本发明公开了一种透明介质管内负载磷酸银的光催化器件的制备方法，该方法以透明介质管为基底，在透明介质管内通过溶剂蒸发法制备致密聚苯乙烯层，或涂敷一层未固化的透明环氧树脂，再通过化学沉积法通过磷酸氢二钠和银氨溶液合成磷酸银，在聚苯乙烯层表面或环氧树脂表面沉积均匀分散的磷酸银薄膜，制备工艺简单，制备的石英玻璃磷酸银光催化器件具有可回收性，不易被高浓度染料包裹，能够实现染料降解的光催化面和光激发面的分离，保证持续受可见光激发，具有良好的光催化染料降解能力与稳定性，不需要惰性气体保护，适用于工业生产等优点，在可见光催化高浓度染料方面具有广阔的应用前景。
1.一种透明介质管内负载磷酸银的光催化器件的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：选择透明介质管作为结构管，对其内表面进行预处理，具体包括：
1.1：使用清洁剂，对透明介质管内表面进行洗涤，洗涤时间为3 10 min；所述清洁剂为~洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶0.5 3；
1.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，依次通入无水乙醇2 10min，去离子水2 10 ~ ~min；流速为20 100 mL/min；
步骤2：通过溶剂干燥法在透明介质管表面制备聚苯乙烯介质层，具体包括：
2.1：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，通入聚苯乙烯溶液3 10min；所述聚苯乙烯~溶液的质量分数为2 10%，聚苯乙烯的溶剂为氯仿；流速为5 30 mL/min；
2.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，避光条件下同时吹气干燥，吹入干燥空气的速度为5 180 mL/min，干燥时间为1 10 h；在透明介质管的内表面形成致密聚苯乙烯层；
步骤3：通过液相沉积法在聚苯乙烯介质层表面生成磷酸银光催化层，制得所述透明介质管内负载磷酸银的光催化器件即透明介质管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件；其中，所述通过液相沉积法在聚苯乙烯介质层表面生成磷酸银光催化层，具体包括：
3.1：将步骤2.2内表面形成聚苯乙烯层的透明介质管管竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液20 120min，温度控制在50 90℃，流速为5 50 mL/min；其中，所述~ ~ ~银氨溶液为硝酸银的碱性溶液，浓度为50 200 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为50 200 ~ ~mmol/L；
3.2：通入去离子水清洗5 20min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为10 200 mL/~ ~min，干燥时间为18 32 h。
2.一种透明介质管内负载磷酸银的光催化器件的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：选择透明介质管作为结构管，对其内表面进行预处理，具体包括：
1.1：使用清洁剂，对透明介质管内表面进行洗涤，洗涤时间为3 10 min；所述清洁剂为~洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶0.5 3；
1.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，依次通入无水乙醇2 10min，去离子水2 10 ~ ~min；流速为20 100 mL/min；
步骤2：通过脱膜干燥法在透明介质管表面制备环氧树脂介质层，具体包括：
2.1：将透明介质管竖直放置，在管中部插入一根玻璃棒，确保玻璃棒平行于透明介质管并固定在管圆心处；
2.2：选取透明环氧树脂与对应固化剂，将其混合后搅拌均匀，超声1 10min，将混合后~的透明环氧树脂胶注入玻璃棒与透明介质管的空隙中，静置1 15min后竖直抽出玻璃棒，在~透明介质管表面制得环氧树脂介质层；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1∶1 3，环氧树~脂介质层的厚度为1 10mm；
步骤3：通过液相沉积法在环氧树脂介质层表面生成磷酸银光催化层，制得透明介质管内负载磷酸银的光催化器件即透明介质管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件；其中，所述通过液相沉积法在环氧树脂介质层表面生成磷酸银光催化层，具体包括：
