基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法

摘要

本发明属于绿色化学技术领域，涉及一种基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，包括：咖啡豆废料风味物质与含多元活泼氢小分子化合物键合，具有咖啡风味的聚氨酯预聚体的制备，木质素的细颗粒化，咖啡风味印刷油墨由组分A、组分B和组分C三种组分组成，各组分单独配制混匀并保存。本发明通过有机溶剂萃取咖啡豆废料中的糠基硫醇类风味物质，将其与含多元活泼氢的小分子化合物键合，咖啡风味物质与主链段直接相连的侧链段相结合，经二次萃取后的咖啡豆废料因刚性、硬度优良，经细颗粒化后可作为印刷油墨的补强剂，制备得到的具有咖啡风味的印刷油墨。在印刷作业完成后经过表干、固化去除其中的有机溶剂后表现出浓郁的咖啡焦糊香。

权利要求

1.一种基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）咖啡豆废料风味物质与含多元活泼氢小分子化合物键合

称取10～150g咖啡豆废料加入40～250mL分散溶剂于20～60℃搅拌，搅拌速率200～

1000r/min，通过分散溶剂萃取咖啡豆废料中的糠基硫醇类风味物质；称取0.1～16g含多元活泼氢的小分子化合物加入5～30mL相同分散溶剂溶解后，以恒压滴液漏斗5～45min内加入体系，同时加入0.01～5mg均相催化剂；维持体系温度搅拌10～60min，过滤后用相同分散溶剂多次冲洗滤饼，收集滤液后减压蒸馏至分散溶剂完全去除、质量不再变化，得到改性后的小分子多元活泼氢化合物g‑CE，密闭保存备用；其中，所述含多元活泼氢的小分子化合物是2‑羟甲基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇、丙三醇、1,2,4‑苯三醇、1,2,4‑丁三醇，碳酰二胺脲、1,2‑丙二胺、1,2‑苯二胺、或者1,2‑乙二胺中的一种；所述均相催化剂是铑、钌或铱的配位络合物；

滤饼于30～60℃真空干燥10～50min，取出粉碎备用；

（2）具有咖啡风味的聚氨酯预聚体的制备

向500mL的四口烧瓶中一次性加入4～16mmol聚合多元醇、多异氰酸酯，多异氰酸酯与聚合多元醇摩尔质量比为0.9～1.2:1，0.001～10g 的g‑CE，15～100mL分散溶剂，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；至25～55℃、控制搅拌速率300～1500r/min；1～5滴催化剂后维持时间0.5～4h；向体系中补加20～100mL相同分散溶剂和1～3滴催化剂，30～80℃、控制搅拌速率500～2200r/min、维持1～5h，得到聚氨酯预聚体，备用；

（3）木质素的细颗粒化

将粉碎后的滤饼于球磨机内粉碎1～10h，出料粉料粒径分布0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.2～0.4:1:0.3～0.7，取出备用；

（4）咖啡风味印刷油墨的制备

咖啡风味印刷油墨由组分A、组分B和组分C三种组分组成，各组分单独配制混匀并保存；其中，组份A由聚氨酯预聚体40～80份、防腐剂0.01～0.08份、分散溶剂A 20～70份构成；组份B由颜料/染料30～70份、防沉剂1～5份、消泡剂0.001～0.02份、交联剂0.002～0.6份、引发剂0.002～0.09份、分散溶剂B 40～60份构成；组份C由填充剂10～50份、补强剂30～70份、增白剂5～20份构成，所述补强剂为步骤（3）制得的细颗粒化木质素。

2.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分散溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺或甲基叔丁基醚。

3.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述分散溶剂是N,N‑二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含多元活泼氢的小分子化合物为1,2,4‑丁三醇。

5.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述均相催化剂是氯化三（三苯基膦）合铑、氯氢化三（三苯基膦）合钌、氢化三（三苯基膦）合铱。

6.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述均相催化剂为氯化三（三苯基膦）合铑。

7.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合多元醇是聚丙二醇、聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇或聚氧化丙烯多元醇；所述多异氰酸酯是2,2‑二甲基戊二异氰酸酯、1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、4,

4′,4″‑三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、1,2,3‑三（异氰酸酯基甲硫基）丙烷或3,

5‑二硫杂‑1,2,6,7‑庚烷四异氰酸酯；所述分散溶剂是二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4二氧六环或甲基叔丁基醚；所述催化剂是三乙胺、1,4‑二氮杂双环‑[2,2,2]‑辛烷、二月桂酸二异丁基锡或二（十二烷基硫）二丁基锡。

8.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合多元醇为苯酐聚酯多元醇，多异氰酸酯为1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯，分散溶剂为1,4二氧六环，催化剂为二月桂酸二异丁基锡。

9.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，研磨介质是Al2O3颗粒、ZrO2颗粒或MgO颗粒；研磨介质尺寸范围2～3

