有高表面积和大孔隙率，以及更高的总酸强度，改性效果更好，催化活性更高，性能更稳定，特别适合作为酯交换反应的催化剂，例如，作为乙酸乙酯和正丁醇的酯交换反应的催化剂，反应原料正丁醇的转化率高达92％。

权利要求

1.一种固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废SCR催化剂溶解在碱溶液中，向上述溶液中加入Na3PO4·12H2O，经浸提、过滤、洗涤得到滤渣，将滤渣在硫酸中浸泡，浸泡后的滤渣经洗涤、干燥得到TiO2；

(2)将步骤(1)中得到的TiO2浸泡在硫酸中，搅拌、过滤得到悬浮液，悬浮液用去离子水洗涤后，干燥、煅烧得到固体超强酸催化剂；

步骤(1)中所述废SCR催化剂、碱溶液、Na3PO4·12H2O的用量比为3g：30mL：0.465g；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3‑7M。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述TiO2、硫酸的用量比为

0.5‑1.5g：10‑20mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硫酸的浓度为0.4‑

0.7M。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸提的温度为90‑110℃，浸提的时间为2.5‑3.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的时间为3.5‑

4.5h，所述干燥的温度为90‑110℃，干燥的时间为7.5‑8.5h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为450‑550℃，煅烧的时间为2.5‑3.5h。

7.权利要求1‑6任一项所述制备方法得到的固体超强酸催化剂。

8.权利要求1‑6任一项所述制备方法得到的固体超强酸催化剂或权利要求7所述的固体超强酸催化剂在催化酯交换反应中的应用。

说明书

一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化领域，具体涉及一种固体超强酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，固体超强酸催化剂由于其高催化活性、优异的热稳定性、强酸性、可重复使用性和无污染性质而受到更多关注，它们已经被用作如异构化、烷基化、烷烃的催化重整、裂化、酯化和酯交换反应等多种有机反应的催化剂，尤其是其用于非均相催化酯交换反应更是成为研究的热点，其作为非均相催化剂具有对目标产物的高活性和选择性、易于从反应介质中分离、低腐蚀性以及良好的可再利用性等优点。

[0003] 当前对固体超强酸催化剂的研究重点集中在已经显示出比其它金属氧化物具有2‑
更好性能的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂上。尤其是对用于酯交换反应的纯TiO2改性的固体超强酸催化剂进行了许多研究，这些纯TiO2改性的超强酸催化剂已经显示了优异的催化活性。文献(Heterogeneous and efficient transesterification of Jatropha curcas 
2‑
L.seed oil to produce biodiesel catalysed by nano‑sized SO4 /TiO2，Royal Society Open  Science，2018，5(11)，181331；Biodiesel production by  the transesterification of  cottonseed oil  by solid acid  catalysts，
2‑
Front.Chem.Eng.China，2007，1(1)，11–15)公开了使用通过纯TiO2制备的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂催化棉籽油和麻疯树油的酯交换反应，其生物柴油产率分别达到了85.3％和
2‑
90％。尽管通过纯TiO2制备的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂具有诸多优点，但是生产TiO2/
2‑
SO4 固体超强酸催化剂的纯TiO2主要通过使用例如四氯化钛、钛酸四丁酯和异丙醇钛等昂
2‑
贵的化学试剂制备，因此其价格较为昂贵导致TiO2/SO4 固体超强酸催化剂生产成本很高，
2‑
且TiO2/SO4 固体超强酸催化剂催化酯交换反应的活性有待进一步提高。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术存在的问题，第一方面提供了一种利用从废SCR中回收的2‑ 2‑
TiO2合成TiO2/SO4 固体超强酸催化剂的方法，所述方法降低了TiO2/SO4 固体超强酸催化
2‑
剂生产的成本。第二方面提供了上述方法制备得到的具有高表面积和大孔隙率TiO2/SO4
2‑
固体超强酸催化剂。第三方面提供了上述方法制备得到的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂在
2‑
酯交换反应中的应用，该TiO2/SO4 固体超强酸催化剂表现出催化活性更好、性能更稳定等优点。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 首先，提供了一种固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将废SCR催化剂溶解在碱溶液中，向上述溶液中加入Na3PO4·12H2O，经浸提、过滤、洗涤得到滤渣，将滤渣在硫酸中浸泡，浸泡后的滤渣经洗涤、干燥得到TiO2；所述废SCR催化剂具体为经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂；