3.1：将步骤2.2内表面形成环氧树脂介质层的透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液20 120min，温度控制在50 90℃，流速为5 50 mL/min；其中，所~ ~ ~述银氨溶液为硝酸银的碱性溶液，浓度为50 200 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为50 200 ~ ~mmol/L；
3.2：通入去离子水清洗5 20min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为10 200 mL/~ ~min，干燥时间为18 32 h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述透明介质为石英玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂或聚丙烯。
4.一种权利要求1所述方法制得的透明介质管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件。
5.一种权利要求2所述方法制得的透明介质管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件。
一种透明介质管内负载磷酸银的光催化器件及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种以透明介质管为基底的可用于高浓度染料降解的能够实现可见光响应的磷酸银光催化器件及制备方法。
背景技术
[0002] 印染工业主要采用水媒介的湿法加工方法，生产中需要大量的水，排出大量的有害染料废水，不经处理排入自然水体中会产生较大的有机污染，破坏水环境生态系统。相较于传统的物理吸附等降解手段，光催化降解在绿色治理体系中有着不可或缺的重要位置，光催化技术在环境和能源领域一直有很广泛的应用，而研发在可见光下响应的半导体材料也成为目前备受关注的环境友好型光催化技术。磷酸银作为一种典型的光催化材料,其禁带宽度为 2.36 eV，可以吸收波长小于520nm 的太阳光，且降解有机染料的能力（在可见光中量子产量高达90%）远远高于报道过的其它可见光半导体材料如CdS、ZnO、WO3、BiOX等。由+于磷酸银受光激发产生的h的氧化能力较强，常用于光解水产氧以及降解有机染料等污染物。相关研究模拟太阳光下对典型染料罗丹明B的降解，实验结果表明对于5ppm浓度的罗丹明B，在很短的时间内几乎完全降解，同时针对总有机碳（TOC）测量表明磷酸银在光催化过程中实现了高度矿化。此外，磷酸银也被用于降解双酚A（BPA）、各类气象污染物和灭活病原微生物。
[0003] 但是有关磷酸银的光催化器件的研究目前仍处在基础阶段，传统的磷酸银制备研究聚焦于粉末态磷酸银的光催化染料降解性能的提高，且研究中所用染料的浓度通常都在5 50ppm，而工业染料废水浓度通常大于100ppm，高浓度的染料降解往往会造成可见光无法~
穿透高浓度的染料激发磷酸银，以及磷酸银的降解产物也会覆盖在磷酸银表面来阻挡光激发过程。同时磷酸银本身在石英玻璃等透光材质上的附着力也较低，这对工业上染料降解领域的催化材料回收造成很大困难，也容易造成溶液二次污染。因此，制备一种可以在高浓度染料环境下能够持续反应且易于回收的光催化反应器件是可见光催化染料降解领域需要解决的关键问题。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种低吸收率的透明介质管负载磷酸银的光催化器件及制备方法，使用具有价格低廉、强度较高、透光性能好的聚苯乙烯或环氧树脂作为光催化器件的介质层材料，采用液相沉积法制备了石英玻璃磷酸银光催化器件具有可回收性，不易被高浓度染料包裹，能够实现染料降解的光催化面和光激发面的分离，保证持续受可见光激发，具有良好的光催化染料降解能力与稳定性，不需要惰性气体保护适用于工业生产等优点，在可见光催化高浓度染料方面具有广阔的应用前景。
[0005] 实现本发明目的的具体技术方案是：
[0006] 一种透明介质管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
[0007] 步骤1：选择透明介质管作为结构管，对其内表面进行预处理，具体包括：
[0008] 1.1：使用清洁剂，对透明介质管内表面进行洗涤，洗涤时间为3 10 min；所述清洁~剂为洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶0.5 3；
~
[0009] 1.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，依次通入无水乙醇2 10min，去离子水2~10 min；流速为20 100 mL/min；
~ ~
[0010] 步骤2：通过溶剂干燥法在透明介质管表面制备聚苯乙烯介质层，具体包括：
[0011] 2.1：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，通入聚苯乙烯溶液3 10min；所述聚苯~乙烯溶液的质量分数为2 10%，聚苯乙烯的溶剂为氯仿；流速为5 30 mL/min；