10mm、堆积密度在1.2～4.7g/cm、莫氏硬度8.5～9.8之间，粉碎工艺为雷蒙粉碎工艺。

10.根据权利要求9所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述研磨介质是Al2O3颗粒。

11.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将粉碎后的滤饼于球磨机内雷蒙粉碎工艺8h，出料粉料粒径分布0.1～

0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3:1:0.4，取出备用；其中研磨介质为Al2O3颗3

粒，尺寸4mm、堆积密度2.2g/cm、莫氏硬度9.5。

12.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，组分A由聚氨酯预聚体、防腐剂、分散溶剂A构成，其中，所述聚氨酯预聚体由步骤（2）制得，所述防腐剂是丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对溴苯酚、3,5‑二溴水杨酰苯胺或溴‑氯‑5‑5′‑二甲基已内酰脲，所述分散溶剂A是丙酮、丁酮、环己酮或乙酸乙酯；

组分B由颜料/染料、防沉剂、消泡剂、交联剂、引发剂、分散溶剂B构成，所述颜料/染料是有机类、无机类或金属络合物类，所述防沉剂是聚酰胺蜡或聚氧乙烯仲辛酚醚膦酸酯，所述消泡剂是聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷，所述交联剂是三羟甲基丙烷‑三(3‑吖丙啶基丙酸酯)或三羟甲基丙烷‑三[3‑(2‑甲基吖丙啶基)丙酸酯]，所述引发剂是2,2'‑二(2‑氯苯基)‑4,4',5,5'‑四苯基‑1,

2'‑二咪唑、过氧化二碳酸双(2‑乙基己)酯或2‑羟基‑2‑甲基‑1‑[4‑(叔丁基)苯基]‑1‑丙酮，所述分散溶剂B是丙酮、丁酮、环己酮、1,4二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺或甲基叔丁基醚；

组分C由填充剂、补强剂、增白剂构成，所述填充剂是SiO2粉体、CaCO3粉体或TiO2粉体，所述增白剂是7‑二乙氨基‑4‑甲基‑2H‑1‑苯并吡喃‑2‑酮、3‑(4‑氯苯基)‑1‑(4‑氨基磺酰苯基)‑2‑吡唑啉、1,4‑二(苯并噁唑‑2‑基)萘或1‑邻氰苯乙烯基‑4‑对氰苯乙烯基苯。

13.根据权利要求1所述的基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，组分A在搅拌速率100～1000r/min下混合10～105min，组分B在搅拌速率50～200r/min下混合20～100min，组分C在搅拌速率10～100r/min下混合40～300min，其中填充剂尺寸50～800目。

说明书

基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于绿色化学技术领域，涉及咖啡豆废料回收利用，尤其涉及一种基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，人们对咖啡的需求及消费不断上涨，使得咖啡豆废料的处理压力不断增加。根据国际咖啡组织(International Coffee Organization)2021年发布的报告，全球消费咖啡约1003万吨，每吨咖啡豆会生成662千克的咖啡豆废料。通过这个数据，可以得出一年全球咖啡豆废料的产量达到近651万吨。“咖啡巨头”星巴克也称每家门店平均每天会产生11.2公斤左右的咖啡豆废料。在践行可持续发展理念的今天，对咖啡豆废料的再利用也成为一门学问。有报道称，咖啡豆废料可用作有机肥料。但是咖啡豆废料中含有咖啡因、单宁酸及多酚等成分，过量使用会使得土壤酸性增强，给土壤生态系统带来伤害，因而只是在部分要求酸性栽培的农作物田地中小范围使用；还有报道称，咖啡豆废料可用作吸附剂。科研人员经研究发现，咖啡豆废料本身富含植物纤维，在无氧氛围下碳化后其可实现疏松多孔结构，可应用于吸附材料。但需要注意的是，该种吸附材料不能用于潮湿环境，且要定期、及时更换，否则其易腐烂、发霉，处理不当反而会带来负面效果，因此推广度并不高。可见，咖啡豆废料出产量大、回收利用率低，已成为摆在人们面前的棘手问题。

发明内容

[0003] 为了克服咖啡豆废料回收利用效率低下的问题，本发明公开一种基于咖啡豆废料回收利用并用于制备风味印刷油墨的方法，该方法不仅可以有效利用咖啡豆废料中残留的香味物质，同时废料本身仍可作为油墨的刚性填料，使得咖啡豆废料回收利用效率最大化。

[0004] 一种基于咖啡豆废料回收的咖啡风味印刷油墨的制备方法，步骤如下：

[0005] (1)咖啡豆废料风味物质与含多元活泼氢小分子化合物键合

[0006] 称取10～150g咖啡豆废料加入40～250ml分散溶剂于20～60℃搅拌，搅拌速率200～1000r/min；称取0.1～16g含多元活泼氢的小分子化合物加入5～30ml相同分散溶剂溶解后，以恒压滴液漏斗5～45min内加入体系，同时加入0.01～5mg均相催化剂；维持体系温度搅拌10～60min，过滤后用相同分散溶剂多次冲洗滤饼，收集滤液后减压蒸馏至分散溶剂完全去除、质量不再变化，得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；

