一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法

摘要

本发明涉及纳米半导体材料领域，特别是一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法。由以下方法制备得到：将0.05g的Cs2AgBiBr6和0.2g的TiO2加入到含有50g直径为3mm的研磨球的研磨罐中，加入30ml的无水乙醇，将研磨罐充满氩气并密封好，放入球磨机中进行研磨，球磨机转数设置为400转，开启反转模式，设置正转5分钟后暂停1分钟再反向转5分钟，共运行30个周期，运行结束后收集溶液，在转速8000转、温度4℃条件下冷冻离心10分钟，将离心后的沉淀于真空干燥箱中70℃干燥，最终制备得到深黄色的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料。本发明提供了一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，使得两种材料复合得更加均匀和稳定，且复合效率高，在光催化降解亚甲基蓝时展现出优异的性能。

权利要求

1.一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：将Cs2AgBiBr6和TiO2加入到含有研磨球的研磨罐中，加入无水乙醇，将研磨罐充满氩气并密封好后放入球磨机中，设置好球磨机转数，开启反转模式开始球磨，运行结束后收集溶液冷冻离心收集沉淀物，将离心后的沉淀于真空干燥箱中干燥，最终制备得到深黄色的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料；其中，所述TiO2为介孔结构，所述Cs2AgBiBr6为纳米点，所述球磨机的转数为400转/分钟，Cs2AgBiBr6和TiO2构成异质结，球磨过程采用正反转模式，正反转模式设置为正转5分钟后停止1分钟再反转5分钟。

2.根据权利要求1所述的应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，其特征在于：研磨球材质为稳定性良好的氧化锆。

3.根据权利要求1所述的应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，其特征在于：球磨过程共运行30个周期。

4.根据权利要求1所述的应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，其特征在于：离心过程在4℃下进行。

5.根据权利要求1所述的应用球磨机制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料应用于光催化降解亚甲基蓝。

说明书

一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米半导体材料领域，特别是基于一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法。

背景技术

[0002] 二氧化钛(TiO2)作为一种常用的光触媒剂，具有价格便宜，热化学性质稳定，无毒和环境友好等特点，广泛地应用于光催化各个领域，如光催化制氢，光催化降解污染物和重金属还原等。但因其带隙较宽(3.2eV)只能吸收紫外光，对可见光的响应较低，加之高的光生载流子复合率，制约了其在光催化领域中的广泛应用。

[0003] 为了解决TiO2对可见光响应低和载流子利用率低的问题，可通过离子掺杂、贵金属沉积、光敏化和半导体复合等方法来提高TiO2的性能。其中半导体复合是提高光催化性能的常用手段，以二元复合为例，当两种结构不同的半导体复合时，由于费米能级的差异发生能带排列，电子从费米能级高的地方注入到费米能级低的地方形成内建电场，从而促进载流子的分离，此外半导体复合还能形成肖特基结扩宽光吸收范围，提高材料的光催化性能。

[0004] 影响光催化性能的因素较多，其中主要的有：1)催化剂的吸光能力，即对太阳光谱的吸收范围越宽，则能利用的能量越大越容易发生电子跃迁；2)催化剂中光生载流子的利用率，光生载流子在传输过程中，容易发生复合猝灭，导致参加反应的载流子减少，从而抑制光催化性能；3)催化剂的比表面积，大的比表面积会提供更多的反应活性位点，更利于光催化反应的进行。近些年来，研究人员采用了较多材料体系和TiO2复合，如g‑C3N4、MoS2、Bi2WO4以及SnO2等。其中材料复合中所使用的方法较多，如热溶剂法、共沉淀法、热蒸发法和光沉积法等，以上方法虽能有效的合成复合材料，但仍然存在操作时间长，材料复合的不均匀以及复合效率不高的问题。

发明内容

[0005] 常见的TiO2半导体复合材料，往往不能同时兼顾高比表面积、强吸光能力和高载流子利用等特性。本发明提出了一种纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料体系以充分利用这些特性。本发明以具有介孔结构的纳米TiO2和Cs2AgBiBr6纳米点为原料，其中介孔结构的纳米TiO2具有大的比表面积，Cs2AgBiBr6纳米点具有宽的吸收范围，采取一种应用球磨机制备复合材料的方法，制备得到纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料，该方法有效解决了复合效率不高和材料复合不均匀的难题，在模拟太阳光下60min内实现约99％的光催化降解亚甲基蓝效率。

[0006] 为制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料，本发明按以下技术方案实施：将0.05g的立方状Cs2AgBiBr6纳米点和0.2g纳米TiO2混合加入到含有50g的直径为3mm的氧化锆研磨球的研磨罐中，加入30ml的无水乙醇，密封好研磨罐后使用特制充气装置将研磨罐充满氩气并放入球磨机中进行研磨，球磨机转数设置为400转，开启反转模式，设置正转5分钟后停止1分钟再反向转5分钟，共运行30个周期。运行结束后通过过滤装置把研磨罐里的氧化锆研磨球和含有样品的乙醇溶液分离开，4℃下转数8000转冷冻离心10分钟，收集离心后的沉淀在真空干燥箱中70℃干燥，最终制备得到深黄色的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料。

[0007] 一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法主要原理是研磨料Cs2AgBiBr6和TiO2在研磨罐中通过研磨球进行研磨，通过研磨罐和支撑盘不同旋转方向所形成的正、反方向交替的离心力，使得研磨球之间相互撞击，该过程将研磨球之间相互撞击的机械能转换成Cs2AgBiBr6和TiO2复合成键所需的化学能。

[0008] 其中，以纳米TiO2和Cs2AgBiBr6纳米点为原料，采用高能球磨机正反转模式制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料，本发明提供如下优化方案：

