一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆

摘要

本发明涉及电缆技术领域，且公开了一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，将聚苯乙烯交联微球阻燃剂对聚丙烯电缆料进行填充改性，聚苯乙烯交联微球作为刚性粒子，与聚丙烯的相容性好，增强效果优良，提高了聚丙烯电缆料的抗冲击强度等力学性能，并且聚苯乙烯交联微球阻燃剂作为含氮磷大分子阻燃剂，含有磷酰胺协效阻燃体系，以及高含炭量的萘环结构，提高了聚丙烯电缆燃烧时的成炭性，形成连续稳定的炭层，具有优异的抑烟、隔绝氧气和阻燃效果，聚丙烯电缆材料的热分解温度高，质量剩余率大，具有优异的耐热性和阻燃性。

权利要求

1.一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，其特征在于：所述耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆由以下重量份数的原料组成100重量份数的聚丙烯、1‑5重量份数的聚苯乙烯交联微球阻燃剂、0.1‑0.4重量份数的抗氧剂；

所述聚苯乙烯交联微球阻燃剂的制备工艺为：将100重量份数的巯基聚苯乙烯溶解到溶剂中，然后加入15‑40重量份数的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和0.2‑0.5重量份数的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1‑4 h，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂；

所述巯基改性聚苯乙烯的制备工艺为：

（1）将100重量份数的氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加60‑90重量份数的氯乙酰氯和75‑110重量份数的三氯化铝，在20‑30℃中搅拌反应6‑10 h，得到氯乙酰基聚苯乙烯；

（2）将100重量份数的氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入50‑76重量份数的巯基乙胺和60‑90重量份数的吡啶，在75‑90℃中搅拌反应18‑36 h，得到巯基聚苯乙烯。

2.一种如权利要求1所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：

所述制备工艺为：将聚丙烯、聚苯乙烯交联微球阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。

3.根据权利要求2所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮。

4.根据权利要求2所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，其特征在于：所述二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘的制备工艺为：将100重量份数二氯化磷酸苯酯和0.95重量份数氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有55重量份数的丙烯酸羟乙酯和48重量份数三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入30‑38重量份数的1,5‑萘二胺和40‑55重量份数的三乙胺，在15‑30℃中反应6‑18 h，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

说明书

一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆

技术领域

[0001] 本发明涉及电缆技术领域，具体为一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。

背景技术

[0002] 聚丙烯电缆料的介电性能好、耐候性和耐腐蚀性优良，在电气装备、供电线路、通讯电缆及光纤等方面有着广阔的应用前景，但是聚丙烯存在易燃和耐热性较差等问题，阻碍了聚丙烯在电线电缆中的发展和应用，通常向聚丙烯电缆料中加入阻燃剂，可以改善聚丙烯电缆料的耐热性和阻燃性；传统的溴系阻燃剂虽然阻燃性好，但是污染严重大，危害较大，因此开发无卤低烟阻燃剂应用于电缆料中具有重要的应用。

[0003] 无卤阻燃剂主要有磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等，如《磷‑氮大分子膨胀型阻燃剂及其阻燃聚丙烯的研究进展》，报道了磷‑氮大分子膨胀型阻燃剂，有效克服了传统膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿、与基体相容性差等缺点，在聚丙烯阻燃改性中有着广泛的应用，本发明开发了新型的聚苯乙烯交联微球阻燃剂，对聚丙烯电缆料进行增强和阻燃改性。

发明内容

[0004] （一）解决的技术问题

[0005] 本发明提供了一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，解决了聚丙烯电缆料阻燃性差、耐热性和力学强度不高的问题。

[0006] （二）技术方案

[0007] 为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆，所述耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆由以下重量份数的原料组成100重量份数的聚丙烯、1‑5重量份数的聚苯乙烯交联微球阻燃剂、0.1‑0.4重量份数的抗氧剂。

[0008] 优选的，所述的耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的制备工艺，将聚丙烯、聚苯乙烯交联微球阻燃剂和抗氧剂加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆。

[0009] 优选的，所述聚苯乙烯交联微球阻燃剂的制备工艺为：将100重量份数的巯基聚苯乙烯溶解到溶剂中，然后加入15‑40重量份数的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和0.2‑0.5重量份数的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1‑4 h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。

