一种由酚和甲醇制备芳基甲醚的温和方法

摘要

本发明公开了一种芳基烷基醚类化合物及其制备方法与应用。本发明将Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)加入高压反应釜中，随后将芳基酚和甲醇加入到反应体系内,再对体系进行抽换气，让其处于氩气的保护下，随后将反应处于下密闭反应10h，得到芳基烷基醚。本发明制备方法具有制备成本低、步骤简单、操作方便等特点，表现出良好的反应活性，实现了芳基苯甲醚的高效合成。

权利要求

1.一种芳基酚与甲醇制备芳基烷基醚的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：将Ca(NTf2)2和KPF6加入高压反应釜中，并加入芳基酚和甲醇,在氩气保护下180‑200°C密闭反应10 h，得到芳基烷基醚；所述芳基酚选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、3,

5‑二甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、对硝基苯酚、对腈基苯酚、对氟苯酚、邻溴苯酚、间氯苯酚、

3,5‑二氯苯酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、1‑萘酚中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的芳基酚与甲醇合成芳基烷基醚的方法，其特征在于：所述芳基酚和甲醇的摩尔比为1:2‑4。

3.根据权利要求1所述的芳基酚与甲醇合成芳基烷基醚的方法，其特征在于：所述Ca(NTf2)2和KPF6的加入量为芳基酚物质的量的5%‑15%。

4.根据权利要求1所述的芳基酚与甲醇合成芳基烷基醚的方法，其特征在于：氩气保护下180℃密闭反应10 h。

说明书

一种由酚和甲醇制备芳基甲醚的温和方法

技术领域

[0001] 本发明属于芳基烷基醚的合成技术领域，具体涉及一种以Ca(NTf2)2和KPF6为催化剂，催化芳基酚和甲醇反应合成芳基醚的方法。

背景技术

[0002] 芳基烷基醚是具有多种用途的重要化工产品，主要用于制备香精和药物。常见的，如苯甲醚又称茴香醚、甲氧基苯，天然发现存在于龙蒿油中。由于苯甲醚具有独特的香味，广泛用于香水、昆虫信息素、酚醛树脂、肥皂、驱虫剂和添加剂等。由于其具有活泼的醚键，可作为工业有机合成的原料。而且，苯甲醚能提高汽油的辛烷值，可作汽油添加剂代替甲基叔丁基醚。由于它具有高的介电常数和高沸点，可作为引发剂、恒温器填料等，是一种重要的有机化工原料及中间体。近年来，市场对苯甲醚的需求量急剧增长。苯甲醚在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂，亦可用于催化剂的生产，合成树脂和燃料的添加剂。

[0003] 芳基烷基醚的制备方法包括:酚与醇催化醚化法、酚钠与硫酸二甲酯反应法、碳酸二烷基酯与芳基酚催化酯化法。其中，酚与醇催化醚化法需要在400℃以上的温度条件下反应，操作条件苛刻且收率低，目前尚处于研究阶段，无工业化应用实例。近年来以碳酸二甲酯为甲基化试剂合成苯甲醚的研宄取得了较大进展，多种催化体系下，苯甲醚的产率可达95％以上，副产物少，后处理简单，环保优势突出。但是该反应大多在高压下进行，甲基化试剂用量较大，工业生产会造成设备投资高、原料成本高，使其相比于传统硫酸二甲酯工艺，并无成本优势。为了推进芳基烷基醚环保生产工艺尽早实现工业化，优化反应条件、减少甲基化试剂用量，寻找合适催化剂切实降低综合成本，将成为未来芳基烷基醚生产行业的发展方向。

发明内容

[0004] 为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种采用碱土金属Ca(NTf2)2/KPF6作为催化剂，高效催化甲醇与芳基酚反应合成芳基烷基醚的方法。

[0005] 本发明是这样实现的，一种芳基烷基醚类化合物，该化合物的化学结构式如下式(Ⅰ)所示：

[0006]

[0007] 式(Ⅰ)中，R选自氢基、甲基、甲氧基、氰基、硝基、叔丁基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、氯基、溴基、稠合芳基、杂芳基中的任一种

[0008] 本发明进一步公开了上述芳基烷基醚类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：将Ca(NTf2)2和KPF6加入高压反应釜中，并加入芳基酚和甲醇,在氩气保护下密闭反应10h，得到芳基烷基醚。

[0009] 所述芳基酚选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、3,5‑二甲基苯酚、对三氟甲基苯酚、对硝基苯酚、对腈基苯酚、对氟苯酚、邻溴苯酚、间氯苯酚、3,5‑二氯苯酚、对叔丁基苯酚、3,5‑二甲基苯酚、对甲氧基苯酚、1‑萘酚中的任意一种

