一种粘结釉料及其制备工艺与应用

摘要

本发明公开一种粘接釉料及其制备工艺与应用，涉及陶瓷材料技术领域。本发明公开的粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，所述基础釉料是由以下原料组成：钾长石粉、石英粉、高岭土、微铝粉、熟滑石粉、蔚州土、坪田洗泥和硅灰石；所述改性剂的加入量为所述基础釉料总质量的1.6～2.5％，所述改性剂为采用溶胶‑凝胶法制得的ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物；所述色料为高温色剂氧化物。本发明提供的粘接釉料的原料易得，成本较低，高温流动性好，釉层较薄，粘结效果好，孔隙率低，不易脆断，与瓷套粘结处的釉面颜色亮丽，色泽均匀、无色差；具有优良的强度、韧性、耐候性，还具有优良的自润滑性，延长了瓷套产品的使用寿命。

权利要求

1.一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，其特征在于，所述基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：10～20%钾长石粉、15～20%石英粉、15～25%高岭土、3～5%微铝粉、4～6%熟滑石粉、5～10%蔚州土、10～20%坪田洗泥和15～25%硅灰石；

所述改性剂的加入量为所述基础釉料总质量的1.6～2.5%，所述改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑ GeO2复合物；

所述ZrSiO4‑TiO2‑ GeO2复合物的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将一定量的正硅酸乙酯加入到40wt%乙醇溶液中，然后加入2mol/L盐酸，搅拌0.5h，然后加入正丁醇锆和氯化锂，搅拌1h，然后升温至60～70℃下搅拌反应10～20min，形成透明的溶胶，冷却至室温，再继续搅拌1h，形成硅酸锆前驱物凝胶；

（2）将3‑三氯锗丙酸和正钛酸四丁酯加入30wt%乙醇溶液中，搅拌均匀，然后将混合物加入到上述硅酸锆前驱物凝胶中，再加入表面活性剂混合均匀，在80～90℃下搅拌1‑2h，制得凝胶混合物；

（3）将上述凝胶混合物在温度为130～140℃下搅拌反应4～6h，冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤干净，再置于700℃下保温4h，制得ZrSiO4‑TiO2‑ GeO2复合物；

所述色料为高温色剂氧化物。

2.根据权利要求1所述的粘结釉料，其特征在于，所述微铝粉的粒径为1～20μm。

3.根据权利要求1所述的粘结釉料，其特征在于，所述步骤（1）中，所述正硅酸乙酯和所述正丁醇锆中的Si与Zr的摩尔比值为（1.5～1.8）：1，所述氯化锂与所述正丁醇锆中的Li与Zr的摩尔比值为（0.05～0.08）:1，所述正硅酸乙酯中的Si与40wt%乙醇溶液的比值为

0.8mol/L，所述40wt%乙醇溶液与所述盐酸的体积比为3：1。

4.根据权利要求1所述的粘结釉料，其特征在于，所述步骤（2）中，所述3‑三氯锗丙酸中的Ge与所述硅酸锆前驱物凝胶中的Zr的摩尔比值为（0.3～0.35）：1；所述正钛酸四丁酯中的Ti与所述硅酸锆前驱物凝胶中的Zr的摩尔比值为（0.2～0.26）：1；所述30wt%乙醇溶液的加入量为所述3‑三氯锗丙酸和正钛酸四丁酯的总质量的2倍。

5.根据权利要求1所述的粘结釉料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

6.一种如权利要求1‑5任一项所述的粘结釉料的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：S1、按需求称取好基础釉料，混合均匀后置于熔炼炉中，升温至1300～1350℃，保温2‑

3h，然后经水淬后，制得基础熔块釉；

S2、按需求称取好改性剂和色料，然后加入到上述的基础熔块釉中，混合均匀，得釉料混合物，然后将釉料混合物、球石和水按质量比为1：1：0.8投入到球磨机中，球磨30‑35h；