[0008] (2)将步骤(1)中得到的TiO2浸泡在硫酸中，搅拌、过滤得到悬浮液，悬浮液用去离子水洗涤后，干燥、煅烧得到固体超强酸催化剂。

[0009] 进一步地，步骤(1)中所述废SCR催化剂、碱溶液、Na3PO4·12H2O的用量比为2‑4g：20‑40mL：0.4‑0.5g。

[0010] 进一步地，步骤(2)中所述TiO2、硫酸的用量比为0.5‑1.5g：10‑20mL。

[0011] 进一步地，步骤(2)中所述硫酸的浓度为0.4‑0.7M。

[0012] 进一步地，步骤(1)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为3‑7M。

[0013] 进一步地，步骤(1)中所述浸提的温度为90‑110℃，优选为100℃，浸提的时间为2.5‑3.5h，优选为3h，所述干燥的温度为室温。

[0014] 进一步地，步骤(2)中所述搅拌的时间为3.5‑4.5h，优选为4h，所述干燥的温度为90‑110℃，优选为100℃，干燥的时间为7.5‑8.5h，优选为8h。

[0015] 进一步地，步骤(2)中所述煅烧的温度为450‑550℃，优选为500℃，煅烧的时间为2.5‑3.5h，优选为3h。

[0016] 其次，提供了一种所述制备方法得到的固体超强酸催化剂。

[0017] 最后，提供了一种所述制备方法得到的固体超强酸催化剂或所述的固体超强酸催化剂在催化酯交换反应中的应用。

[0018] 在一些具体的实施方式中，所述酯交换反应为乙酸乙酯和正丁醇在固体超强酸催化剂的催化作用下进行的反应。

[0019] 以上所述乙酸乙酯和正丁醇的酯交换反应包括如下步骤：在反应器中加入乙酸乙2‑
酯、正丁醇和上述制备的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂，在搅拌条件下加热充分反应，离心分离产物。

[0020] 进一步地，所述乙酸乙酯、正丁醇、固体超强酸催化剂的用量比为0.9‑1.1mol：1.0‑1.2mol：1‑4g，所述反应的温度为15‑120℃，反应的时间为15‑180min。

[0021] 优选地，所述乙酸乙酯、正丁醇、固体超强酸催化剂的用量比为1mol：1mol：2‑4g，所述反应的温度为90‑120℃，优选为100℃，反应的时间为120‑180min，优选为180min。

[0022] 在一些具体的实施方式中，所述固体超强酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)将经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在碱溶液中，然后向上述溶液中加入Na3PO4·12H2O，经浸提、过滤后洗涤得到的滤渣，并将经洗涤后的滤渣浸泡在硫酸中连续搅拌一定时间，得到的滤渣经洗涤后干燥得到回收TiO2；

[0024] (2)将上述步骤(1)中得到的回收TiO2浸渍在硫酸中，经搅拌一定时间后，过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤后将TiO2和硫酸的混合物在一定温度下干燥，将干燥后的2‑
TiO2和硫酸的混合物经高温煅烧后得到TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0025] 相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0026] (1)本发明的制备方法原料成本低，且制备过程简单，条件温和，有利于大规模生产应用；通过回收TiO2，促进了钛资源的回收再利用，减少了废SCR催化剂对环境的污染，有利于环保；

[0027] (2)本发明制备得到的固体超强酸催化剂具有高表面积和大孔隙率，同时有效增加了总酸强度，改性效果更好，催化活性更高，性能更稳定，特别适合作为酯交换反应的催化剂，例如，作为乙酸乙酯和正丁醇的酯交换反应的催化剂，反应原料正丁醇的转化率可高达92％。