~ ~
[0012] 2.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，避光条件下同时吹气干燥，吹入干燥空气的速度为5 180 mL/min，干燥时间为1 10 h；在透明介质管的内表面形成致密聚苯乙烯~ ~层；
[0013] 步骤3：通过液相沉积法在聚苯乙烯介质层表面生成磷酸银光催化层，制得所述透明介质管内负载磷酸银的光催化器件即透明介质管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件；其中，所述通过液相沉积法在聚苯乙烯介质层表面生成磷酸银光催化层，具体包括：
[0014] 3.1：将步骤2.2内表面形成聚苯乙烯层的透明介质管管竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液20 120min，温度控制在50 90℃，流速为5 50 mL/min；其中，~ ~ ~所述银氨溶液为硝酸银的碱性溶液，浓度为50 200 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为50~ ~
200 mmol/L；
[0015] 3.2：通入去离子水清洗5 20min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为10 200 ~ ~mL/min，干燥时间为18 32 h。
~
[0016] 一种上述方法制得的透明介质管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件。
[0017] 一种透明介质管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
[0018] 步骤1：选择透明介质管作为结构管，对其内表面进行预处理，具体包括：
[0019] 1.1：使用清洁剂，对透明介质管内表面进行洗涤，洗涤时间为3 10 min；所述清洁~剂为洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶0.5 3；
~
[0020] 1.2：将透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，依次通入无水乙醇2 10min，去离子水2~10 min；流速为20 100 mL/min；
~ ~
[0021] 步骤2：通过脱膜干燥法在透明介质管表面制备环氧树脂介质层，具体包括：
[0022] 2.1：将透明介质管竖直放置，在管中部插入一根玻璃棒，确保玻璃棒平行于透明介质管并固定在管圆心处；
[0023] 2.2：选取透明环氧树脂与对应固化剂，将其混合后搅拌均匀，超声1 10min，将混~合后的透明环氧树脂胶注入玻璃棒与透明介质管的空隙中，静置1 15min后竖直抽出玻璃~
棒，在透明介质管表面制得环氧树脂介质层；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1∶1 3，~
环氧树脂介质层的厚度为1 10mm；
~
[0024] 步骤3：通过液相沉积法在环氧树脂介质层表面生成磷酸银光催化层，制得透明介质管内负载磷酸银的光催化器件即透明介质管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件；其中，所述通过液相沉积法在环氧树脂介质层表面生成磷酸银光催化层，具体包括：
[0025] 3.1：将步骤2.2内表面形成环氧树脂介质层的透明介质管竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液20 120min，温度控制在50 90℃，流速为5 50 mL/min；其~ ~ ~中，所述银氨溶液为硝酸银的碱性溶液，浓度为50 200 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为~
50 200 mmol/L；
~
[0026] 3.2：通入去离子水清洗5 20min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为10 200 ~ ~mL/min，干燥时间为18 32 h。
~
[0027] 一种上述方法制得的透明介质管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0029] 本发明使用透明介质管作为结构管，利用负载介质层的方式进行表面处理，再通过液相沉积法制备了内镀磷酸银薄膜的可见光光催化器件。所制备的光催化器件具有可回收性，不易被高浓度染料包裹，能够实现染料降解的光催化面和光激发面的分离，保证持续受可见光激发，具有良好的光催化染料降解能力与稳定性，不需要惰性气体保护适用于工业生产等优点。