S3、将出球磨机的釉浆用除铁机除铁，过250目筛，经72h陈腐，调整釉浆水分为25±

0.5%，用粘度计测流动度58±2秒，得粘结釉料。

7.一种如权利要求6所述的粘结釉料的制备工艺制备的粘结釉料的应用，其特征在于，具体步骤如下：P1、将所述粘结釉料涂覆于上、下节瓷套坯体的连接端面，粘结釉料的涂抹厚度为0.5～1.0mm，清除连接端面挤出的多余粘结釉料；

P2、将粘结好的瓷套坯体装入窑炉，以5℃/min的速率由室温升温至300～400℃后，恒温2h；以0.5℃/min的速率升温至700～800℃后，恒温2～3h；以10℃/min的速率升温至1120～1200℃后，恒温时间5～7h，然后自然冷却至室温，即可；

所述瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土20～30%、高岭土25～35%、法库泥10～15%、膨润土5～10%、滑石粉5～8%、氧化镁2～3%、钛白粉3～5%、氧化钇4～7%和氧化锆6～10%；

所述瓷套坯体的制备方法为：称取上述瓷套坯体的原料，混合均匀，然后将混合物、球石和水以质量比为1：3：2的质量比置于球磨机中，球磨40h，过筛除铁，制得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水分至10～15%，陈腐48h后，挤压成型，制得毛坯；自然阴干48h，然后置于烧结炉中进行预烧，常温下以10℃/min的速率升温至600～700℃，保温3～4h，制得瓷套坯体。

说明书

一种粘结釉料及其制备工艺与应用

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种可应用于瓷套上的粘结釉料及其制备工艺。

背景技术

[0002] 随着电压等级的不断提高，电力和电器工业要求越来越多的高电压等级的耐污型大型瓷套。电压等级越高，瓷套的几何尺寸也越大，结构形状也越复杂。对电压等级较高(500kV以上)的瓷套产品，若按常规整体制造，不仅成型工艺复杂，难度大，而且需要有高大的厂房和成型设备以及专业的烧成窑炉，再加上电瓷属于脆性瓷质，瓷绝缘子在烧成钱作为坯件的强度不高，要达到所需产品3000mm以上的高度，会造成坯件自身由于承受不了自重而损坏，因此瓷绝缘子生产无法一次成型及烧成3000mm以上产品。

[0003] 大型瓷套和空心瓷绝缘子用于特高压电器设备上，为达到特高压电器设备对瓷绝缘子高度要求，瓷套和空心绝缘子一般都采取分段成型、分段烧成，再将烧结好的瓷件粘结组合而成，即将产品进行分解成各个单节烧成瓷，然后粘结成一体。粘结工艺中的粘接剂按照材料可分为无机粘接釉和有机粘接釉。常用的有机粘接釉有环氧树脂、酚醛树脂等，因其粘接性好、粘接工艺简单、价格低廉，得到广泛的应用，因此，目前国内的大部分企业均采用有机粘接釉，但是，有机粘接釉固化时易流淌，并且性脆、弹性较差、易老化、电气性一般，易导致粘接后的瓷套强度、耐候性和耐老化性变差，进而影响瓷套的使用寿命，给电力设备的正常运行带来很大的隐患。而无机粘接釉具有优异的耐温性、耐油性、较好的耐老化性能，粘接强度高，并具备良好的电气性能，但是无机粘接釉在烧结过程中会产生气泡且难以排出，易导致粘接质量不佳，影响粘接瓷套的粘接强度；由于瓷套和无机粘接釉的原料组分不同，且粘接釉料的膨胀系数低于瓷套的膨胀系数，则易导致粘接瓷套的结合性差，热稳定性差，机械强度较低，后期容易龟裂，影响后期产品的使用寿命，而导致安全事故。还有，现在国内的研究者对于无机粘接釉的研究，主要着重在粘接力和粘接强度上，致使瓷套粘接处的釉色暗哑，不光亮，影响最终产品的外观。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种粘接釉料，该釉料原料易得，成本较低，高温流动性好，釉层较薄，粘结效果好，粘结强度高，孔隙率低，不易脆断，与瓷套粘结处的釉面颜色饱满艳丽，光泽亮丽，色泽均匀、无色差；具有优良的强度、韧性、耐候性，还具有优良的自润滑性，较低的摩擦系数，延长了瓷套产品的使用寿命。

