含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和应用。该混合催化剂包括碳酸氧镧以及银负载分子筛；其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种。通过上述技术方案，本发明采用碳酸氧镧作第一活性组分，并通过将银均匀的负载到分子筛上，然后将负载银的分子筛与碳酸氧镧混合均匀，制备出了能够有效降低床层放热导致的温度升高的碳酸氧镧混合甲烷氧化偶联反应催化剂。

权利要求

1.一种混合催化剂，其特征在于，该混合催化剂包括碳酸氧镧以及银负载分子筛，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.01‑100；

其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种；在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比为0.01‑0.5:1。

2.根据权利要求1所述的混合催化剂，其中，在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比为0.025‑0.25:1；

和/或，在所述混合催化剂中，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.2‑8；

和/或，所述碳酸氧镧的形貌选自块状、片状、花状、棒状和针状中的至少一种；

和/或，所述碳酸氧镧在至少一个维度上为纳米尺度。

3.根据权利要求1或2所述的混合催化剂，其中，所述混合催化剂为粉末状或者具有粒状、六角状、空心状和片状中的至少一种形状。

4.一种混合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将碳酸氧镧和银负载分子筛混合，得到所述混合催化剂，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.01‑100；

其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种；在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比为0.01‑0.5:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比为0.025‑0.25:1；

和/或，在所述混合催化剂中，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.2‑8；

和/或，所述碳酸氧镧的形貌选自块状、片状、花状、棒状和针状中的至少一种；

和/或，所述碳酸氧镧在至少一个维度上为纳米尺度。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述银负载分子筛的制备方法包括：将银的化合物前体溶解，然后通过浸渍法负载到分子筛上，将所得物料依次进行第一干燥和第一焙烧，得到所述银负载分子筛。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述碳酸氧镧通过对氢氧化镧进行第二焙烧获得，或者以水溶性镧盐为起始原料，通过水热法制备获得。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述碳酸氧镧的制备方法包括：将水溶性镧盐溶于水后，加入碱液，待混合液变为乳白色凝胶后，连续搅拌3‑10h，然后将所得物料进行水热反应；

将水热反应后的物料依次进行离心、洗涤、第二干燥和第二焙烧，得到纳米碳酸氧镧。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其中，该方法还包括：碳酸氧镧和银负载分子筛各自以粉末状的形式混合，或者各自以粒状、六角状、空心状及片状中的至少一种的形式混合，或者各自以粉末状的形式混合后成型为粒状、六角状、空心状及片状中的至少一种。

10.权利要求4‑9中任意一项所述的方法制备得到的混合催化剂。

11.权利要求1‑3和10中任意一项所述的混合催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

12.一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1‑3和10中任意一项所述的混合催化剂接触；

或者，按照权利要求4‑9中任意一项所述的方法制备混合催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得混合催化剂接触。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2‑10：1；

和/或，所述接触温度为400‑800℃；

和/或，甲烷的空速为5000‑150000mL/(g·h)。

14.权利要求1‑3和10中任意一项所述的混合催化剂在甲烷氧化偶联反应中降低床层放热导致的温度升高中的应用。

说明书

含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近年来，天然气资源被大规模地发现及开采，由于其价格低廉且储量相对丰富，作为原料生产乙烯及其下游产品愈来愈引起业内的广泛重视。

[0003] 从技术原理上讲，甲烷直接转化制乙烯主要分为两条技术路线：

[0004] (1)甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)：首先甲烷在催化作用下形成甲基自由基，然后在有氧条件下，甲基自由基偶合生成乙烯和水。中科院山西煤化所、庄信万丰和潞安合作开发的技术即属于此路线。

[0005] (2)甲烷无氧偶联制乙烯：首先甲烷在催化作用下形成甲基自由基，然后在无氧条件下，甲基自由基偶合生成乙烯和氢气。包信和院士研究的技术即属于此技术路线。其甲烷无氧转化甲烷需要1000℃以上温度才能实现，产物主要为芳烃，但其过程中容易积碳，也由于温度太高工业上实现起来困难。

