一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法

摘要

本发明提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法包括如下步骤：连续氧化焙烧钕铁硼废料，得到钕铁硼熟料；所述钕铁硼废料中的油泥含量为15‑40wt％。本发明在氧化焙烧钕铁硼废料的过程中，充分利用油泥本身释放的热量，无添加外部热源，节约了能源成本，且采用连续氧化焙烧的方法，有利于及时供给反应所需的热量，使氧化焙烧更充分完全，同时避免了全部钕铁硼废料一次性加入带来油泥热量的集中释放，导致物料高温结块、氧化率低下及难溶相的生成。

权利要求

1.一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：连续氧化焙烧钕铁硼废料，得到钕铁硼熟料；

所述连续氧化焙烧为在回转窑炉中进行：所述钕铁硼废料分别于所述回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧；

所述连续氧化焙烧的温度低于第一温度时，提高回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；

所述连续氧化焙烧的温度高于第二温度时，降低回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；

所述第一温度为640℃、第二温度为670℃或第一温度为610℃、第二温度为640℃或第一温度为670℃、第二温度为700℃；

所述钕铁硼废料中的油泥含量为15‑40wt%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料中的油泥含量为20‑

30wt%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在80%以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在90%以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续氧化焙烧的温度为550‑750℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料在所述窑头的连续氧化焙烧的时间为2‑5h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钕铁硼废料在所述窑头和所述窑身中部连续氧化焙烧的时间比为1:(0.6‑0.9)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续氧化焙烧前对所述回转窑炉进行预热。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预热的温度为300‑600℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述预热的方式包括电加热和/或化石燃料加热。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：对回转窑炉在300‑600℃温度下预热，预热的方式包括电加热和/或化石燃料加热；在

550‑750℃温度下，钕铁硼废料分别于回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧，所述连续氧化焙烧的温度低于第一温度时，提高回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；所述连续氧化焙烧的温度高于第二温度时，降低回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；其中，钕铁硼废料在所述窑头的连续氧化焙烧的时间为2‑5h，在窑头和窑身中部连续氧化焙烧的时间比为

1:(0.6‑0.9)，得到钕铁硼熟料，所述钕铁硼废料中油泥的含量为20‑30wt%，粒度为5‑400目的颗粒比例在90%以上。

说明书

一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于稀土废料回收提取技术领域，尤其涉及一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法。

背景技术

[0002] 钕铁硼磁体具有高矫顽力、高剩磁、高磁能积等优点，是重要的稀土功能材料。被广泛应用于新能源、高档数控床、风力发电、电子信息等领域，在全球范围内支撑数万亿产业的发展。随着钕铁硼产量的快速增加，废料的产生量也与日俱增，钕铁硼在生产过程中会产生约30％的废料。此外，每年也会产生大量因达到使用年限而报废的磁体。这些废料中含有20‑30％的稀土元素，是宝贵的二次资源，对其进行循环再利用不仅有利于环境保护，同时也有助于促进稀土产业的可持续发展。

[0003] 由于盐酸优溶法对原料适应性强，稀土产品纯度高，是目前钕铁硼废料循环利用的主流工艺。盐酸优溶法的工艺流程包括氧化焙烧、稀酸溶解、分解除杂、萃取分离、沉淀焙烧等工艺。其原理是通过氧化焙烧将钕铁硼废料中的合金相转化为稀土和铁的高价氧化物，利用氧化铁不易与酸反应的特点，实现稀盐酸对稀土的选择性浸出，浸出液在经过分解除杂、萃取分离、沉淀焙烧后得到稀土氧化物。在盐酸优溶整个工艺路线中，氧化焙烧是核心的环节。

[0004] 然而，现有氧化焙烧工艺存在能耗高、氧化不充分、盐酸等物料消耗量大和稀土提取不彻底的现象，是稀土废料行业面临的共性难题。针对上述难题，废料回收企业采用多种2+
对策，如通过向浸出液中加入氧化剂氧化Fe ，提高浸出选择性，但该方法消耗大量的药剂，增加处理成本；通过将一次焙烧料破碎后进行二次焙烧来提高废料氧化率，需提高额外能耗；通过控制原料比例、降低油泥料配比来调整窑炉温度，避免颗粒粘结，然而存在操作窗口窄、物相难调控、生产效率低等问题。