[0009] 优选的：纳米介孔TiO2用量为0.2g；

[0010] 优选的：Cs2AgBiBr6纳米点0.05g；

[0011] 优选的：研磨球为氧化锆材质；

[0012] 优选的：球磨过程为湿法研磨；

[0013] 优选的：球磨机转数400转；

[0014] 优选的：球磨机正转5分钟后停止1分钟再反向转5分钟；

[0015] 优选的：球磨机运行30个周期；

[0016] 优选的：离心温度为4℃；

[0017] 本发明的有益效果：

[0018] 1.本发明提的一种应用球磨机制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料保持了TiO2的介孔结构和纳米尺寸，该结构可以提供大量的孔道和大比表面积，在光催化反应中能提供更多的反应活性位点。

[0019] 2.本发明提的一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，研磨使用的研磨球为稳定性良好的氧化锆材质，可以有效避免在高速球磨的过程中因研磨球带来的杂质污染。

[0020] 3.本发明提的一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，球磨过程加入无水乙醇湿法研磨，可以有效减少因研磨过程中产生热量而带来的样品结块和团聚现象，还有效解决了干法研磨中样品沾附在研磨球上带来的样品回收难题。

[0021] 4.本发明提的一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，球磨过程采用正反转模式，可以使得两种半导体材料复合的更加均匀，可以有效减少球磨过程中因只在同一个方向旋转带来的不均匀性。

[0022] 5.本发明提的一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，在球磨正反转过程中暂停1min给研磨罐进行降温，可有效避免因高速球磨的过程中产生的热量使研磨罐内部温度过高，使溶剂蒸发还会造成样品的结块。

[0023] 6.本发明提的一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，在高速离心分离样品时使用冷冻模式，可有效避免高速旋转时因产生热量而造成的样品团聚使复合材料性能下降。

[0024] 以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1中所使用的Cs2AgBiBr6纳米点的透射电镜图，插图为其尺寸分布统计图。

[0026] 图2为本发明实施例1中所使用的纳米介孔TiO2的透射电镜图。

[0027] 图3为本发明实施例1的纳米介孔Z型异质结Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的球差透射电镜图，插图为其高角环形暗场像。

[0028] 图4为本发明实施例1的纳米介孔Z型异质结Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的氮气等温吸附‑脱附曲线图。

[0029] 图5为本发明实施例1和2的纳米介孔Z型异质结Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的光催化降解亚甲基蓝效率图，其中CABB代表Cs2AgBiBr6。

具体实施方式

[0030] 为使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请作进一步详细说明。

[0031] 实施例1

[0032] 一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，具体步骤如下：

[0033] 将0.05g的立方状Cs2AgBiBr6纳米点和0.2g纳米TiO2混合加入到含有50g的直径为3mm的氧化锆研磨球的研磨罐中，加入30ml的无水乙醇，密封好研磨罐后使用特制充气装置将研磨罐充满氩气并放入球磨机中进行研磨，球磨机转数设置为400转，开启反转模式，设置正转5分钟后停止1分钟再反向转5分钟，共运行30个周期。运行结束后通过过滤装置把研磨罐里的氧化锆研磨球和含有样品的乙醇溶液分离开，4℃下转数8000转冷冻离心10分钟，收集离心后的样品在真空干燥箱中70℃干燥，最终制备得到深黄色的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料。

[0034] 图1为本发明实施例1中所使用的Cs2AgBiBr6纳米点的透射电镜图，插图为其尺寸分布统计图，可以看到Cs2AgBiBr6纳米点为立方形，且平均尺寸为7.72nm。

[0035] 图2为本发明实施例1中所使用的纳米TiO2的透射电镜图，可以看到TiO2的尺寸约为20nm，且孔径约为4nm。

[0036] 图3为本发明实施例1中，制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的球差透射电镜图，插图为其原料TiO2的高角环形暗场像，从插图可以看到TiO2结构为多孔，球差电镜图中清晰的TiO2的晶格条纹和边界的Cs2AgBiBr6表明该方法可成功制备出纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料，且尺寸约为20nm。

[0037] 图4为本发明实施例1中，制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的氮气等温吸附‑脱附曲线，等温线的类型为Ⅳ型且没有明显的吸附平台，表明纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料具有不规则的狭缝介孔。

[0038] 实施例2

[0039] 一种应用球磨机制备纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的方法，具体步骤如下：

[0040] 将0.05g的立方状Cs2AgBiBr6纳米点和0.2g纳米TiO2混合加入到含有50克的直径为3mm的氧化锆研磨球的研磨罐中，加入30ml的无水乙醇，密封好研磨罐后使用特制充气装置将研磨罐充满氩气并放入球磨机中进行研磨，球磨机转数设置为400转，开启反转模式，设置正转3分钟后停止1分钟再反向转3分钟，共运行30个周期。运行结束后通过过滤装置把研磨罐里的氧化锆研磨球和含有样品的乙醇溶液分离开，4℃下转数8000转冷冻离心10分钟，收集离心后的样品在真空干燥箱中70℃干燥，最终制备得到深黄色的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料。

[0041] 图5为本发明实施例1和2中，制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料的光催化降解亚甲基蓝的效率图，前30分钟为暗吸附阶段，后60分钟为光催化降解阶段，可以看到两种不同实施案例得到的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料均具有优异的光催化性能，在60min内的亚甲基蓝降解率几乎相等约为99％，主要差距在暗吸附阶段，实施案例1制备的纳米Cs2AgBiBr6/TiO2复合材料暗吸附性能优于实施案例2制备的，源于实施案例1中正反转时间更多，提供的有效研磨时间更多，更利于Cs2AgBiBr6和TiO2的彻底复合并形成异质结，使其对污染物的吸附能力加强。

[0042] 以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。