[0006] 甲烷氧化偶联制备乙烯反应温度相对较低，随着材料制备水平和手段的不断进步，已经能够将反应起活温度降至600℃及以下，为工业化应用进一步打开了路径，甲烷氧化偶联为强放热反应，在催化剂床层位置放热尤其明显，容易导致反应器局部温度升高，对于反应工艺的控制带来难度，如果能够有效降低催化剂床层局部放热，将会降低该项技术的工业应用难度。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂床层局部放热的问题，提供一种含有碳酸氧镧和银负载分子筛的混合催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂能够有效降低催化剂床层局部放热。

[0008] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种混合催化剂，该混合催化剂包括碳酸氧镧以及银负载分子筛；

[0009] 其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种。

[0010] 第二方面，本发明提供一种混合催化剂的制备方法，该方法包括：将碳酸氧镧和银负载分子筛混合，得到所述混合催化剂；

[0011] 其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种。

[0012] 第三方面，本发明提供如上所述的方法制备得到的混合催化剂。

[0013] 第四方面，本发明提供如上所述的混合催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

[0014] 第五方面，本发明提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的混合催化剂接触；

[0015] 或者，按照如上所述的方法制备混合催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得混合催化剂接触。

[0016] 通过上述技术方案，本发明采用碳酸氧镧作第一活性组分，并通过将银均匀的负载到分子筛上，然后将负载银的分子筛与碳酸氧镧混合均匀，制备出了能够有效降低床层放热导致的温度升高的碳酸氧镧混合甲烷氧化偶联反应催化剂，需要指出的是，反应条件改变时反应床层温升会随之改变。

具体实施方式

[0017] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0018] 第一方面，本发明提供了一种混合催化剂，该混合催化剂包括碳酸氧镧以及银负载分子筛；

[0019] 其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种。

[0020] 本发明中，TS‑1为一种钛硅分子筛，属Pentasil型杂原子分子筛，正交晶系，具有以ZSM‑5为代表的三维孔道结构，由Z字形通道和与之相交的椭圆形直通道所组成，架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心，除保持原有MFI分子筛的拓扑结构外，TS‑1因钛原子在骨架内的均匀分布而形成具有特殊性质的骨架Si‑O‑Ti键。其可以商购获得，也可以按照公知的方法自行制备获得，本发明对此并没有特别的限制。

[0021] 本发明中，SBA‑15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P6mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA‑15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。其可以商购获得，也可以按照公知的方法自行制备获得，本发明对此并没有特别的限制。

[0022] 本发明中，KIT‑6属于介孔分子筛的一种，具有三维立方有序结构，孔径在4‑12nm之间可调，其可以商购获得，也可以按照公知的方法自行制备获得，本发明对此并没有特别的限制。

[0023] 本发明中，Silicalite‑1和Silicalite‑2是只有硅和氧组成的纯硅分子筛，具有非常稳定的结构，离子活性小，其可以商购获得，也可以按照公知的方法自行制备获得，本发明对此并没有特别的限制。本文中Silicalite‑1采用文献Laprune,D.；Tuel,A.；Farrusseng,D.；Meunier,F.C.,Selective removal of external Ni nanoparticles onNi@silicalite‑1single crystal nanoboxes:Application to size‑selective arene hydrogenation.Applied Catalysis A:General 2017,535,69‑76.报道方法进行制备得到。Silicalite‑2采用文献Dong,J.；Zou,J.；Long,Y.,Synthesis and characterization of colloidal TBA‑silicalite‑2.Microporous Mesoporous Mater.2003,57(1),9‑19.报道的方法制备得到。

[0024] 优选的，在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比为0.01‑0.5:1，更优选为0.025‑0.25:1。

[0025] 其中，所述银负载分子筛可以按照本领域公知的方法进行制备，优选的，按照如下第二方面将要详细介绍的方法进行制备。

[0026] 优选的，在所述混合催化剂中，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.01‑100，更优选为1:0.1‑10，进一步优选为1:0.2‑8。

[0027] 本发明中，所述碳酸氧镧的形貌不受特别的限制，例如，可以选自块状，片状，花状，棒状和针状中的至少一种，不同形貌的碳酸氧镧可以按照本领域公知的方法进行制备。