[0005] CN113357907A公开了一种强化氧化焙烧钕铁硼合金加工含油废料的回转炉装置及方法，包括前固定端盖、后固定端盖以及可旋转设置在两固定端盖之间的回转窑炉体；回转窑炉体内部设有至少一根强化曝气管，强化曝气管的前端开口与鼓风机连接；强化曝气管的下表面设有多个曝气孔，在回转窑炉体内部由前向后的方向上，强化曝气管上根据曝气孔的密度分为密集区、过渡区和稀疏区；强化曝气管在密集区、过渡区和稀疏区的管壁上分别设有测温热电偶；每个测温热电偶与设置在回转窑炉体外部的温度曝气量控制系统连接，温度曝气量控制系统根据回转窑炉体内不同区的温度来控制鼓风机的输出气流量。利用该技术方案可以优化废料的氧化焙烧，加快废料处置速度，可以在一定程度上缓解窑炉内温度过高造成的颗粒结块、焙烧不充分等问题，但是控制系统过于复杂，其次，当温度下降时减少曝气流量也有可能造成氧化不充分等问题。

[0006] CN113652539A公开了一种将钕铁硼废料与钙化剂混合焙烧，使钕铁硼废料中的稀土铁酸盐和铁氧化物转化为易溶于酸的稀土氧化物和不溶于酸的钙铁酸盐，然后采用浸出剂浸出稀土，过滤获得含铁离子较低的稀土浸出液，可直接用于萃取分离生产线回收稀土，铁以钙铁酸盐形式存在于固相中，因钕铁硼废料中其他杂质较少，获得铁酸钙可用于炼钢造渣剂，从而使稀土和铁的高效分离；该技术方案具有流程简单，成本低廉，污染少，选择性高的优势，但是由于需要加入钙化剂，会造成窑炉处理能力下降。

[0007] CN113652538A公开了一种钕铁硼油泥分离回收稀土和铁的方法，在该技术方案中，采用洗涤剂将钕铁硼油泥中油泥洗涤去除，再将洗涤后的除油钕铁硼进行氧化焙烧，得到钕铁硼焙砂，再将钕铁硼焙砂浸出，而且采用溶剂萃取法，实现稀土与铁的分离且稀土以氧化稀土形式回收，铁以草酸亚铁形式回收，该发明具有预处理成本低、实现稀土和铁同步回收的特点，但该技术方案中将油泥去除，没有充分利用油泥本身产生的热量，增加了氧化焙烧的能量消耗。

[0008] 综上，本发明提出一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，利用钕铁硼废料中油泥本身的热量，实现氧化焙烧过程的温度可控，从而提高盐酸的酸溶选择性，简化工艺流程，并降低再生能耗。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，利用钕铁硼废料中油泥本身释放的热量，实现氧化焙烧过程的温度可控，防止出现焙烧料结块、氧化率不足以及难溶相产生等问题。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 本发明提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法包括以下步骤：

[0011] 连续氧化焙烧钕铁硼废料，得到钕铁硼熟料；

[0012] 所述钕铁硼废料中的油泥含量为15‑40wt％。

[0013] 本发明在氧化焙烧钕铁硼废料过程中，充分利用油泥本身释放的热量，无添加外部热源，节约了能源成本，且采用连续氧化焙烧的方法，即氧化焙烧的过程中伴随着添加含有油泥的钕铁硼废料，有利于及时供给反应所需的热量，使氧化焙烧更充分完全，同时避免了全部钕铁硼废料一次性加入带来油泥热量的集中释放，从而导致物料高温结块、氧化率低下及难溶相的生成。

[0014] 所述钕铁硼废料中的油泥含量为15‑40wt％，例如可以是15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0015] 优选地，所述钕铁硼废料中的油泥含量为20‑30wt％，例如可以是20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0016] 本发明中钕铁硼废料中的油泥含量控制在20‑30wt％范围内，有利于充分利用油泥释放的热量，实现对氧化焙烧温度的可控调节，减少物料结块，提高氧化率。油泥含量过低则反应放热不足，容易导致氧化不充分；油泥的含量过高则放出热量过多，容易导致物料结块造成氧化率下降、后期酸耗增加。

[0017] 优选地，所述钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在80％以上，例如颗粒粒度可以是5目、10目、50目、100目、150目、200目、250目、300目、350目或400目，颗粒比例可以是80％、83％、85％、88％、90％、93％、95％、98％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0018] 优选地，所述钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在90％以上，例如颗粒粒度可以是5目、10目、50目、100目、150目、200目、250目、300目、350目或400目，颗粒比例可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0019] 本发明钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在90％以上，有利于钕铁硼废料的充分氧化，钕铁硼废料的颗粒粒度过低，容易导致颗粒粘结，可能会产生大量烟尘，增加后期收集的难度；钕铁硼废料的颗粒粒度过高，则氧气无法实现颗粒内部的充分氧化。

[0020] 优选地，所述连续氧化焙烧的温度为550‑750℃，例如可以是550℃、600℃、650℃、700℃或750℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0021] 优选地，所述连续氧化焙烧为在回转窑炉中进行：所述钕铁硼废料分别于所述回转窑炉的窑头和窑身中部进行氧化焙烧。

