一种聚酰胺树脂及其聚合方法和应用

摘要

本发明公开了一种聚酰胺树脂，包括如下重复单元：二酸单元：占二酸单元摩尔含量20‑40mol%的对苯二甲酸，占二酸单元摩尔含量60‑80mol%的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸；二胺单元：1,10‑癸二胺和1,12‑十二碳二胺，摩尔比为9:1‑5:5。本发明的聚酰胺树脂具有高强度、高断裂伸长率、耐高温溶剂性能好的优点，适用于燃油管材料。

权利要求

1.一种聚酰胺树脂，其特征在于，包括如下重复单元：

二酸单元：占二酸单元摩尔含量20‑40mol%的对苯二甲酸，占二酸单元摩尔含量60‑

80mol%的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸；

二胺单元：1,10‑癸二胺和1,12‑十二碳二胺，摩尔比为7:3‑6:4。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，二酸单元中对苯二甲酸占比为26‑

34mol%。

3.根据权利要求2所述的聚酰胺树脂，其特征在于，二酸单元中对苯二甲酸占比为29‑

31mol%。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸选自1,9‑壬二酸、1,10‑癸二酸、1,11‑十一碳二酸、1,12‑十二碳二酸、1,13‑十三碳二酸、1,14‑十四碳二酸中的一种。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸选自1,10‑癸二酸、1,12‑十二碳二酸中的一种。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的相对粘度范围是2.0‑3.0。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的熔点范围是

170‑200℃。

8. 权利要求1‑7任一项所述聚酰胺树脂的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：在压力釜中按照配比加入反应原料二胺和二酸；再加入苯甲酸、催化剂次磷酸钠和去离子水；苯甲酸的添加量为二胺、二酸总重量的2‑3%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的

0.05‑0.15%，去离子水重量为总投料重量的25‑35%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下1.5‑2.5小时内升温到195‑205℃，将反应混合物保温搅拌0.5‑1.5小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到260‑280℃，然后在3.1‑3.3 MPa下继续进行1.5‑2.5小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，然后逐步将压力降至常压，反应完成后出料，得到聚酰胺树脂。

9.权利要求1‑7任一项所述聚酰胺树脂的应用，其特征在于，用于制备车载燃油系统部件。

说明书

一种聚酰胺树脂及其聚合方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚酰胺树脂及其聚合方法和应用。

背景技术

[0002] 随着汽车需求的急剧增加，给社会带来了能源缺乏和环境污染问题。减少燃料消耗和降低环境污染已经成为当今汽车工业发展和社会可持续发展急需解决的关键问题，实现汽车轻量化是节省能源最有效的途径之一，也是国际先进汽车制造商所追求的重要目标。燃油系统中越来越多的零部件完成了以塑代钢的转换，其中燃油输送系统中的单层燃油管已大量采用PA11等脂肪族长碳链聚酰胺材料。

[0003] 但是，由于石油资源的日益短缺，在汽油中添加乙醇的混合燃油，已逐渐成为节能减排的趋势。混合燃油的出现和应用，对于燃油输送管路系统提出了更高的要求。作为燃油管的材料，不仅需要较高的强度与韧性，还要具备较高的耐混合燃油性能。PA11等脂肪族长碳链聚酰胺材料虽然韧性较好，且对汽油有良好的耐受性能，但是对混合燃油中的乙醇耐受性能较差。这类脂肪族长碳链聚酰胺材料长时间接触乙醇，会导致强度与韧性显著下降，造成油管破裂失效，一方面造成严重的汽车安全隐患，另一方面油管破裂后碳氢化合物会渗出，而碳氢化合物是汽车碳氢化合物排放的主要来源之一，对环境造成危害。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，提供一种聚酰胺树脂，具有耐高温溶剂性，并且强度和断裂伸长率好的优点。

[0005] 本发明的另一目的在于，提供上述聚酰胺树脂的聚合方法和应用。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种聚酰胺树脂，包括如下重复单元：