[0028] 优选的，所述碳酸氧镧在至少一个维度上为纳米尺度。

[0029] 本发明中，所述混合催化剂的形状不受特别的限制，例如，所述混合催化剂为粉末状或者具有粒状，六角状，空心状和片状中的至少一种形状。

[0030] 第二方面，本发明提供了一种混合催化剂的制备方法，该方法包括：将碳酸氧镧和银负载分子筛混合，得到所述混合催化剂；

[0031] 其中，所述分子筛选自TS‑1，SBA‑15，KIT‑6，Silicalite‑1和Silicalite‑2中的一种或多种。

[0032] 其中，所述分子筛；在所述银负载分子筛中，银元素的负载量与分子筛的重量比；在所述混合催化剂中，碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比；碳酸氧镧的形貌在如上第一方面已经进行了详细的介绍，此处不再重复赘述。

[0033] 根据本发明一种优选的实施方式，所述银负载分子筛的制备方法包括：将银的化合物前体溶解，然后通过浸渍法负载到分子筛上，负载结束后，将所得物料依次进行第一干燥和第一焙烧，得到所述银负载分子筛。

[0034] 其中，所述银的化合物前体可以为任意的可提供银元素的可溶性盐，优选选自硝酸银、氯化银和醋酸银。

[0035] 优选的，将银的化合物前体溶解后，溶液中，银元素的浓度为0.01‑20重量％，更优选为0.1‑15重量％，进一步优选为0.5‑6.5重量％。

[0036] 本发明中，为了促进银的化合物前体的溶解，所述溶解可以在加热的条件下进行，所述加热的温度可以为40‑80℃。

[0037] 本发明中，为了促进银的化合物前体的溶解，所述溶解可以在搅拌的条件下进行。

[0038] 优选的，所述浸渍为等体积浸渍。根据本发明一种优选的实施方式，所述浸渍的方法包括：将含有银的化合物前体的溶液滴加至分在筛载体上进行等体积浸渍。

[0039] 其中，相对于5g分子筛，所述滴加的速度可以为10‑50滴/min。能够理解的是，1滴的体积通常约为0.05ml。

[0040] 本发明中，所述第一干燥的温度可以为60‑120℃，时间可以为12‑30h。

[0041] 根据本发明一种更为优选的实施方式，第一干燥包括在70‑90℃下搅拌至溶剂挥发，然后在100‑120℃下干燥10‑15h。

[0042] 其中，所述第一干燥可以在烘箱中进行。

[0043] 本发明中，所述第一焙烧温度为440‑600℃，优选440‑500℃，时间为1‑6h，优选1‑4h。

[0044] 其中，所述第一焙烧可以在马沸炉中进行。

[0045] 本发明中，所述碳酸氧镧通过对氢氧化镧进行第二焙烧获得，因此，得到的碳酸氧镧的形貌取决于作为原料的氢氧化镧的形貌。

[0046] 本发明中，所述碳酸氧镧还可以通过以水溶性镧盐为起始原料，通过水热法制备获得。

[0047] 根据本发明一种具体的实施方式，其制备方法包括：

[0048] 将水溶性镧盐溶于水后，加入碱液，待混合液变为乳白色凝胶后，连续搅拌3‑10h(优选6‑8h)，然后将所得物料进行水热反应；

[0049] 将水热反应后的物料依次进行离心、洗涤、第二干燥和第二焙烧，得到纳米碳酸氧镧。

[0050] 本发明中，水溶性镧盐可以为常规使用的各种可溶于水的镧盐，例如，可以包括但不限于氯化镧，氯酸镧和硝酸镧。

[0051] 其中，在所述溶液中，镧元素的浓度可以在较宽的范围内选择，优选的，为了获得性能更佳的催化剂，在所述溶液中，镧元素的浓度为0.05‑10重量％，优选为0.1‑5重量％，更优选为0.4‑1重量％。

[0052] 本发明中，所述碱液可以为常规的各种碱形成的溶液，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠等。