附图说明

[0028] 图1为(R)‑回收的TiO2和TiO2/SO42‑样品的X‑射线衍射图。

[0029] 图2：(a)N2‑吸附‑解吸等温线，(b)回收的TiO2和TiO2/SO42‑催化剂的孔径分布曲线。

[0030] 图3为回收的TiO2和TiO2/SO42‑样品的FTIR光谱。

[0031] 图4为回收的TiO2和TiO2/SO42‑固体超强酸样品的NH3‑TPD光谱。

具体实施方式

[0032] 值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定。

[0033] 实施例1

[0034] TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的制备

[0035] 在连续搅拌下将3g经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在30ml 5MNaOH溶液中，并向上述溶液中加入0.465g Na3PO4·12H2O。在100℃浸提3小时后，过滤混合物，然后充分洗涤滤渣，并在连续搅拌条件下将经洗涤后的滤渣浸泡在30ml质量百分比浓度为5.5％的硫酸溶液中2小时。将经硫酸浸泡后得到的滤渣用去离子水洗涤，并将洗涤后得到的回收TiO2在室温下干燥。

[0036] 将1g上述回收的TiO2浸渍在15ml 0.5M的硫酸中，搅拌4小时。过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤。然后将TiO2和硫酸的混合物在100℃干燥8小时，然后在500℃煅烧3小2‑
时以获得TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0037] 对上述制备的TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的结构进行了表征：

[0038] (1)X射线衍射：样品的结晶度用X射线衍射仪(XRD)(D/MAX‑RB，Rigaku，日本衍射仪)测定，Cu‑Kα射线(λ＝0.15406nm)在5°‑80°的2θ范围内扫描速率为0.2°/min。晶体尺寸是基于Debye‑Scherrer方程由锐钛矿(101)的半峰全宽计算的，其公式为其中K是颗粒形状因子，λ是CuKα辐射的波长，β是(101)衍射峰的物理加宽，θ是X射线的入射角。

[0039] (2)表面面积测量：氮物理吸附(N‑吸附)测量通过自动化表面积和孔隙率测定系统(ASAP2460，Micro‑Metrics，USA)在‑196℃的液氮温度下进行，使用Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)和Barrett‑Joyner‑Halenda(BJH)方法计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积。

[0040] (3)FT‑IR吸收：FT‑IR(傅立叶变换红外)吸收光谱是用Shimadzu IR Affinity‑1‑1 ‑1分光计(日本)在400‑4000cm 使用KBr粉末以2cm 的分辨率32次扫描获得的。

[0041] (4)表面酸度的测量：氨的程序升温脱附(NH3‑TPD)通过具有用于连续监测脱附的氨的热导检测器的AutoChem1 II 2920进行。将固体酸催化剂样品(0.100g)在超纯He气流(50ml/min)中于550℃预处理1小时，并在50℃下用氨气饱和30分钟。在50℃下用He气(50ml/ml)吹扫1小时以除去物理吸收的氨后，将样品以10℃/分钟的加热速率从50℃加热至550℃。

[0042] 图1、2(a)、2(b)、3、4分别为回收的TiO2和TiO2/SO42‑样品的X‑射线衍射图、N2‑吸附‑解吸等温线、孔径分布曲线、FTIR光谱、NH3‑TPD光谱。其中XRD结果(使用Debye‑Scherrer方法由XRD图计算每个样品垂直于四方二氧化钛锐钛矿相的晶面(101)的平均粒度，结果分别为10.26nm和10.30nm)表明，TiO2的回收过程和硫酸处理后，晶体结构没有被2 2‑
破坏；回收的TiO2具有大的表面积(79.23m/g)，TiO2/SO4 固体超强酸催化剂的BET和BJH结
2 3
果分别表明其具有较高的表面积(41.83m/g)和较大的孔隙率(0.301cm/g)，高比表面积和‑1
较大的孔隙率是提高催化活性的关键因素；1148.56和1045.96cm 处谱带吸收的FT‑IR结果
2‑
表明SO4 基团与TiO2配位是二齿的，其结构如下：

[0043]

[0044] NH3解吸的温度为400‑500℃，证实了超酸位点的形成。上述催化剂的结构特点促进了其催化活性的提高。

[0045] 实施例2

[0046] TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的制备

[0047] 在连续搅拌下将2g经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在20ml 7MNaOH溶液中，并向上述溶液中加入0.400g Na3PO4·12H2O。在90℃浸提3.5小时后，过滤混合物，然后充分洗涤滤渣，并在连续搅拌条件下将经洗涤后的滤渣浸泡在30ml质量百分比浓度为5.5％的硫酸溶液中2小时。将经硫酸浸泡后得到的滤渣用去离子水洗涤，并将洗涤后得到的回收TiO2在室温下干燥。