[0007] 滤饼于30～60℃真空干燥10～50min，取出粉碎备用；

[0008] 所述分散溶剂是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚等；所述含多元活泼氢的小分子化合物是多元醇类，例如2‑羟甲基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇、丙三醇、1,2,4‑苯三醇、1,2,4‑丁三醇等，或者是多元胺类，例如碳酰二胺脲、
1,2‑丙二胺、1,2‑苯二胺、1,2‑乙二胺等；所述均相催化剂是铑、钌或铱的配位络合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑、氯氢化三(三苯基膦)合钌、氢化三(三苯基膦)合铱等；

[0009] 优选地，所述分散溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，所述含多元活泼氢的小分子化合物为1,2,4‑丁三醇，所述均相催化剂为氯化三(三苯基膦)合铑；

[0010] 进一步优选地，称取80g咖啡豆废料加入150mlN,N‑二甲基甲酰胺于30℃搅拌，搅拌速率450r/min；称取12g1,2,4‑丁三醇加入15ml相同分散溶剂溶解后，以恒压滴液漏斗20min内加入体系，同时加入0.03mg均相催化剂氯化三(三苯基膦)合铑；维持体系温度搅拌
20min，过滤后用相同分散溶剂多次冲洗滤饼，收集滤液后减压蒸馏至分散溶剂完全去除、质量不再变化，得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼50℃的真空干燥45min，取出粉碎备用；

[0011] (2)具有咖啡风味的聚氨酯预聚体的制备

[0012] 向500ml的四口烧瓶中一次性加入4～16mmol聚合多元醇，多异氰酸酯与聚合多元醇摩尔质量比为0.9～1.2:1，0.001～10g的g‑CE，15～100ml分散溶剂，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；至25～55℃、控制搅拌速率300～1500r/min；1～5滴催化剂后维持时间0.5～4h；向体系中补加20～100ml相同分散溶剂和1～3滴催化剂，30～80℃、控制搅拌速率500～2200r/min、维持1～5h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0013] 所述聚合多元醇是聚丙二醇、聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚氧化丙烯多元醇等；所述多异氰酸酯是2,2‑二甲基戊二异氰酸酯、1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、4,4′,4″‑三苯甲烷三异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、1,2,3‑三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、3,5‑二硫杂‑1,2,6,7‑庚烷四异氰酸酯等；g‑CE由步骤(1)制得；所述分散溶剂是二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4二氧六环、甲基叔丁基醚；所述催化剂是三乙胺、1,4‑二氮杂双环‑[2,2,2]‑辛烷、二月桂酸二异丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡等；

[0014] 所述聚合多元醇为苯酐聚酯多元醇，多异氰酸酯为1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯，分散溶剂为1,4二氧六环，催化剂为二月桂酸二异丁基锡；

[0015] 进一步优选地，向500ml的四口烧瓶中一次性加入8mmol苯酐聚酯多元醇，1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯与苯酐聚酯多元醇摩尔质量比为1.1:1，2g的g‑CE，90ml的1,4二氧六环，28℃控制搅拌速率900r/min；滴加3滴二月桂酸二异丁基锡后维持2h；向体系中补加80ml1,4二氧六环和2滴二月桂酸二异丁基锡，70℃控制搅拌速率1800r/min、维持3h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0016] (3)木质素的细颗粒化

[0017] 将粉碎后的滤饼于球磨机内粉碎1～10h，出料粉料粒径分布0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.2～0.4:1:0.3～0.7，取出备用；

[0018] 其中，研磨介质是Al2O3颗粒、ZrO2颗粒、MgO颗粒等，优选Al2O3颗粒；

[0019] 研磨介质尺寸范围2～10mm、堆积密度在1.2～4.7g/cm3、莫氏硬度8.5～9.8之间，粉碎工艺为雷蒙粉碎工艺；

[0020] 进一步优选地，将粉碎后的滤饼于球磨机内雷蒙粉碎工艺8h，出料粉料粒径分布0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3:1:0.4，取出备用；其中研磨介质为
3
Al2O3颗粒，尺寸4mm、堆积密度2.2g/cm、莫氏硬度9.5；

[0021] (4)咖啡风味印刷油墨的制备

[0022] 咖啡风味印刷油墨由组分A、组分B和组分C三种组分组成，各组分单独配制混匀并保存；

[0023] 表1.印刷油墨的各组分构成与质量份数比范围

[0024]

[0025]

[0026] 组分A由聚氨酯预聚体、防腐剂、分散溶剂A构成，其中，所述聚氨酯预聚体由步骤(2)制得，所述防腐剂是丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、对溴苯酚、3,5‑二溴水杨酰苯胺、溴‑氯‑5‑5′‑二甲基已内酰脲等，所述分散溶剂A是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯；