[0005] 为了实现本发明的目的，本发明提供了一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，所述基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：10～20％钾长石粉、15～20％石英粉、15～25％高岭土、3～5％微铝粉、4～6％熟滑石粉、5～10％蔚州土、10～20％坪田洗泥和15～25％硅灰石；

[0006] 所述改性剂的加入量为所述基础釉料总质量的1.6～2.5％，所述改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物；

[0007] 所述色料为高温色剂氧化物。

[0008] 进一步的，所述微铝粉的粒径为1～20μm。

[0009] 进一步的，所述ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物是采用溶胶‑凝胶法制备而成。

[0010] 进一步的，所述ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的制备方法具体包括以下步骤：

[0011] (1)将一定量的正硅酸乙酯加入到40wt％乙醇溶液中，然后加入2mol/L盐酸，搅拌0.5h，然后加入正丁醇锆和氯化锂，搅拌1h，然后升温至60～70℃下搅拌反应10～20min，形成透明的溶胶，冷却至室温，再继续搅拌1h，形成硅酸锆前驱物凝胶；

[0012] (2)将3‑三氯锗丙酸和正钛酸四丁酯加入30wt％乙醇溶液中，搅拌均匀，然后将该混合物加入到上述硅酸锆前驱物凝胶中，再加入表面活性剂混合均匀，在80～90℃下搅拌1‑2h，制得凝胶混合物；

[0013] (3)将上述凝胶混合物在温度为130～140℃下搅拌反应4～6h，冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤干净，再置于700℃下保温4h，制得ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物。

[0014] 进一步的，所述步骤(1)中，所述正硅酸乙酯和所述正丁醇锆中的Si与Zr的摩尔比值为(1.5～1.8)：1，所述氯化锂与所述正丁醇锆中的Li与Zr的摩尔比值为(0.05～0.08):1，所述正硅酸乙酯中的Si与40wt％乙醇溶液的比值为0.8mol/L，所述40wt％乙醇溶液与所述盐酸的体积比为3：1。

[0015] 进一步的，所述步骤(2)中，所述3‑三氯锗丙酸中的Ge与所述硅酸锆前驱物凝胶中的Zr的摩尔比值为(0.3～0.35)：1；所述正钛酸四丁酯中的Ti与所述硅酸锆前驱物凝胶中的Zr的摩尔比值为(0.2～0.26)：1；所述30wt％乙醇溶液的加入量为所述3‑三氯锗丙酸和正钛酸四丁酯的总质量的2倍。

[0016] 进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。

[0017] 本发明还提供了一种粘结釉料的制备工艺，具体包括以下步骤：

[0018] S1、按需求称取好基础釉料，混合均匀后置于熔炼炉中，升温至1300～1350℃，保温2‑3h，然后经水淬后，制得基础熔块釉；

[0019] S2、按需求称取好改性剂和色料，然后加入到上述的基础熔块釉中，混合均匀，得釉料混合物，然后将釉料混合物、球石和水按质量比为1：1：0.8投入到球磨机中，球磨30‑35h；