[0008] 二酸单元：占二酸单元摩尔含量20‑40mol%的对苯二甲酸，占二酸单元摩尔含量60‑80mol%的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸；

[0009] 二胺单元：1,10‑癸二胺和1,12‑十二碳二胺，摩尔比为9:1‑5:5。

[0010] 优选的，二酸单元中对苯二甲酸占比为26‑34mol%；更优选二酸单元中对苯二甲酸占比为29‑31mol%。

[0011] 所述的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸选自1,9‑壬二酸、1,10‑癸二酸、1,11‑十一碳二酸、1,12‑十二碳二酸、1,13‑十三碳二酸、1,14‑十四碳二酸中的至少一种。

[0012] 优选的，所述的碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸选自1,10‑癸二酸、、1,12‑十二碳二酸中的一种。

[0013] 优选的，二胺单元中1,10‑癸二胺和1,12‑十二碳二胺的摩尔比为7:3‑6:4。

[0014] 所述的聚酰胺树脂的相对粘度范围是2.0‑3.0。

[0015] 所述的聚酰胺树脂的熔点范围是170‑200℃。

[0016] 本发明的聚酰胺树脂的聚合方法，包括以下步骤：在压力釜中按照配的比加入反应原料二胺和二酸；再加入苯甲酸、催化剂次磷酸钠和去离子水；苯甲酸的添加量为二胺、二酸总重量的2‑3%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.05‑0.15%，去离子水重量为总投料重量的25‑35%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下1.5‑2.5小时内升温到195‑205℃，将反应混合物保温搅拌0.5‑1.5小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到260‑280℃，然后在3.1‑3.3 MPa下继续进行1.5‑2.5小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，然后逐步将压力降至常压，反应完成后出料，得到聚酰胺树脂。

[0017] 本发明的聚酰胺树脂拉伸强度大于50MPa、断裂伸长率大于190%、耐高温溶剂好（乙醇老化500h后，拉伸强度保持率≥80%，断裂伸长率保持率≥50%），适用于制备车载燃油系统部件，尤其是输油管需要在较高发动机温度下的耐化学品性，同时需要抵抗拉伸与高频振动因此需要较高的拉伸强度与断裂伸长率。

[0018] 本发明具有如下有益效果

[0019] 本发明通过在长碳链尼龙重复单元（碳原子数大于等于9个）中加入特定量的对苯二甲酸重复单元，二胺结构单元为1,10‑癸二胺和1,12‑十二碳二胺摩尔比9:1‑5:5的复配，能够在保持高强度、高断裂伸长率的前提下，实现耐乙醇性能的提升，适用于制备车载燃油系统部件。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0021] 实施例和对比例所用原料来源如下：

[0022] 聚合单体来源于市售： 1,6‑己二胺、1,9‑壬二胺、1,10‑癸二胺、1,12‑十二碳二胺、对苯二甲酸、1,6‑己二酸、1,9‑壬二酸、1,10‑癸二酸、1,11‑十一碳二酸、1,12‑十二烷基二酸、1,13‑十三碳二酸、1,14‑十四碳二酸。

[0023] 苯甲酸：分析纯，购于Sigma‑Aldrich公司；

[0024] 次磷酸钠：分析纯，购于Sigma‑Aldrich公司；

[0025] 实施例和对比例聚酰胺树脂的聚合方法：在压力釜中按表格中的比例加入反应原料二胺和二酸；再加入苯甲酸、催化剂次磷酸钠和去离子水；苯甲酸的添加量为二胺、二酸总量的2‑3%，次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的0.10%，去离子水重量为总投料重量的30%；抽真空充入高纯氮气作为保护气，在搅拌下2小时内升温到200℃，将反应混合物保温搅拌1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到270℃，然后在3.2 MPa下继续进行2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定，然后逐步将压力降至常压，反应完成后出料，得到聚酰胺树脂。