[0027] 组分B由颜料/染料、防沉剂、消泡剂、交联剂、引发剂、分散溶剂B构成，所述颜料/染料是有机类、无机类、金属络合物类等，所述防沉剂是聚酰胺蜡、聚氧乙烯仲辛酚醚膦酸酯等，所述消泡剂是聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等，所述交联剂是三羟甲基丙烷‑三(3‑吖丙啶基丙酸酯)、三羟甲基丙烷‑三[3‑(2‑甲基吖丙啶基)丙酸酯]等，所述引发剂是2,2'‑二(2‑氯苯基)‑4,4',5,5'‑四苯基‑1,2'‑二咪唑、过氧化二碳酸双(2‑乙基己)酯、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑[4‑(叔丁基)苯基]‑1‑丙酮等，所述分散溶剂B是丙酮、丁酮、环己酮、1,4二氧六环、N,N‑二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚；

[0028] 组分C由填充剂、补强剂、增白剂构成，所述填充剂是SiO2粉体、CaCO3粉体、TiO2粉体等，所述补强剂为步骤(3)制得的细颗粒化木质素，所述增白剂是7‑二乙氨基‑4‑甲基‑2H‑1‑苯并吡喃‑2‑酮、3‑(4‑氯苯基)‑1‑(4‑氨基磺酰苯基)‑2‑吡唑啉、1,4‑二(苯并噁唑‑
2‑基)萘、1‑邻氰苯乙烯基‑4‑对氰苯乙烯基苯等；

[0029] 组分A在搅拌速率100～1000r/min下混合10～105min、组分B在搅拌速率50～200r/min下混合20～100min、组分C在搅拌速率10～100r/min下混合40～300min(粉料混合搅拌时装置有烦静电装置)；组分C中的填充剂尺寸50～800目；

[0030] 优选地，组分A的防腐剂为3,5‑二溴水杨酰苯胺、分散溶剂为丙酮，组分B的颜料/染料为金属络合物类、防沉剂我聚酰胺蜡、消泡剂为聚二甲基硅氧烷、交联剂为三羟甲基丙烷‑三[3‑(2‑甲基吖丙啶基)丙酸酯]、引发剂为过氧化二碳酸双(2‑乙基己)酯、分散溶剂为丁酮，组分C的填充剂为TiO2粉体、增白剂为1,4‑二(苯并噁唑‑2‑基)萘；物质的质量份数如下表2所列；并且，组分A在搅拌速率300r/min下混合60min、组分B在搅拌速率60r/min下混合90min、组分C在搅拌速率20r/min下混合105min；组分C中的填充剂尺寸150目；

[0031] 表2.印刷油墨的各组分构成与质量份数

[0032]

[0033] 部分参与反应的试剂的纯度；生产厂家如下：

[0034] 丙酮(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；丁酮(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；环己酮(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙酸乙酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；1,4二氧六环(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；N,N‑二甲基甲酰胺(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基叔丁基醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；2‑羟甲基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇(化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；丙三醇(化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；1,2,4‑苯三醇(化学纯，上海化学试剂总厂)；1,2,4‑丁三醇(化学纯，上海化学试剂总厂)；碳酰二胺脲(化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；1,2‑丙二胺(化学纯，上海化学试剂总厂)；1,2‑苯二胺(化学纯，南京奥多福尼生物科技有限公司)；1,2‑乙二胺(化学纯，南京奥多福尼生物科技有限公司)；氯化三(三苯基膦)合铑(化学纯，济南运大化工有限公司)；氯氢化三(三苯基膦)合钌(化学纯，济南运大化工有限公司)；氢化三(三苯基膦)合铱(化学纯，济南运大化工有限公司)；聚丙二醇(工业品，德国HUL公司)；聚醚多元醇(工业品，德国HUL公司)；苯酐聚酯多元醇(工业品，德国HUL公司)；聚氧化丙烯多元醇(工业品，德国HUL公司)；丙三醇(化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；
季戊四醇(化学纯，江苏无锡市银联化工有限公司)；2,2‑二甲基戊二异氰酸酯(工业品，瑞士PERSTOP公司)；1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯(工业品，瑞士PERSTOP公司)；4,4′,4″‑三苯甲烷三异氰酸酯(工业品，瑞士PERSTOP公司)；赖氨酸三异氰酸酯(工业品，瑞士PERSTOP公司)；1,2,3‑三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷(工业品，瑞士PERSTOP公司)；3,5‑二硫杂‑1,2,6,
7‑庚烷四异氰酸酯(工业品，瑞士PERSTOP公司)；二甲苯(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；正丁醇(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；三乙胺(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；1,4‑二氮杂双环‑[2,2,2]‑辛烷(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；二月桂酸二异丁基锡(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；二(十二烷基硫)二丁基锡(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；Al2O3颗粒(化工品，江苏索普集团有限公司)；ZrO2颗粒(化工品，江苏索普集团有限公司)；MgO颗粒(化工品，江苏索普集团有限公司)；丙酸钙(化学纯，湖北万得化工有限公司)；丙酸钠(化学纯，湖北万得化工有限公司)；对羟基苯甲酸乙酯(化学纯，上海化学试剂总厂)；对溴苯酚(化学纯，上海化学试剂总厂)；3,5‑二溴水杨酰苯胺(化学纯，上海化学试剂总厂)；溴‑氯‑5‑5′‑二甲基已内酰脲(化学纯，上海化学试剂总厂)；有机类颜料/染料(工业品，上海松亚化工有限公司)；无机类颜料/染料(工业品，上海松亚化工有限公司)；金属络合物类颜料/染料(工业品，上海松亚化工有限公司)；聚酰胺蜡(工业品，长城化学试剂有限公司)；聚氧乙烯仲辛酚醚膦酸酯(工业品，长城化学试剂有限公司)；聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚(工业品，长城化学试剂有限公司)；聚氧丙烯甘油醚(工业品，长城化学试剂有限公司)；聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚(工业品，长城化学试剂有限公司)；聚二甲基硅氧烷(工业品，长城化学试剂有限公司)；三羟甲基丙烷‑三(3‑吖丙啶基丙酸酯)(化学纯，湖北万得化工有限公司)；三羟甲基丙烷‑三[3‑(2‑甲基吖丙啶基)丙酸酯]