[0010] 上述合成方法中，所述芳基酚和甲醇的摩尔比为

[0011] 上述合成方法中，所述Ca(NTf2)2和KPF6的加入量为芳基酚物质的量的[0012] 上述合成方法中，进一步优选在氩气保护下180℃密闭反应10h。

[0013] 相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

[0014] 本发明采用碱土金属Ca(NTf2)2配合KPF6(摩尔比1/1)作为催化剂，其用于催化甲醇与芳基酚反应合成芳基烷基醚，活性高、选择性好；且催化剂用量少，催化剂重复使用活性高、稳定性好。

附图说明

[0015] 图1是本发明实施例中反应条件为180℃的HPLC检测图；

[0016] 图2是本发明实施例中反应条件为190℃的HPLC检测图；

[0017] 图3是本发明实施例中反应条件为200℃的HPLC检测图；

具体实施方式

[0018] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0019] 下面实施例中芳基酚转化率和芳基烷基醚选择性采用反向高效液相色谱检测，液相色谱条件为：流动相为CH3OH/H2O＝60:40,流速为1.0mL/min,进样量为10μL，λ＝254nm，时间60min。

[0020] 实施例1

[0021] (1)将苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6添加到反应釜体内，催化剂添加的量为苯酚物质的量的[0022] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持180℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0023] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，苯酚的转化率为64％，苯甲醚的选择性为72％，如图1所示。

[0024] 实施例2

[0025] (1)将苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6添加到反应釜体内，催化剂添加的量为苯酚物质的量的[0026] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到190℃。②维持190℃反应10小时。③190℃反应10小时以后加热停止。

[0027] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，190℃下反应10h，苯酚的转化率为65％，苯甲醚的选择性为66％，如图2所示。

[0028] 实施例3

[0029] (1)将苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6添加到反应釜体内，催化剂添加的量为苯酚物质的量的[0030] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到200℃。②维持200℃反应10小时。③200℃反应10小时以后加热停止。

[0031] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，200℃下反应10h，苯酚的转化率为62％，苯甲醚的选择性为73％，如图3所示。

[0032] 实施例4

[0033] (1)将苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)添加到反应釜体内，催化剂添加的量为苯酚物质的量的[0034] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到150℃。②维持150℃反应10小时。③150℃反应10小时以后加热停止。

[0035] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，150℃下反应10h，苯酚的转化率为38％，苯甲醚的选择性为73％。

[0036] 实施例5

[0037] (1)将对甲基苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6添加到反应釜体内，催化剂添加的量为对甲基苯酚物质的量的[0038] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持200℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0039] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，对甲基苯酚的转化率为66％，对甲基苯甲醚的选择性为71％。

[0040] 实施例6

[0041] (1)将对氯苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)添加到反应釜体内，催化剂添加的量为对氯苯酚物质的量的

[0042] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持180℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0043] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，对氯苯酚的转化率为67％，对氯苯甲醚的选择性为72％。

[0044] 实施例7

[0045] (1)将对硝基苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)添加到反应釜体内，催化剂添加的量为对硝基苯酚物质的量的

[0046] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持180℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0047] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，对硝基苯酚的转化率为66％，对硝基苯甲醚的选择性为70％。

[0048] 实施例8

[0049] (1)将3,5‑二甲基苯酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)添加到反应釜体内，催化剂添加的量为3,5‑二甲基苯酚物质的量的

[0050] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持200℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0051] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，3,5‑二甲基苯酚的转化率为65％，3,5‑二甲基苯甲醚的选择性为69％。

[0052] 实施例9

[0053] (1)将1‑萘酚(10～20mmol)和甲醇(30～60mmol)加入到反应釜体内部，随后再将催化剂Ca(NTf2)2和KPF6(摩尔比1/1)添加到反应釜体内，催化剂添加的量为1‑萘酚物质的量的

[0054] (2)将反应釜密闭起来，随后使用高压反应釜的换气装置一头连接氩气瓶，一头连接反应釜的进气口，对反应釜进行一个抽换气(连续抽换气3‑4次)，待观察到压力表上的指针有起伏且稳定以后，先关闭反应釜的出气口，再关闭进气口，最后将氩气瓶关闭，然后撤离换气装置。随后启动反应，反应釜设定的反应条件是：①起始温度为30℃，加热40分钟到180℃。②维持180℃反应10小时。③180℃反应10小时以后加热停止。

[0055] (3)反应停止以后，先取一滴反应液到1.5mL的离心管，随后用HPLC级别的甲醇稀释到1.5mL，然后从其中吸取0.5mL液体并用滤头过滤到我们的色谱瓶当中去，随后添加HPLC级别的甲醇至1.5mL。经过检查，180℃下反应10h，1‑萘酚的转化率为67％，1‑甲氧基萘的选择性为69％。

[0056] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。