[0053] 优选的，所述碱液的浓度为1‑30重量％，相对于100‑350ml的体系，所述碱液的添加量为2‑30ml，更优选为4‑23ml。

[0054] 根据本发明一种具体的实施方式，所述碱液为浓度20‑30重量％的氢氧化铵溶液，相对于100‑150ml的体系，氢氧化铵溶液的添加量为2‑6ml。

[0055] 根据本发明一种具体的实施方式，所述碱液为浓度10‑15重量％的氢氧化铵溶液，相对于250‑350ml的体系，氢氧化钠溶液的添加量为8‑23ml。

[0056] 能够理解的是，所述碱液的添加量最终以混合体系转变为乳白色凝胶为准。

[0057] 本发明中，所述水热反应的条件可以为常规的水热反应条件，但优选的，所述水热反应的条件包括：温度为80‑180℃，优选为160‑180℃，时间为12‑120h，优选为80‑100h。

[0058] 根据本发明，所述分离的方法可以为过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，通过离心分离的方式获得所述固体物料。所述离心的条件优选包括：转速为3000‑10000rpm，优选为5000‑8500rpm；时间为10‑60min，优选为15‑20min。

[0059] 根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗2‑5次，再用乙醇洗1‑2次。

[0060] 本发明中，所述第二干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第二干燥的温度为60‑180℃。优选为70‑90℃。

[0061] 本发明中，所述第二干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述第二干燥的时间为10‑50h，优选12‑48h。

[0062] 其中，所述第二干燥可以在烘箱中进行。

[0063] 本发明中，所述第二焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450‑650℃，优选550‑600℃。

[0064] 本发明中，所述第二焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2‑8h，优选3‑4h。

[0065] 其中，所述第二焙烧可以在马沸炉中进行。

[0066] 本发明中，所述第二焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。

[0067] 本发明中，该方法还包括：碳酸氧镧和银负载分子筛各自以粉末状的形式混合，或者各自以粒状，六角状，空心状及片状中的至少一种的形式混合，或者各自以粉末状的形式混合后成型为粒状，六角状，空心状及片状中的至少一种。

[0068] 根据本发明一种优选的实施方式，混合催化剂的制备方法包括：

[0069] (1)碳酸氧镧的制备

[0070] 准确称量六水硝酸镧，溶于去离子水中(镧元素浓度为0.45‑0.55重量％)，搅拌至溶液澄清后，加入20‑30重量％氢氧化铵溶液，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌6‑7h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，170‑180℃静态老化80‑85h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机以5000‑5500rpm,15‑20min离心分离固体材料，并用去离子水洗涤2‑5次，然后用乙醇洗涤1‑3次，所得固体在85‑90℃干燥12‑15h，然后在空气中550‑600℃焙烧2‑4h。

[0071] (2)负载银的分子筛的制备

[0072] 称取SBA‑15分子筛4‑6g，准确称量硝酸银，溶于去离子水中(银元素浓度1.5‑2.5重量％，银元素与分子筛的质量比为0.05‑0.07:1)，搅拌均匀，然后将硝酸银溶液滴加至SBA‑15分子筛上(15‑25滴/min)，采用等体积浸渍，搅拌均匀，75‑85℃烘箱中搅拌至溶剂挥发，然后升温至110‑120℃，10‑12h，转移至马弗炉450‑550℃保持3‑5h。

[0073] (3)混合催化剂的制备

[0074] 将制备的碳酸氧镧和负载银的SBA‑15分子筛按照1:0.8‑1.2混合均匀后，制备得到催化剂。

[0075] 第三方面，本发明提供如上所述的方法制备得到的混合催化剂。

[0076] 第四方面，本发明提供如上所述的混合催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

[0077] 第五方面，本发明提供一种由甲烷制备碳二及以上烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的混合催化剂接触；

[0078] 或者，按照如上所述的方法制备混合催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得混合催化剂接触。

[0079] 本发明中，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为400℃‑800℃，甲烷的空速为5000mL/(g·h)‑150000mL/(g·h)。优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2‑10：1。

[0080] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0081] 干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG‑9030A。

[0082] 马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。

[0083] 反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。

[0084] 甲烷转化率的计算方法如下：

[0085] 甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。

[0086] 乙烯选择性的计算方法如下：

[0087] 乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。

[0088] 乙烷选择性的计算方法如下：

[0089] 乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。

[0090] 碳二烃收率的计算方法如下：

[0091] 碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)。

[0092] SBA‑15分子筛购自阿拉丁，规格：比表面积(m2/g)：433.8孔径(nm)：4.2。

[0093] TS‑1分子筛购自九鼎化学，货号L‑ML696。

[0094] KIT‑6分子筛购自九鼎化学，货号L‑LQ579。

[0095] Silicalite‑1采用文献Laprune,D.；Tuel,A.；Farrusseng,D.；Meunier,F.C.,Selective removal of external Ni nanoparticles on Ni@silicalite‑1single crystal nanoboxes:Application to size‑selective arene hydrogenation.Applied Catalysis A:General 2017,535,69‑76.报道方法进行制备得到。