[0035] (化学纯，湖北万得化工有限公司)；2,2'‑二(2‑氯苯基)‑4,4',5,5'‑四苯基‑1,2'‑二咪唑(化学纯，湖北万得化工有限公司)；过氧化二碳酸双(2‑乙基己)酯(化学纯，湖北万得化工有限公司)；2‑羟基‑2‑甲基‑1‑[4‑(叔丁基)苯基]‑1‑丙酮；SiO2粉体(工业品，上海松亚化工有限公司)；CaCO3粉体(工业品，上海松亚化工有限公司)；TiO2粉体(工业品，上海松亚化工有限公司)；7‑二乙氨基‑4‑甲基‑2H‑1‑苯并吡喃‑2‑酮(化学纯，湖北万得化工有限公司)；3‑(4‑氯苯基)‑1‑(4‑氨基磺酰苯基)‑2‑吡唑啉(化学纯，湖北万得化工有限公司)；1,4‑二(苯并噁唑‑2‑基)萘(化学纯，湖北万得化工有限公司)；1‑邻氰苯乙烯基‑4‑对氰苯乙烯基苯(化学纯，湖北万得化工有限公司)；

[0036] 实验方法

[0037] (1)印刷油墨固含量的测定

[0038] 称取2g左右部分实施例制得的本发明技术方案制备的咖啡风味印刷油墨和市面采购的咖啡风味印刷油墨于表面皿中，水平放入温控干燥箱内，保持温度60℃～70℃，6～7h后拿出盛有样品的表面，在干燥器中冷却后称重，然后再次放入恒温干燥箱，间隔30min后取出再次称重，重复以上操作，要求两次称重差值在0.01g以内。按以下公式计算固含量：

[0039]

[0040] 其中，S——印刷油墨固含量；w0——表面皿的质量；w1——干燥前印刷油墨和表面皿的总质量；w2——恒重后印刷油墨和表面皿的总质量。

[0041] (2)印刷油墨热稳定性和冻融稳定性的测定

[0042] 用去丙酮稀释印刷油墨样品至固含量为20％左右，将印刷油墨样品放置60℃温控烘箱中，24h后观察并记录印刷油墨样品的状态变化。

[0043] 将印刷油墨样品放置于温度为‑20℃冰箱中，18h后取出样品并且在室温下(约25℃)融化6h。重复操作5次后，观察并记录印刷油墨样品的状态变化。

[0044] (3)聚氨酯预聚体的红外光谱表征

[0045] 采用傅里叶变换红外(FI‑IR)分析测试仪(ATAVAR360型，美国Nicolet公司)，对聚‑1氨酯预聚体的官能团进行测试。测试时，扫描波长为500～4000nm，平均分辨率2cm ，扫描不低于32次。

[0046] 有益效果

[0047] 一般地，通过交联改性、共聚改性等方式对聚氨酯主链段进行修饰的报道较为常见，本发明通过有机溶剂萃取咖啡豆废料中的糠基硫醇类风味物质，并将其与含多元活泼氢的小分子化合物键合，利用改性后的小分子多元活泼氢化合物在聚氨酯单体聚合过程中相较聚合多元醇对异氰酸酯基更具竞争力的特点，最终将咖啡风味物质与主链段直接相连的侧链段相结合，该技术方案制备得到的聚氨酯预聚体保留了咖啡独有的焦糊香。此外，经二次萃取后的咖啡豆废料因刚性、硬度优良，经细颗粒化后可作为印刷油墨的补强剂。最终制备得到的具有咖啡风味的印刷油墨，在印刷作业完成后经过表干、固化去除其中的有机溶剂后表现出浓郁的咖啡焦糊香，并且该种印刷效果与普通市面在售的印刷油墨无显著差异，可以实现咖啡豆废料利用率最大化。