[0030] 本发明创新性的通过聚苯乙烯层或环氧树脂层解决了磷酸银难以很好的附着在石英玻璃表面的问题，并利用环氧树脂胶的固化过程来黏附磷酸银，都极大的提升了磷酸银在器件上的附着力。同时透明介质、聚苯乙烯薄膜与环氧树脂对可见光的吸收率都较低，对磷酸银的光激发影响很小。通过液相沉积法制备出均匀分散的磷酸银薄膜结构，能够实现有效的器件回收与再利用。
[0031] 本发明创新性的使用了磷酸银与透明介质管的复合薄膜结构来实现光催化染料降解中光激发面与光催化面的分离。在光催化过程中，可见光从透明介质管外侧沿径向穿透低吸收率的透明介质材料以及聚苯乙烯或环氧树脂介质层，从外侧激发磷酸银薄膜使其具备光催化活性。当高浓度染料从腔内流过，能够受到具备催化活性的磷酸银薄膜内侧的催化降解，避免高浓度染料带来的光遮蔽现象，具备很好的工业应用价值。
[0032] 本发明制备方法操作简单，稳定性强，实验条件不苛刻，操作安全性高，有利于工业应用。本发明得到的磷酸银光催化器件能够填补国内对于磷酸银降解高浓度染料器件研究的空白，为磷酸银在可见光下催化染料降解领域提供了广阔的应用前景。
附图说明
[0033] 图1为本发明实施例1制备的石英玻璃管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件结构示意图；
[0034] 图2为本发明实施例2制备的透明PMMA管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件结构示意图；
[0035] 图3为本发明实施例1对648ppm罗丹明B 6G在80min内的降解效率图；
[0036] 图4为本发明实施例2对1296ppm罗丹明B 6G在240min内的降解效率图；
[0037] 图5为本发明实施例1的降解染料取样对比照片图。
具体实施方式
[0038] 实施例1
[0039] 1）选用石英玻璃管为基管1，内径为4mm，长度为60cm；使用清洁剂，对基管1内表面进行洗涤，洗涤时间为8min；洗涤后依次通入无水乙醇10 min，去离子水10min，流速均为50 mL/min；所述清洁剂为洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶2；
[0040] 2）将步骤1中的基管1竖直放置，连接蠕动泵，通入质量分数为8%聚苯乙烯的氯仿溶液6min，流速为10 mL/min；随后在避光条件下同时吹气干燥，吹入干燥空气的速度为60 mL/min，干燥时间为8h；在基管1的内表面形成致密聚苯乙烯的介质层2；
[0041] 3）将基管1竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液60min，温度控制在80℃，流速为20 mL/min，在所述的介质层2的内表面形成致密磷酸银层3；其中，所述银氨溶液为AgNO3的碱性溶液，浓度为150 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为150 mmol/L；
[0042] 4）通入去离子水清洗5 min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为50 mL/min，干燥时间为24 h；
[0043] 所制备石英玻璃管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件如图1所示。经测试，如图3所示，所获得的石英玻璃管内镀聚苯乙烯‑磷酸银空芯光催化器件对648ppm罗丹明B 6G在80min内的降解效率达到94%。实际效果如图5所示（从左向右依次为反应前和反应后，取样间隔为20min）。
[0044] 实施例2
[0045] 1）选用透明PMMA管为基管1，内径为6mm，长度为80cm；使用清洁剂，对基管1内表面进行洗涤，洗涤时间为8min；洗涤后依次通入无水乙醇10 min，去离子水10min，流速为30 mL/min；所述清洁剂为洗洁精和去污粉的混合溶液，质量比为1∶1；
[0046] 2）将透明环氧树脂与对应固化剂混合后搅拌均匀，超声5min，将混合后的透明环氧树脂胶注入玻璃棒与玻璃管的空隙中，静置8min后竖直抽出玻璃棒，在洗涤后的基管1表面制备环氧树脂的介质层2；所述环氧树脂与固化剂的质量比例为1∶1，环氧树脂介质层的厚度为0.5mm；
[0047] 3）将基管1竖直放置，连接蠕动泵，通入磷酸氢二钠溶液和银氨溶液90min，温度控制在60℃，流速为10mL/min，在所述的介质层2的内表面形成致密磷酸银层3；其中，所述银氨溶液为AgNO3的碱性溶液，浓度为100 mmol/L；所述磷酸氢二钠的浓度为100 mmol/L；
[0048] 4）通入去离子水清洗10 min，并进行吹气干燥，吹入干燥空气的速度为50 mL/min，干燥时间为24 h；
[0049] 所制备透明PMMA管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件如图2所示。经测试，如图4所示，所获得的透明PMMA管内镀环氧树脂‑磷酸银空芯光催化器件对1296ppm罗丹明B 6G在120min时的降解效率达到79%左右。