[0022] 所述回转窑炉在窑头和窑身中部均设有加料口，钕铁硼废料从加料口进料，氧化焙烧结束后从窑尾出料。

[0023] 为保证从窑身中部的加料口进入的钕铁硼废料能够充分氧化焙烧，窑身中部加料口的位置距离窑头的长度要大于距离窑尾的长度，从而延长钕铁硼废料在回转窑炉内的停留时间。

[0024] 优选地，所述连续氧化焙烧的温度低于第一温度时，提高回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度。

[0025] 优选地，所述连续氧化焙烧的温度高于第二温度时，降低回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度。

[0026] 优选地，所述第一温度低于所述第二温度。

[0027] 本发明根据氧化焙烧的温度调整加料速度，有利于充分利用油泥产生的热量，保证氧化焙烧的效果；当温度低较低时，提高加料速度，有利于及时补给反应需要的热量，保证氧化焙烧的顺利进行；当温度较高时，降低加料速度，有利于防止温度过高导致物料高温结块及难溶相生成等难题的产生。

[0028] 优选地，所述钕铁硼废料在所述窑头的连续氧化焙烧的时间为2‑5h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0029] 优选地，所述钕铁硼废料在所述窑头和所述窑身中部连续氧化焙烧的时间比为1:(0.6‑0.9)，例如可以是1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85或1:0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0030] 本发明钕铁硼废料在分别回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧，有利于充分利用油泥燃烧释放的热量，提高能量的利用率，且增大了与氧气的接触面积，避免了由于钕铁硼废料的堆叠覆盖造成氧化焙烧不彻底不充分。

[0031] 优选地，所述连续氧化焙烧前对所述回转窑炉进行预热。

[0032] 优选地，所述预热的温度为300‑600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

[0033] 优选地，所述预热的方式包括电加热和/或化石燃料加热。

[0034] 作为本发明所述提纯方法的优选技术方案，所述提纯方法包括如下步骤：

[0035] 对回转窑炉在300‑600℃温度下预热，预热的方式包括电加热和/或化石燃料加热；在550‑750℃温度下，钕铁硼废料分别于回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧，所述连续氧化焙烧的温度低于第一温度时，提高回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；所述连续氧化焙烧的温度高于第二温度时，降低回转窑炉中添加钕铁硼废料的速度；其中，钕铁硼废料在所述窑头的连续氧化焙烧的时间为2‑5h，在窑头和窑身中部连续氧化焙烧的时间比为1:(0.6‑0.9)，得到钕铁硼熟料，所述钕铁硼废料中油泥的含量为20‑30wt％，粒度为5‑400目的颗粒比例在90％以上。

[0036] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

[0037] 本发明在氧化焙烧钕铁硼废料过程中，充分利用油泥本身释放的热量，无添加外部热源，节约了能源成本，且采用连续氧化焙烧的方法，有利于及时供给反应所需的热量，使氧化焙烧更充分完全，同时避免了全部钕铁硼废料一次性加入带来油泥热量的集中释放，导致物料高温结块、氧化率低下及难溶相的生成。

附图说明

[0038] 图1是实施例1所得钕铁硼熟料的XRD图；

[0039] 图2是实施例8所得钕铁硼熟料的XRD图。

具体实施方式

[0040] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法包括以下步骤：

[0043] 回转窑炉在480℃温度下采用电加热进行预热后，在630‑670℃温度下，钕铁硼废料分别于回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧3h和2.3h后，当连续氧化焙烧的温度低于640℃时，提高回转炉中添加钕铁硼废料的速度；当温度高于670℃时，降低回转炉中添加钕铁硼废料的速度，最终得到钕铁硼熟料，其中所述钕铁硼废料中油泥的含量为25wt％，粒度为5‑400目的颗粒比例为95％。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法包括以下步骤：

[0046] 回转窑炉在300℃温度下采用化石燃料加热进行预热后，在590‑640℃温度下，钕铁硼废料分别于回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧2h和1.8h后，当连续氧化焙烧的温度低于610℃时，提高回转炉中添加钕铁硼废料的速度；当温度高于640℃时，降低回转炉中添加钕铁硼废料的速度，最终得到钕铁硼熟料，其中所述钕铁硼废料中油泥的含量为30wt％，粒度为5‑400目的颗粒比例为90％。

[0047] 实施例3

[0048] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法包括以下步骤：

[0049] 回转窑炉在600℃温度下采用电加热进行预热后，钕铁硼废料分别于回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧5h和3h后，在670‑710℃温度下，当连续氧化焙烧的温度低于670℃时，提高回转炉中添加钕铁硼废料的速度；当温度高于700℃时，降低回转炉中添加钕铁硼废料的速度，得到钕铁硼熟料，其中所述钕铁硼废料中油泥的含量为20wt％，粒度为5‑400目的颗粒比例为100％。