[0020] S3、将出球磨机的釉浆用除铁机除铁，过250目筛，经72h陈腐，调整釉浆水分(25±0.5)％，用粘度计测流动度58±2秒，得粘结釉料。

[0021] 本发明提供了粘结釉料的应用方法，具体步骤如下：

[0022] P1、将所述粘结釉料涂覆于上、下节瓷套坯体的连接端面，粘结釉料的涂抹厚度为0.5～1.0mm，清除连接端面挤出的多余粘结釉料；

[0023] P2、将上述粘结好的瓷套坯体装入窑炉，以5℃/min的速率由室温升温至300～400℃后，恒温2h；以0.5℃/min的速率升温至700～800℃后，恒温2～3h；以10℃/min的速率升温至1120～1200℃后，恒温时间5～7h，然后自然冷却至室温，即可。

[0024] 进一步的，所述瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土20～30％、高岭土25～35％、法库泥10～15％、膨润土5～10％、滑石粉5～8％、氧化镁2～3％、钛白粉3～5％、氧化钇4～7％和氧化锆6～10％；

[0025] 所述瓷套坯体的制备方法为：称取上述瓷套坯体的原料，混合均匀，然后将该混合物、球石和水以质量比为1：3：2的质量比置于球磨机中，球磨40h，过筛除铁，制得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至10～15％，陈腐48h后，挤压成型，制得毛坯；自然阴干48h，然后置于烧结炉中进行预烧，常温下以10℃/min的速率升温至600～700℃，保温3～4h，制得瓷套坯体。

[0026] 本发明取得了以下有益效果：

[0027] 1、本发明的改性剂是由正硅酸乙酯、正丁醇锆、3‑三氯锗丙酸和正钛酸四丁酯采用溶胶‑凝胶法复合而成的ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，降低了粘接釉料的烧结温度，使其高温流动性好，并在粘接烧结过程中析出晶体，提高了粘接釉料的强度，从而提高了瓷套间的粘接强度，还使粘接釉表面颜色均匀，无色差，颜色光泽亮丽，提高了本发明的耐候性；本发明采用溶胶‑凝胶法将ZrSiO4、TiO2和GeO2进行复合，降低了成本，并且通过加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮在控制三种物质的均匀复合的同时，还使改性剂的粒径较小，可达到微米级以下；氯化锂的加入，大大降低了硅酸锆的结晶温度，使ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物在较低的烧结温度下就能得到晶相复合物；本发明将ZrSiO4、TiO2和GeO2三种物质通过有机物的形式采用溶胶‑凝胶法合成在一起，可使这三种物质同时加入到粘接釉料中，能更方便在粘接釉料中分散均匀，并避免在高温时产生气泡，减少孔隙率，进而提高粘接釉料的强度和韧性。

[0028] 2、本发明的粘接釉料和改性剂的配合使用，使粘接釉料的膨胀系数与本发明中瓷套坯体的膨胀系数相近，避免残余应力，从而使粘接釉料在与高强度瓷套在高温烧成中粘接，并相互渗透更加完全，粘接更加牢固，更有利于瓷釉中间层的形成，使本发明具有较强的粘接强度和抗折强度。

[0029] 3、本发明中微铝粉的加入，因其粒径较小，使其在高温烧结过程中，即600℃左右熔融成液态，并对浆料中的气孔进行填补，粘接分散晶相，使粘接釉料在烧结过程中氧化，使粘接釉料更加致密化，进而增强了粘接釉料的强度；因微铝粉的粒径小且熔点较低，在烧结过程中，还易往瓷套坯体中渗透，进而提高了粘接釉料与瓷套间的粘接强度。

[0030] 4、本发明加入了蔚州土，其杂质少、质软，且可塑性好，在较低的温度下烧成，不影响粘接釉料的白度，其以适合的比例加入到釉料中，使本发明粘接釉能较好的呈现不同的色彩，并使得在釉料烧结后的白度增强，密度均匀，色彩亮丽，表面不易龟裂，还使粘接釉具有较好的粘结强度和粘结力。