附图说明

[0048] 图1.聚氨酯预聚体的官能团的红外谱图。

具体实施方式

[0049] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。

[0050] 实施例1

[0051] 称取80g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入150ml的N,N‑二甲基甲酰胺，并调节温度至30℃、控制搅拌速率450r/min；称取12g的1,2,4‑丁三醇，用15ml的N,N‑二甲基甲酰胺溶解后，恒压滴液漏斗下20min内加入体系，同时加入0.03mg氯化三(三苯基膦)合铑；维持体系温度与搅拌速率20min；过滤反应物质、用N,N‑二甲基甲酰胺冲洗滤饼4次，收集滤液后减压蒸馏至N,N‑二甲基甲酰胺完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于50℃的真空干燥箱下45min，取出粉碎备用；

[0052] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入8mmol的苯酐聚酯多元醇、8.8mmol的1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、2g的g‑CE、90ml的1,4二氧六环，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至28℃、控制搅拌速率900r/min；滴加3滴二月桂酸二异丁基锡后维持2h；向体系中补加80ml的1,4二氧六环和2滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至70℃、控制搅拌速率1800r/min、维持3h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0053] 称取上述粉碎后的滤饼，选用Al2O3颗粒材质的、尺寸4mm、堆积密度2.2g/cm3、莫氏硬度9.5的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺8h，控制出料粉料粒径分布与比例为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3份:1份0.4份，取出备用；

[0054] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表3所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率300r/min下混合60min、组分B在搅拌速率60r/min下混合90min、组分C在搅拌速率20r/min下混合105min；

[0055] 表3.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0056]

[0057] 实施例2

[0058] 称取10g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入40ml的N,N‑二甲基甲酰胺，并调节温度至20℃、控制搅拌速率200r/min；称取0.1g的1,2,4‑丁三醇，用5ml的N,N‑二甲基甲酰胺溶解后，恒压滴液漏斗下5min内加入体系，同时加入0.01mg氯化三(三苯基膦)合铑；维持体系温度与搅拌速率10min；过滤反应物质、用N,N‑二甲基甲酰胺冲洗滤饼3次，收集滤液后减压蒸馏至N,N‑二甲基甲酰胺完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于30℃的真空干燥箱下10min，取出粉碎备用；

[0059] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入4mmol的苯酐聚酯多元醇、3.6mmol的1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、0.001g的g‑CE、15ml的1,4二氧六环，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至25℃、控制搅拌速率300r/min；滴加1滴二月桂酸二异丁基锡后维持0.5h；向体系中补加20ml的1,4二氧六环和1滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至30℃、控制搅拌速率500r/min、维持1h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0060] 称取上述粉碎后的滤饼，选用Al2O3颗粒材质的、尺寸2mm、堆积密度1.2g/cm3、莫氏硬度8.5的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺1h，控制出料粉料粒径分布与比例控制为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.2份:1份:0.3份，取出备用；

[0061] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表4所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率100r/min下混合10min、组分B在搅拌速率50r/min下混合20min、组分C在搅拌速率10r/min下混合40min；

[0062] 表4.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0063]

[0064]

[0065] 实施例3

[0066] 称取150g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入250ml的N,N‑二甲基甲酰胺，并调节温度至60℃、控制搅拌速率1000r/min；称取16g的1,2,4‑丁三醇，用30ml的N,N‑二甲基甲酰胺溶解后，恒压滴液漏斗下45min内加入体系，同时加入5mg氯化三(三苯基膦)合铑；维持体系温度与搅拌速率60min；过滤反应物质、用N,N‑二甲基甲酰胺冲洗滤饼7次，收集滤液后减压蒸馏至N,N‑二甲基甲酰胺完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于60℃的真空干燥箱下50min，取出粉碎备用；

[0067] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入16mmol的苯酐聚酯多元醇、19.2mmol的1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、10g的g‑CE、100ml的1,4二氧六环，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至55℃、控制搅拌速率1500r/min；滴加5滴二月桂酸二异丁基锡后维持4h；向体系中补加100ml的1,4二氧六环和3滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至80℃、控制搅拌速率2200r/min、维持5h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0068] 称取上述粉碎后的滤饼，选用Al2O3颗粒材质的、尺寸10mm、堆积密度4.7g/cm3、莫氏硬度9.8的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺10h，控制出料粉料粒径分布与比例控制为0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.4份:1份:0.7份，取出备用；

[0069] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表5所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率1000r/min下混合105min、组分B在搅拌速率200r/min下混合100min、组分C在搅拌速率100r/min下混合300min；