[0050] 实施例4

[0051] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中油泥的含量为15wt％外，其余均与实施例1相同。

[0052] 实施例5

[0053] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中油泥的含量为40wt％外，其余均与实施例1相同。

[0054] 实施例6

[0055] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例为80％外，其余均与实施例1相同。

[0056] 实施例7

[0057] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例为70％外，其余均与实施例1相同。

[0058] 实施例8

[0059] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中钕铁硼废料仅于回转窑炉的窑头进行连续氧化焙烧3h外，其余均与实施例1相同。

[0060] 实施例9

[0061] 本实施例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中加料速度恒定，其余均与实施例1相同。

[0062] 对比例1

[0063] 本对比例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中油泥的含量为10wt％外，其余均与实施例1相同。

[0064] 对比例2

[0065] 本对比例提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，所述方法中除钕铁硼废料中油泥的含量为45wt％外，其余均与实施例1相同。

[0066] 性能测试

[0067] 对实施例1‑9和对比例1‑2提供的方法，测试了钕铁硼废料的氧化率(％)、和所得钕铁硼熟料中难溶相含量(％)，并将所得钕铁硼熟料用于稀盐酸选择性浸出稀土，计算了盐酸的酸耗(吨/吨REO)，结果如表1所示。

[0068] 表1

[0069]

[0070]

[0071] 由实施例1‑3可知，本发明提供的氧化焙烧钕铁硼废料方法中，钕铁硼废料的氧化率达97.5％以上，所得钕铁硼废料中难溶相的含量在11.4％以下，盐酸选择性浸出稀土过程中，盐酸的酸耗为3.3(吨/吨REO)以下，效果好。

[0072] 本发明中钕铁硼废料中油泥含量在20‑30wt％范围内，有利于充分利用油泥释放的热量，实现对氧化焙烧温度的可控调节，减少物料结块，提高氧化率。由实施例4、对比例1与实施例1的比较可知，当钕铁硼废料中油泥含量低于20wt％时，反应过程中热量供应不足，钕铁硼废料的氧化率下降，当油泥含量为10wt％时，钕铁硼废料的氧化率仅为77.6％；由实施例5、对比例2与实施例1的比较可知，当钕铁硼废料中油泥含量高于30wt％时，容易导致物料结块造成氧化率下降，且酸耗增加，当油泥含量为45wt％时，钕铁硼废料的氧化率仅为62.3％，酸耗为5.3(吨/吨REO)。

[0073] 本发明钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例在90％以上，有利于钕铁硼废料的充分氧化，提高了Fe2O3的转化率。由实施例6和实施例7与实施例1的比较可知，当钕铁硼废料中粒度为5‑400目的颗粒比例低于90％，即钕铁硼废料中粒度小于5目或大于400目的颗粒比例大于10％，钕铁硼废料的氧化率下降，且难溶相的产生量增加，颗粒粒度过低，容易导致颗粒粘结，可能会产生大量烟尘，增加后期收集的难度；颗粒粒度过高，则氧气无法实现颗粒内部的充分氧化。

[0074] 本发明钕铁硼废料在分别回转窑炉的窑头和窑身中部进行连续氧化焙烧，有利于充分利用油泥燃烧释放的热量，提高能量的利用率，且增大了与氧气的接触面积，提高了钕铁硼废料的氧化率。由实施例8与实施例1的比较可知，当钕铁硼废料仅在窑头进行氧化焙烧时，可能存在物料的堆叠覆盖，氧气不能充分接触，造成难溶相的生成量增加。图1和图2分别为实施例1与实施例8所得钕铁硼废料的XRD图，其中NdFeO3为钕铁硼熟料中的难溶相成分，与实施例8相比，实施例1中NdFeO3晶相含量明显降低，且转化成Fe2O3晶相的含量明显增加，因此，本发明中采用连续氧化焙烧的方法，有利于充分利用油泥本身的热量，可以避免一次性全部投料带来的热量集中释放，减少了难溶相的产生，提高了Fe2O3的转化率。

[0075] 本发明根据氧化焙烧的温度调整加料速度，有利于充分利用油泥产生的热量，及时补给反应需要的热量，保证氧化焙烧的顺利进行，同时预防温度过高导致物料高温结块及难溶相生成。由实施例9与实施例1的比较可知，当加料速度恒定时，所得钕铁硼熟料中难溶相含量为17.1％，同时酸耗增加。

[0076] 综上，本发明提供一种氧化焙烧钕铁硼废料的方法，充分利用油泥本身释放的热量，无添加外部热源，节约了能源成本，且采用连续氧化焙烧的方法，有利于及时供给反应所需的热量，使氧化焙烧更充分完全，同时避免了全部钕铁硼废料一次性加入带来油泥热量的集中释放，导致物料高温结块、氧化率低下及难溶相的生成。

[0077] 以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。