[0048] 将0.5g上述回收的TiO2浸渍在10ml 0.7M的硫酸中，搅拌3.5小时。过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤。然后将TiO2和硫酸的混合物在100℃干燥8小时，然后在500℃煅2‑
烧3小时以获得TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0049] 实施例3

[0050] TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的制备

[0051] 在连续搅拌下将4g经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在40ml 3MNaOH溶液中，并向上述溶液中加入0.500g Na3PO4·12H2O。在110℃浸提2.5小时后，过滤混合物，然后充分洗涤滤渣，并在连续搅拌条件下将经洗涤后的滤渣浸泡在30ml质量百分比浓度为5.5％的硫酸溶液中2小时。将经硫酸浸泡后得到的滤渣用去离子水洗涤，并将洗涤后得到的回收TiO2在室温下干燥。

[0052] 将1.5g上述回收的TiO2浸渍在20ml 0.4M的硫酸中，搅拌4.5小时。过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤。然后将TiO2和硫酸的混合物在100℃干燥8小时，然后在500℃煅2‑
烧3小时以获得TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0053] 实施例4

[0054] TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的制备

[0055] 在连续搅拌下将1.6g经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在45ml 5MNaOH溶液中，并向上述溶液中加入0.550g Na3PO4·12H2O。在100℃浸提3小时后，过滤混合物，然后充分洗涤滤渣，并在连续搅拌条件下将经洗涤后的滤渣浸泡在30ml质量百分比浓度为5.5％的硫酸溶液中2小时。将经硫酸浸泡后得到的滤渣用去离子水洗涤，并将洗涤后得到的回收TiO2在室温下干燥。

[0056] 将1g上述回收的TiO2浸渍在15ml 0.5M的硫酸中，搅拌4小时。过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤。然后将TiO2和硫酸的混合物在100℃干燥8小时，然后在500℃煅烧3小2‑
时以获得TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0057] 实施例5

[0058] TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂的制备

[0059] 在连续搅拌下将3g经物理清洗和粉碎煅烧后的废SCR催化剂溶解在30ml 5MNaOH溶液中，并向上述溶液中加入0.465g Na3PO4·12H2O。在100℃浸提3小时后，过滤混合物，然后充分洗涤滤渣，并在连续搅拌条件下将经洗涤后的滤渣浸泡在30ml质量百分比浓度为5.5％的硫酸溶液中2小时。将经硫酸浸泡后得到的滤渣用去离子水洗涤，并将洗涤后得到的回收TiO2在室温下干燥。

[0060] 将0.4g上述回收的TiO2浸渍在22ml 0.5M的硫酸中，搅拌4小时。过滤所得悬浮液，然后用去离子水洗涤。然后将TiO2和硫酸的混合物在100℃干燥8小时，然后在500℃煅烧32‑
小时以获得TiO2/SO4 固体超强酸催化剂。

[0061] 实验例

[0062] 将实施例1‑5得到的TiO2/SO42‑固体超强酸催化剂用于催化乙酸乙酯和正丁醇的酯交换反应。

[0063] 在装有回流冷凝器的100ml圆底烧瓶中加入10ml乙酸乙酯、9.3ml正丁醇(摩尔比2‑
1:1)和0.4g上述实施例1中制备的TiO2/SO4 固体超强酸催化剂，反应混合物在搅拌(400rpm)条件下100℃下反应3小时。使用离心机将样品从反应混合物中分离，正丁醇的转化率见表1。

[0064] 表1

[0065] 催化剂 转化率/％实施例1 92
实施例2 91
实施例3 91.5
实施例4 85
实施例5 86

[0066] 正丁醇的转化率基于GC分析使用以下方程计算：(参考文献：AEsterification of alcohols withacetic acid 
over zeolites Hβ,HY and HZSM5，S.R.Kirumakki et al./Applied Catalysis A:
General，2006(299):185‑192)。

[0067] 其产物分析方法为：通过配备有火焰离子化检测器(FID)和毛细管柱RTX‑5(长30.0m，内径0.25mm，膜厚度0.25mm)的气相色谱(GC‑2014‑SHIMADZU)分析样品。检测器的温度为240℃，注射器的温度为200℃，烘箱的程序升温速率为10℃/分钟，温度范围为40‑200℃。N2的气体流量为17.5ml/min，样品量为0.2μL。

[0068] 最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。