[0031] 5、硅灰石的加入，降低了粘接釉料的烧结温度，减少了釉料的裂缝和翘曲，增加了釉料的光泽度，提高了釉料的强度，并使粘接釉料有较优的耐污性和耐候性。

[0032] 6、本发明的瓷套是铝质瓷，具有优异的机械强度、耐高低温性、绝缘性、耐候性和耐老化性能等。氧化镁可与粘接釉料中的氧化铝在高温烧结过程中产生液相，进而增强了各组分的结合力和致密性，提高了粘接釉的力学强度和韧性，并使粘接釉与瓷套之间紧密结合，提高了产品的粘接强度；氧化钇在高温烧结过程中，易与氧化硅形成液相，可提高瓷套的致密度，提高瓷套的力学强度，并提高与粘接釉组分之间的结合力；氧化锆在烧结过程中，促进瓷套析晶，从而提高瓷套的强度；膨润土和法库泥的加入，提高了瓷套与粘接釉料的粘接力，使其在粘接过程中易结合，方便后续的高温烧结。

[0033] 7、本发明的粘接釉料在应用过程中，通过采用阶梯式升温烧结的方法，并以较低的升温速率升温至700‑800℃，尽可能减少气孔的产生，将产品的气体排出，降低釉层与瓷套中的气孔率，从而提高产品的粘接强度、机械强度和韧性；将瓷套坯体进行预烧后，直接与粘接釉料一起高温烧结，减少了成本的同时，还提高了两者在粘接界面的接触面积，进而提高了产品的粘接效果。

[0034] 8、本发明使用钾长石粉、石英粉、高岭土、微铝粉、熟滑石粉、蔚州土、坪田洗泥、硅灰石等原料作为粘接釉料，使该釉料的热膨胀系数和内应力小，可塑性好，致使其具有优异的机械强度、韧性、自润滑性，并具有优异的耐候性和憎水性；本发明ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物与基础釉料配合使用，使釉料颜色光泽亮丽，粘结强度高，机械性能好，延长了瓷套产品的使用寿命。本发明的原料易得，工艺简单，成本较低，易于工业化推广。

具体实施方式

[0035] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036] 本发明的微铝粉来自于湖南今天铝业高科技股份有限公司提供的微细球型铝粉JT‑5(1～2μm)。

[0037] 下面结合具体实施例对本发明的粘接釉料予以说明。

[0038] 实施例1

[0039] 一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，该基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：10％钾长石粉、15％石英粉、25％高岭土、5％微铝粉、5％熟滑石粉、10％蔚州土、15％坪田洗泥和15％硅灰石。

[0040] 本实施例中的改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，其制备方法为：

[0041] (1)将31.2份正硅酸乙酯加入到187.5mL 40wt％乙醇溶液中，然后加入62.5mL 2mol/L盐酸，搅拌0.5h，然后加入38.4份正丁醇锆和0.2份氯化锂，搅拌1h，然后升温至70℃下搅拌反应15min，形成透明的溶胶，冷却至室温，再继续搅拌1h，形成硅酸锆前驱物凝胶；

[0042] (2)将7.5份3‑三氯锗丙酸和6.8份正钛酸四丁酯加入28.7份30wt％乙醇溶液中，搅拌均匀，然后将该混合物加入到上述硅酸锆前驱物凝胶中，再加入1.4份聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在85℃下搅拌2h，制得凝胶混合物；

[0043] (3)将上述凝胶混合物在温度为135℃下搅拌反应5h，冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤干净，再置于700℃下保温4h，制得ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物。该ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的加入量为上述基础釉料总质量的2％。

[0044] 本实施例1中的粘接釉为灰蓝釉，则色料的成分为质量比为1：1.8的氧化铅和氧化钴；该色料的加入量是上述基础釉料总质量的2.8％。

[0045] 将上述灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套，其制备方法具体包括以下步骤：

[0046] S1、按上述称取好基础釉料，混合均匀后置于熔炼炉中，升温至1320℃，保温3h，然后经水淬后，制得基础熔块釉；

[0047] S2、按上述称取好改性剂和色料，然后加入到上述的基础熔块釉中，混合均匀，得釉料混合物，然后将釉料混合物、球石和水按质量比为1：1：0.8投入到球磨机中，球磨35h；