[0096] Silicalite‑2采用文献Dong,J.；Zou,J.；Long,Y.,Synthesis and characterization of colloidal TBA‑silicalite‑2.Microporous Mesoporous Mater.2003,57(1),9‑19.报道的方法制备得到。

[0097] 实施例1

[0098] (1)碳酸氧镧的制备

[0099] 准确称量六水硝酸镧，溶于136g去离子水中(镧元素浓度为0.50重量％)，搅拌至溶液澄清后，加入25重量％氢氧化铵溶液4.7ml，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌6h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，180℃静态老化80h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机以5000rpm,15min离心分离固体材料，并用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，所得固体在90℃干燥12h，然后在空气中600℃焙烧3h，制备得到纳米碳酸氧镧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

[0100] (2)负载银的分子筛的制备

[0101] 称取SBA‑15分子筛5g，准确称量硝酸银，溶于15ml去离子水中(银元素浓度2.1重量％，银元素与分子筛的质量比为0.06:1)，搅拌均匀，然后将硝酸银溶液滴加至SBA‑15分子筛上(20滴/min)，采用等体积浸渍，搅拌均匀，80℃烘箱中搅拌至溶剂挥发，然后升温至120℃，10h，转移至马弗炉500℃保持4h。

[0102] (3)混合催化剂的制备

[0103] 将制备的碳酸氧镧0.4g和负载银的SBA‑15分子筛0.4g混合均匀后，制备得到催化剂LAG‑cat‑1。

[0104] 实施例2

[0105] (1)碳酸氧镧的制备

[0106] 准确称量醋酸镧，溶于250g去离子水中(镧元素浓度为0.55重量％)，搅拌至溶液澄清后，加入15重量％氢氧化钠溶液8ml，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌7h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，160℃静态老化100h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机以8500rpm，20min离心分离固体材料，并用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，所得固体在80℃干燥24h，然后在空气中600℃焙烧4h，制备得到纳米碳酸氧镧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

[0107] (2)负载银的分子筛的制备

[0108] 称取TS‑1分子筛5g，准确称量硝酸银，溶于30ml去离子水中(银元素浓度0.64重量％，银元素与分子筛的质量比为0.04:1)，搅拌均匀，然后将硝酸银溶液滴加至TS‑1分子筛上(30滴/min)，采用等体积浸渍，搅拌均匀，75℃烘箱中搅拌至溶剂挥发，然后升温至115℃，12h，转移至马弗炉450℃保持1h。

[0109] (3)混合催化剂的制备

[0110] 将制备的碳酸氧镧1g和负载银的TS‑1分子筛0.5g混合均匀后，制备得到催化剂LAG‑cat‑2。

[0111] 实施例3

[0112] (1)碳酸氧镧的制备

[0113] 准确称量氯化镧，溶于300g去离子水中(镧元素浓度为0.95重量％)，搅拌至溶液澄清后，加入10重量％氢氧化铵溶液15ml，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌8h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，170℃静态老化90h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机以7800rpm，20min离心分离固体材料，并用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，所得固体在70℃干燥12h，然后在空气中550℃焙烧4h，制备得到纳米碳酸氧镧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰。

[0114] (2)负载银的分子筛的制备

[0115] 称取KIT‑6分子筛5g，准确称量硝酸银，溶于15ml去离子水中(银元素浓度0.85重量％，银元素与分子筛的质量比为0.025:1)，搅拌均匀，然后将硝酸银溶液滴加至KIT‑6分子筛上(50滴/min)，采用等体积浸渍，搅拌均匀，70℃烘箱中搅拌至溶剂挥发，然后升温至100℃，15h，转移至马弗炉440℃保持2h。