[0010] 优选的，所述溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮。

[0011] 优选的，所述巯基改性聚苯乙烯的制备工艺为：

[0012] （1）将100重量份数的氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加60‑90重量份数的氯乙酰氯和75‑110重量份数的三氯化铝，在20‑30℃中搅拌反应6‑10 h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。

[0013] （2）将100重量份数的氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入50‑76重量份数的巯基乙胺和60‑90重量份数的吡啶，在75‑90℃中搅拌反应18‑36 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。

[0014] 优选的，所述二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘的制备工艺为：

[0015] （1）将100重量份数二氯化磷酸苯酯和0.95重量份数氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有55重量份数的丙烯酸羟乙酯和48重量份数三乙胺的乙腈溶液，反应4h，然后在加入30‑38重量份数的1,5‑萘二胺和40‑55重量份数的三乙胺，在15‑30℃中反应6‑18 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0016] （三）有益的技术效果

[0017] 利用二氯化磷酸苯酯和丙烯酸羟乙酯反应合成的中间体，再与1,5‑萘二胺进行磷酰胺化反应，合成了二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘小分子磷‑氮阻燃剂；利用氯乙酰氯和聚苯乙烯发生傅克酰基化反应，得到氯乙酰基聚苯乙烯与巯基乙胺发生取代反应，得到巯基聚苯乙烯，然后与二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘的两个丙烯酰氧基团发生巯基‑烯点击反应进行交联，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。

[0018] 将聚苯乙烯交联微球阻燃剂对聚丙烯电缆料进行填充改性，聚苯乙烯交联微球作为刚性粒子，与聚丙烯的相容性好，增强效果优良，提高了聚丙烯电缆料的抗冲击强度等力学性能，并且聚苯乙烯交联微球阻燃剂作为含氮磷大分子阻燃剂，含有磷酰胺协效阻燃体系，以及高含炭量的萘环结构，提高了聚丙烯电缆燃烧时的成炭性，形成连续稳定的炭层，具有优异的抑烟、隔绝氧气和阻燃效果，聚丙烯电缆材料的热分解温度高，质量剩余率大，具有优异的耐热性和阻燃性。

附图说明

[0019] 图1是巯基聚苯乙烯PS1和聚苯乙烯交联微球阻燃剂CPS1的FT‑IR谱。

[0020] 图2是耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆的TG曲线。

具体实施方式

[0021] 本发明提供以下实施例：

[0022] 实施例1

[0023] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.65 g的1,5‑萘二胺和0.92 g的三乙胺，在30℃中反应12 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘，分子式C32H32O10N2P2；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.83‑7.71(m,2H)，7.53‑7.23(m,10H)，7.10‑7.01(m,2H)，7.18‑7.10(m,2H)，6.38‑6.20(m,2H)，6.08‑6.01(m,2H)，5.68‑6.56(m,2H)，4.38‑
4.16(m,8H)，3.98‑4.89(m,2H)。

[0024]

[0025] （2）将5 g氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加4.5g的氯乙酰氯和5.5 g的三氯化铝，在25℃中搅拌反应6 h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。

[0026] （3）将5 g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入2.5 g巯基乙胺和3 g吡啶，在90℃中搅拌反应247 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯PS1；

[0027]

[0028] （4）将5 g的巯基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基乙酰胺中，然后加入0.75 g的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和10 mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应1 h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂CPS1。

[0029] （5）将200 g聚丙烯、2 g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.5 g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆PP1。

[0030] 实施例2

[0031] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.76 g的1,5‑萘二胺和1.1 g的三乙胺，在30℃中反应6 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0032] （2）将5 g氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加3 g的氯乙酰氯和3.8 g的三氯化铝，在25℃中搅拌反应6 h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。

[0033] （3）将5 g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入3.8 g巯基乙胺和4.5 g吡啶，在80℃中搅拌反应24 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。

[0034] （4）将5 g的巯基聚苯乙烯溶解到丙酮溶剂中，然后加入1.2 g的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和15 mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应2 h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。

[0035] （5）将200 g聚丙烯、4 g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.2 g抗氧剂1076加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆PP2。

[0036] 实施例3

[0037] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.6 g的1,5‑萘二胺和0.8 g的三乙胺，在30℃中反应18 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0038] （2）将5 g氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加3.8 g的氯乙酰氯和4.5 g的三氯化铝，在30℃中搅拌反应8 h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。

[0039] （3）将5 g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入3.2 g巯基乙胺和4 g吡啶，在80℃中搅拌反应24 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。

[0040] （4）将5 g的巯基聚苯乙烯溶解到四氢呋喃中，然后加入1.6 g的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和20 mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应4 h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。

[0041] （5）将200 g聚丙烯、8 g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.8 g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆PP3。

[0042] 实施例4

[0043] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.72 g的1,5‑萘二胺和1.1 g的三乙胺，在30℃中反应12 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0044] （2）将5 g氯甲基聚苯乙烯溶解到三氯甲烷中，然后滴加3.8 g的氯乙酰氯和5.2 g的三氯化铝，在20℃中搅拌反应10 h，反应后加热浓缩除去溶剂，乙醇洗涤，得到氯乙酰基聚苯乙烯。

[0045] （3）将5 g氯乙酰基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入2.8 g巯基乙胺和3.2 g吡啶，在80℃中搅拌反应18 h，反应后加入乙醇沉淀，过滤溶剂，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到巯基聚苯乙烯。

[0046] （4）将5 g的巯基聚苯乙烯溶解到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入2 g的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和25 mg的安息香二甲醚，将反应溶液在紫外灯下照射并搅拌反应3 h，反应后加入蒸馏水析出沉淀，过滤溶剂后，依次用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀，得到聚苯乙烯交联微球阻燃剂。

[0047] （5）将200 g聚丙烯、10 g的聚苯乙烯交联微球阻燃剂和0.2 g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到耐热性的无卤低烟阻燃耐火电缆PP4。

[0048] 对比例1

[0049] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.7 g的1,5‑萘二胺和0.9 g的三乙胺，在30℃中反应18 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0050] （2）将200 g聚丙烯、2 g的氯甲基聚苯乙烯和0.5 g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到电缆PP5。

[0051] 对比例2

[0052] （1）将2 g的二氯化磷酸苯酯和19 mg氯化亚铜加入到乙腈中，然后在‑10℃的冰盐浴下滴加含有1.1 g的丙烯酸羟乙酯和0.96 g的三乙胺的乙腈溶液，反应4 h，然后再加入0.76 g的1,5‑萘二胺和1 g的三乙胺，在30℃中反应18 h，加热浓缩除去溶剂，产物用正己烷洗涤，然后溶解到乙醇中重结晶，得到二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘。

[0053] （2）将200 g聚丙烯、2 g的二（丙烯酸羟乙酯磷酰胺基）萘和0.2 g抗氧剂1010加入到高速混合机中混合均匀，然后将物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，然后注塑成型，得到电缆PP6。

[0054] 采用TGA热重分析仪测试聚丙烯电缆材料的热性能，氮气气氛，温度25‑800℃，加热速率10℃/min。

[0055] 采用冲击实验机按照GB/T 1843‑2008标准，测试聚丙烯电缆材料的冲击性能，试样为80 mm×20 mm×5 mm。

[0056] 采用水平垂直燃烧试验机按照UL‑94等级，测试聚丙烯电缆材料的防火等级，试样为30 mm×30 mm×2 mm。

[0057] 采用氧指数试验仪按照GB/T 2406.2‑2009标准，测试聚丙烯电缆材料的极限氧指数LOI值，试样为50 mm×50 mm×2 mm。

[0058] PP1 PP2 PP3 PP4 PP5 PP6冲击强度（kJ/m2） 24.4 32.1 30.6 23.1 22.0 19.2
UL94等级 V‑1 V‑0 V‑0 V‑0 V‑0 V‑2
LOI（%） 26.2 27.6 29.4 30.1 23.7 27.9

[0059] 经过聚苯乙烯交联微球阻燃剂改性后，聚丙烯电缆材料的冲击强度最高达到32.1 kJ/m2，UL94等级为V‑0，LOI值最高达到30.1%。