[0048] S3、将出球磨机的釉浆用除铁机除铁，过250目筛，经72h陈腐，调整釉浆水分(25±0.5)％，用粘度计测流动度58±2秒，得粘结釉料；

[0049] S4、将粘结釉料涂覆于上、下节瓷套坯体的连接端面，粘结釉料的涂抹厚度为0.8mm，清除连接端面挤出的多余粘结釉料；

[0050] S5、将上述粘结好的瓷套坯体装入窑炉，以5℃/min的速率由室温升温至400℃后，恒温2h；以0.5℃/min的速率升温至700℃后，恒温3h；以10℃/min的速率升温至1150℃后，恒温时间6h，然后自然冷却至室温，即可。

[0051] 上述瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土20％、高岭土35％、法库泥10％、膨润土10％、滑石粉5％、氧化镁2％、钛白粉5％、氧化钇7％和氧化锆6％，其制备方法为：

[0052] 称取上述瓷套坯体的原料，混合均匀，然后将该混合物、球石和水以质量比为1：3：2的质量比置于球磨机中，球磨40h，过筛除铁，制得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至10～15％，陈腐48h后，挤压成型，制得毛坯；自然阴干48h，然后置于烧结炉中进行预烧，常温下以10℃/min的速率升温至700℃，保温4h，制得瓷套坯体。

[0053] 实施例2

[0054] 一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，该基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：20％钾长石粉、20％石英粉、15％高岭土、3％微铝粉、6％熟滑石粉、6％蔚州土、10％坪田洗泥和20％硅灰石。

[0055] 本实施例中的改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，其制备方法为：

[0056] (1)将37.5份正硅酸乙酯加入到225mL 40wt％乙醇溶液中，然后加入75mL 2mol/L盐酸，搅拌0.5h，然后加入38.4份正丁醇锆和0.3份氯化锂，搅拌1h，然后升温至70℃下搅拌反应15min，形成透明的溶胶，冷却至室温，再继续搅拌1h，形成硅酸锆前驱物凝胶；

[0057] (2)将6.5份3‑三氯锗丙酸和8.8份正钛酸四丁酯加入30.6份30wt％乙醇溶液中，搅拌均匀，然后将该混合物加入到上述硅酸锆前驱物凝胶中，再加入1.5份聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在85℃下搅拌2h，制得凝胶混合物；

[0058] (3)将上述凝胶混合物在温度为135℃下搅拌反应5h，冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤干净，再置于700℃下保温4h，制得ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物。该ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的加入量为上述基础釉料总质量的2％。

[0059] 本实施例1中的粘接釉为灰蓝釉，则色料的成分为质量比为3：4的氧化铅和氧化钴；该色料的加入量是上述基础釉料总质量的2.1％。

[0060] 将上述灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0061] 本实施例中的瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土30％、高岭土25％、法库泥15％、膨润土5％、滑石粉7％、氧化镁3％、钛白粉3％、氧化钇4％和氧化锆8％，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0062] 实施例3

[0063] 一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，该基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：15％钾长石粉、15％石英粉、16％高岭土、5％微铝粉、4％熟滑石粉、5％蔚州土、15％坪田洗泥和25％硅灰石。

[0064] 本实施例中的改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，其制备方法为：

[0065] (1)将33.3份正硅酸乙酯加入到200mL 40wt％乙醇溶液中，然后加入67mL 2mol/L盐酸，搅拌0.5h，然后加入38.4份正丁醇锆和0.3份氯化锂，搅拌1h，然后升温至70℃下搅拌反应15min，形成透明的溶胶，冷却至室温，再继续搅拌1h，形成硅酸锆前驱物凝胶；