[0070] 表5.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0071]

[0072] 实施例4

[0073] 称取20g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入45ml丙酮，并调节温度至40℃、控制搅拌速率600r/min；称取10g的2‑羟甲基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇，用12ml丙酮溶解后，恒压滴液漏斗下
25min内加入体系，同时加入1.2mg氯氢化三(三苯基膦)合钌；维持体系温度与搅拌速率
50min；过滤反应物质、用丙酮冲洗滤饼5次，收集滤液后减压蒸馏至丙酮完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于40℃的真空干燥箱下30min，取出粉碎备用；

[0074] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入7mmol的聚丙二醇、7.7mmol的2,2‑二甲基戊二异氰酸酯、4g的g‑CE、33ml的二甲苯，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至32℃、控制搅拌速率800r/min；滴加2滴三乙胺后维持1h；向体系中补加70ml的二甲苯和2滴三乙胺，调节温度至40℃、控制搅拌速率1600r/min、维持2h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0075] 称取上述粉碎后的滤饼，选用ZrO2颗粒材质的、尺寸5mm、堆积密度1.8g/cm3、莫氏硬度8.6的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺2h，控制出料粉料粒径分布与比例控制在0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3份:1份:0.4份，取出备用；

[0076] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表6所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率200r/min下混合40min、组分B在搅拌速率70r/min下混合30min、组分C在搅拌速率90r/min下混合125min；

[0077] 表6.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0078]

[0079] 实施例5

[0080] 称取110g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入90ml丁酮，并调节温度至22℃、控制搅拌速率700r/min；称取14g的碳酰二胺脲，用28ml丁酮溶解后，恒压滴液漏斗下43min内加入体系，同时加入1.5mg氢化三(三苯基膦)合铱；维持体系温度与搅拌速44min；过滤反应物质、用丁酮冲洗滤饼4次，收集滤液后减压蒸馏至丁酮完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于52℃的真空干燥箱下46min，取出粉碎备用；

[0081] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入15mmol的聚氧化丙烯多元醇、15mmol的4,4′,4″‑三苯甲烷三异氰酸酯、7g的g‑CE、60ml的环己酮，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至48℃、控制搅拌速率400r/min；滴加4滴1,4‑二氮杂双环‑[2,2,2]‑辛烷后维持3h；向体系中补加90ml的环己酮和1滴1,4‑二氮杂双环‑[2,2,2]‑辛烷，调节温度至38℃、控制搅拌速率1900r/min、维持4h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0082] 称取上述粉碎后的滤饼，选用MgO颗粒材质的、尺寸6mm、堆积密度3.4g/cm3、莫氏硬度9.0的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺6h，控制出料粉料粒径分布与比例控制在0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3份:1份0.6份，取出备用；

[0083] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表7所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率900r/min下混合30min、组分B在搅拌速率80r/min下混合80min、组分C在搅拌速率550r/min下混合85min；

[0084] 表7.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0085]

[0086]

[0087] 实施例6

[0088] 称取77g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入65ml的1,4二氧六环，并调节温度至48℃、控制搅拌速率800r/min；称取9g的1,2‑苯二胺，用22ml的1,4二氧六环溶解后，恒压滴液漏斗下37min内加入体系，同时加入2.6mg氢化三(三苯基膦)合铱；维持体系温度与搅拌速率
42min；过滤反应物质、用1,4二氧六环冲洗滤饼3次，收集滤液后减压蒸馏至1,4二氧六环完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；
滤饼置于32℃的真空干燥箱下50min，取出粉碎备用；

[0089] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入7mmol的季戊四醇、6.3mmol的1,2,3‑三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、3g的g‑CE、95ml的甲基叔丁基醚，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至45℃、控制搅拌速率350r/min；滴加5滴二(十二烷基硫)二丁基锡后维持1h；向体系中补加90ml的甲基叔丁基醚和1滴二(十二烷基硫)二丁基锡，调节温度至45℃、控制搅拌速率500r/min、维持5h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0090] 称取上述粉碎后的滤饼，选用ZrO2颗粒材质的、尺寸8mm、堆积密度1.8g/cm3、莫氏硬度9.0的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺5h，控制出料粉料粒径分布与比例控制在0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.2份:1份:0.7份，取出备用；

[0091] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表8所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率400r/min下混合20min、组分B在搅拌速率150r/min下混合80min、组分C在搅拌速率30r/min下混合120min；

[0092] 表8.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0093]

[0094] 实施例7

[0095] 称取51g咖啡豆废料置于加入500ml的四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；向体系中加入72ml甲基叔丁基醚，并调节温度至25℃、控制搅拌速率880r/min；称取9g的2‑羟甲基‑2‑甲基‑1,3‑丙二醇，用11ml甲基叔丁基醚溶解后，恒压滴液漏斗下33min内加入体系，同时加入0.004mg氯化三(三苯基膦)合铑；维持体系温度与搅拌速率11min；过滤反应物质、用甲基叔丁基醚冲洗滤饼6次，收集滤液后减压蒸馏至甲基叔丁基醚完全去除、质量不再变化，即得到改性后的小分子多元活泼氢化合物(g‑CE)，密闭保存备用；滤饼置于56℃的真空干燥箱下22min，取出粉碎备用；