[0116] (3)混合催化剂的制备

[0117] 将制备的碳酸氧镧1g和负载银的KIT‑6分子筛2g混合均匀后，制备得到催化剂LAG‑cat‑3。

[0118] 实施例4

[0119] (1)碳酸氧镧的制备

[0120] 准确称量六水合硝酸镧，溶于350g去离子水中(镧元素浓度为0.46重量％)，搅拌至溶液澄清后，加入10重量％氢氧化铵溶液23ml，混合溶液变为乳白色凝胶，将其在室温下连续搅拌8h，最后，将混合物转移至聚四氟内衬的水热釜里，160℃静态老化80h，待水热釜冷却至室温后，通过离心分离机以8500rpm，15min离心分离固体材料，并用去离子水洗涤三次，然后用乙醇洗涤两次，所得固体在80℃干燥48h，然后在空气中600℃焙烧4h，制备得到纳米碳酸氧镧，经XRD表征所述的催化剂具有碳酸氧镧特征峰，。

[0121] (2)负载银的分子筛的制备

[0122] 称取Silicalite‑1分子筛5g，准确称量硝酸银，溶于20ml去离子水中(银元素浓度6.35重量％，银元素与分子筛的质量比为0.25:1)，搅拌均匀，然后将硝酸银溶液滴加至Silicalite‑1分子筛上(40滴/min)，采用等体积浸渍，搅拌均匀，90℃烘箱中搅拌至溶剂挥发，然后升温至110℃，13h，转移至马弗炉450℃保持2h。

[0123] (3)混合催化剂的制备

[0124] 将制备的碳酸氧镧1g和负载银的Silicalite‑1分子筛4g混合均匀后，制备得到催化剂LAG‑cat‑4。

[0125] 实施例5

[0126] 按照实施例1的方法进行混合催化剂LAG‑cat‑5的制备，不同的是，银元素的负载量与分子筛的重量比0.01:1，催化剂中碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:6。

[0127] 实施例6

[0128] 按照实施例1的方法进行混合催化剂LAG‑cat‑6的制备，不同的是，银元素的负载量与分子筛的重量比0.3:1，催化剂中碳酸氧镧与银负载分子筛的重量比为1:0.2。

[0129] 对比例1

[0130] 按照实施例1的方法进行混合催化剂LAG‑cat‑D1的制备，不同的是，分子筛中不负载银。

[0131] 测试例1

[0132] 将如上实施例和对比例制备的催化剂以及实施例1步骤(1)制备的碳酸氧镧和步骤(2)制备的银负载的分子筛压片，过筛，称取0.2g装入固定床因康镍材质反应器中，常压条件下，通入甲烷和氧气，甲烷和氧气的摩尔比为6:1，甲烷的空速为80000ml/gh，反应器温度为550℃，甲烷转化率、乙烯乙烷和碳二收率如表1所示。

[0133] 测试例2

[0134] 将如上实施例和对比例制备的催化剂以及实施例1步骤(1)制备的碳酸氧镧和步骤(2)制备的银负载的分子筛压片，过筛，称取0.2g装入固定床因康镍材质反应器中，常压条件下，通入甲烷和氧气，甲烷和氧气的摩尔比为6:1，甲烷的空速为80000ml/gh，甲烷氧化偶联反应开始进行时反应放热导致的反应器床层温度升高值记为△T，单位为℃。

[0135] 结果如表1所示

[0136] 表1

[0137]实施例编号 甲烷转化率/％ 碳二烃选择性/％ 碳二烃收率/％ △T/℃
实施例1 23.1 58.3 13.47 27
实施例2 23.5 54.2 12.74 30
实施例3 22.3 56.2 12.53 20
实施例4 21.6 59.3 12.81 19
实施例5 21.8 57.3 12.49 17
实施例6 23.5 56.3 13.23 30
对比例1 22.8 53.5 12.20 33
碳酸氧镧 23.5 52.2 12.27 42
银负载的分子筛 15.2 60.3 9.17 12

[0138] 通过表1的结果可以看出，本发明提供的混合催化剂能够有效降低床层放热导致的温度升高，降低高温对催化剂性能的损伤，从而保证催化效果。在本发明优选的范围，混合催化剂的协同效应能够得到进一步发挥。

[0139] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。