[0066] (2)将6.9份3‑三氯锗丙酸和8.5份正钛酸四丁酯加入30.8份30wt％乙醇溶液中，搅拌均匀，然后将该混合物加入到上述硅酸锆前驱物凝胶中，再加入1.5份聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在85℃下搅拌2h，制得凝胶混合物；

[0067] (3)将上述凝胶混合物在温度为135℃下搅拌反应5h，冷却至室温，然后用无水乙醇洗涤干净，再置于700℃下保温4h，制得ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物。该ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的加入量为上述基础釉料总质量的2.5％。

[0068] 本实施例1中的粘接釉为灰蓝釉，则色料的成分为质量比为1：1.5的氧化铅和氧化钴；该色料的加入量是上述基础釉料总质量的2.5％。

[0069] 将上述灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0070] 本实施例中的瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土25％、高岭土30％、法库泥12％、膨润土8％、滑石粉7％、氧化镁2％、钛白粉4％、氧化钇5％和氧化锆7％，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0071] 实施例4

[0072] 一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，该基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：18％钾长石粉、17％石英粉、20％高岭土、4％微铝粉、5％熟滑石粉、5％蔚州土、15％坪田洗泥和16％硅灰石。

[0073] 本实施例中的改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，其制备方法与实施例3中相同，具体参照实施例3。该ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的加入量为上述基础釉料总质量的1.6％。

[0074] 本实施例1中的粘接釉为灰蓝釉，则色料的成分为质量比为1：2的氧化铅和氧化钴；该色料的加入量是上述基础釉料总质量的3％。

[0075] 将上述灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0076] 本实施例中的瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土22％、高岭土28％、法库泥15％、膨润土7％、滑石粉6％、氧化镁2％、钛白粉4％、氧化钇6％和氧化锆10％，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0077] 实施例5

[0078] 一种粘结釉料，是由基础釉料、改性剂和色料组成，该基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：17％钾长石粉、15％石英粉、15％高岭土、4％微铝粉、4％熟滑石粉、10％蔚州土、20％坪田洗泥和15％硅灰石。

[0079] 本实施例中的改性剂为ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物，其制备方法与实施例3中相同，具体参照实施例3。该ZrSiO4‑TiO2‑GeO2复合物的加入量为上述基础釉料总质量的2.1％。

[0080] 本实施例1中的粘接釉为灰蓝釉，则色料的成分为质量比为3：7的氧化铅和氧化钴；该色料的加入量是上述基础釉料总质量的3％。

[0081] 将上述灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0082] 本实施例中的瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土27％、高岭土31％、法库泥13％、膨润土5％、滑石粉5％、氧化镁3％、钛白粉5％、氧化钇5％和氧化锆6％，其制备方法与实施例1中相同，具体参照实施例1。

[0083] 对比例1

[0084] 本对比例为灰蓝色粘接釉，其原料组分、制备方法均与实施例4中相同，且灰蓝色粘接釉用于瓷套粘接的制备工艺也与实施例4中相同，具体参照实施例4。不同的是，本对比例1中改性剂为ZrSiO4、TiO2和GeO2的混合物，该改性剂中Zr、Ti和Ge的摩尔比值为1：1：1，该改性剂混合物的加入量为基础釉料总质量的1.6％。

[0085] 对比例2

[0086] 本对比例为灰蓝色粘接釉，其原料组分、制备方法均与实施例4中相同，且灰蓝色粘接釉用于瓷套粘接的制备工艺也与实施例4中相同，具体参照实施例4。不同的是，本对比例2的基础釉料中不含有微铝粉，即基础釉料是由以下重量百分比的原料组成：18％钾长石粉、17％石英粉、24％高岭土、5％熟滑石粉、5％蔚州土、15％坪田洗泥和16％硅灰石。