[0096] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入13mmol的季戊四醇、15.6mmol的3,5‑二硫杂‑1,2,6,7‑庚烷四异氰酸酯、6g的g‑CE、40ml的1,4二氧六环，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至26℃、控制搅拌速率700r/min；滴加4滴二月桂酸二异丁基锡后维持1h；向体系中补加60ml的1,4二氧六环和1滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至70℃、控制搅拌速率500r/min、维持4h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0097] 称取上述粉碎后的滤饼，选用MgO颗粒材质的、尺寸7mm、堆积密度4.3g/cm3、莫氏硬度9.6的研磨介质，球磨机内雷蒙粉碎工艺9h，控制出料粉料粒径分布与比例控制在0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm的质量份数比在0.3份:1份:0.6份，取出备用；

[0098] 咖啡风味印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表9所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率250r/min下混合22min、组分B在搅拌速率70r/min下混合70min、组分C在搅拌速率90r/min下混合140min；

[0099] 表9.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0100]

[0101] 对比例

[0102] 向500ml的四口烧瓶中一次性地加入8mmol的苯酐聚酯多元醇、8.8mmol的1,3‑丁二烯‑1,4‑二异氰酸酯、90ml的1,4二氧六环，四口烧瓶带有冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌桨；调节温度至28℃、控制搅拌速率900r/min；滴加3滴二月桂酸二异丁基锡后维持2h；向体系中补加80ml的1,4二氧六环和2滴二月桂酸二异丁基锡，调节温度至70℃、控制搅拌速率1800r/min、维持3h，得到聚氨酯预聚体，备用；

[0103] 对比例印刷油墨共由三种组分构成，三组分按照表10所列物质与质量份数比单独配制、各自在相应搅拌速率下混合相应时间并分别保存；其中，组分A在搅拌速率300r/min下混合60min、组分B在搅拌速率60r/min下混合90min、组分C在搅拌速率20r/min下混合105min；

[0104] 表10.印刷油墨的各组分构成与质量份数比

[0105]

[0106] 选取部分实施例制得的咖啡风味印刷油墨与对比例制得的印刷油墨，分别测量乳液的固含量、表观形态、贮存稳定性、热稳定性、冻融稳定性、表观黏度、粒径和表面张力等测试结果，见表11。

[0107] 表11部分实施例与对比例印刷油墨的物理性能对比

[0108]

[0109]

[0110] (注：—表示无变化)

[0111] 从表11中分析并可以得出：(1)所有印刷油墨的实际固含量相近似，范围在34.3～37.2％之间。不同配方、制备参数条件下获取的咖啡风味印刷油墨与对比例印刷油墨，虽然由咖啡豆废料提取的香味物质及其改性后含多元活泼氢小分子化合物、木质素的添加量不同，但制备得到的印刷油墨固含量差异不明显，表明本发明提供的技术方案中咖啡豆废料加入量对印刷油墨固含量影响很小，可忽略不计，易于工业化多批次生产咖啡风味印刷油墨及后续的混批。(2)所有印刷油墨都呈现良好的均相透明状，表明在咖啡风味印刷油墨的制备具有较好的工艺宽度范围，同时按照本发明提供的技术方案中咖啡豆废料的加入量将不会对印刷油墨的均相稳定性造成影响。(3)咖啡风味印刷油墨与对比例印刷油墨类似，都能表现出良好的贮存稳定性、热稳定性和冻融稳定性，表明按照本发明提供的技术方案中咖啡豆废料的加入量将不会对印刷油墨的稳定性造成影响，有利于咖啡风味印刷油墨的工业化生产与长期库存。

[0112] 附图1是部分实施例中聚氨酯预聚体的官能团的红外谱图，具有咖啡风味的聚氨酯预聚体与正常聚氨酯预聚体的红外吸收峰位置大致相似，无明显差异，这是由于咖啡风‑1味物质糠基硫醇类化合物的‑SH的吸收峰在2680cm 左右，与N‑H产生的收缩振动峰2600cm‑1
区间位置大致重合，并表现出一定形态的肩峰；同时，咖啡风味物质糠基硫醇类化合物的‑‑1
O‑特征吸收峰在1125cm 左右，与聚醚多元醇中的‑O‑表现出类似的吸收峰值；值得注意的‑1
是，在实施例3的1125cm 附近出现了较为明显的特征吸收峰，这主要是由于实施例3中有关糠基硫醇类化合物的添加量为上限值，其少量游离形态的‑O‑形成较强烈的弯曲振动。

[0113] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。