[0087] 对比例3

[0088] 本对比例为灰蓝色粘接釉，其原料组分、制备方法均与实施例4中相同，且灰蓝色粘接釉用于瓷套粘接的制备工艺也与实施例4中相同，具体参照实施例4。不同的是，本对比例3的瓷套坯体中未加入膨润土，该瓷套坯体是由以下质量百分比的原料组成：煅烧铝矾土22％、高岭土28％、法库泥22％、滑石粉6％、氧化镁2％、钛白粉4％、氧化钇6％和氧化锆
10％。

[0089] 对比例4

[0090] 本对比例为灰蓝色粘接釉，其原料组分、制备方法均与实施例4中相同，且灰蓝色粘接釉用于瓷套粘接的制备工艺也与实施例4中相同，具体参照实施例4。不同的是，本对比例4中瓷套坯体的制备方法为：称取上述瓷套坯体的原料，混合均匀，然后将该混合物、球石和水以质量比为1：3：2的质量比置于球磨机中，球磨40h，过筛除铁，制得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至10～15％，陈腐48h后，挤压成型，制得毛坯；自然阴干48h，然后置于烧结炉中进行预烧，常温下以10℃/min的速率升温至1300℃，保温6h，制得瓷套坯体。

[0091] 对比例5

[0092] 本对比例为灰蓝色粘接釉，其原料组分、制备方法均与实施例4中相同，且灰蓝色粘接釉用于瓷套粘接的制备工艺也与实施例4中相同，具体参照实施例4。

[0093] 不同的是，本对比例5中灰蓝色粘接釉用于粘接瓷套的制备过程的步骤S5为：将粘结好的瓷套坯体装入窑炉，以5℃/min的速率由室温升温至400℃后，恒温2h；以5℃/min的速率升温至700℃后，恒温3h；以10℃/min的速率升温至1150℃后，恒温时间6h，然后自然冷却至室温，即可。

[0094] 对比例6

[0095] 本对比例为未使用粘接釉料的瓷套，该瓷套的原料组分与实施例4中相同，具体参照实施例4。本对比例6中的瓷套的制备方法为：

[0096] (1)称取上述瓷套坯体的原料，混合均匀，然后将该混合物、球石和水以质量比为1：3：2的质量比置于球磨机中，球磨40h，过筛除铁，制得泥浆；用压滤机除去泥浆中的水份至10～15％，陈腐48h后，挤压成型，制得毛坯；自然阴干48h，然后置于烧结炉中进行预烧，常温下以10℃/min的速率升温至700℃，保温4h，制得瓷套坯体。

[0097] (2)将上述瓷套坯体装入窑炉，以5℃/min的速率由室温升温至400℃后，恒温2h；以0.5℃/min的速率升温至700℃后，恒温3h；以10℃/min的速率升温至1150℃后，恒温时间
6h，然后自然冷却至室温，即可。

[0098] 对上述实施例1‑5和对比例1‑6中的瓷套制成电瓷条，以方便进行性能，即粘接釉料的涂覆厚度将修改为0.2mm，现对粘接电瓷条和电瓷条的性能进行检测，检测结果如下表1所示。

[0099] 表1粘接电瓷的性能的检测结果

[0100]

[0101] 备注：实施例1‑5和对比例1、2和5中检测的是粘接釉料的25℃‑400℃的平均线膨胀系数和孔隙率，对比例3、4和6中检测的为瓷套的25℃‑400℃的平均线膨胀系数和孔隙率。

[0102] 从表1的结果可以看出，本发明的两节瓷套采用粘接釉料粘接后，粘结层外观釉面饱满、光泽亮丽，颜色均匀，且粘接瓷套的抗折强度较未上粘接提高了至少15％以上，说明本发明的粘接釉具有优异的力学强度和粘接效果。本发明粘接瓷套具有优异的断裂韧性，较低的孔隙率，并且粘结层与瓷套的膨胀系数相近。

[0103] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0104] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。