[0026] 各项测试方法：

[0027] （1）相对粘度测试：参照GB12006.1‑89，在25±0.01℃的98%的浓硫酸中测量浓度为0.25 g/dl的聚酰胺的相对粘度ηr。

[0028] （2）熔点测试：参照ASTM D3418‑2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具体测试方法是：采用Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点；氮气气氛，流速为50mL/min；测试时先以20℃/min升温至300℃，在300 ℃保持2min，除去树脂热历史，然后以20℃ /min冷却到50℃，在50℃保持2 min，再以20℃ /min升温至300℃，将此时的吸热峰温度设为T熔点；

[0029] （3）拉伸强度与断裂伸长率测试：参照GB/T 1040.1‑2018，塑料拉伸性能的测定；将树脂注塑成1A型样条，在10mm/min的拉伸速度下进行测试，测试条件为(23±2)℃/(50±
5)% RH；

[0030] （4）耐高温乙醇性能测试：将树脂注塑成1A样条，放置于乙醇和水的混合溶剂中（乙醇和水的质量比90/10），加热至135℃，老化500小时后，取出样条，测试拉伸强度与断裂伸长率，并计算保持率。

[0031] 表1：实施例聚酰胺树脂各单元含量（mol%）及测试结果

[0032]   实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8对苯二甲酸 2 2 2 2 2 2.6 2.9 3.11,9‑壬二酸 　 　 　 　 　 　 　 　
1,10‑癸二酸 8 8 8 8 8 7.4 7.1 6.9
1,11‑十一碳二酸 　 　 　 　 　 　 　 　
1,12‑十二碳二酸 　 　 　 　 　 　 　 　
1,13‑十三碳二酸 　 　 　 　 　 　 　 　
1,14‑十四碳二酸 　 　 　 　 　 　 　 　
1,10‑癸二胺 9 8 7 6 5 7 7 7
1,12‑十二碳二胺 1 2 3 4 5 3 3 3
相对粘度 2.528 2.535 2.552 2.575 2.566 2.551 2.577 2.538
熔点，℃ 175 173 171 169 167 182 188 192
初始拉伸强度，MPa 52 53 53 51 51 54 55 57
初始断裂伸长率，% 215 223 230 236 243 218 212 207
老化后拉伸强度保持率，% 80 81 83 85 80 84 86 85
老化后初始断裂伸长率保持率，% 50 51 52 54 50 54 55 56

[0033] 由实施例1‑5可知，优选1,10‑癸二胺：1,12‑十二碳二胺摩尔比为7:3‑6:4，耐乙醇性更好。

[0034] 由实施例3/6‑10可知，二酸单元中对苯二甲酸占比为26‑34mol%；更优选二酸单元中对苯二甲酸占比为29‑31mol%。

[0035] 续表1：

[0036]   实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15对苯二甲酸 3.4 4 2.9 2.9 2.9 2.9 2.91,9‑壬二酸 　 　 　 　 　 　 7.1
1,10‑癸二酸 6.6 6 　 　 　 　 　
1,11‑十一碳二酸 　 　 7.1 　 　 　 　
1,12‑十二碳二酸 　 　 　 7.1 　 　 　
1,13‑十三碳二酸 　 　 　 　 7.1 　 　
1,14‑十四碳二酸 　 　 　 　 　 7.1 　
1,10‑癸二胺 7 7 7 7 7 7 7
1,12‑十二碳二胺 3 3 3 3 3 3 3
相对粘度 2.517 2.566 2.551 2.595 2.559 2.54 2.552
熔点，℃ 199 218 186 184 182 180 192
初始拉伸强度，MPa 59 61 54 53 53 52 56
初始断裂伸长率，% 201 191 213 215 215 217 207
老化后拉伸强度保持率，% 84 83 83 87 84 84 84
老化后初始断裂伸长率保持率，% 54 52 53 56 55 54 54

[0037] 由实施例7/11‑15可知，碳原子数为9及以上的直链脂肪族二酸优选1,10‑癸二酸、1,12‑十二碳二酸，耐乙醇性更好。

[0038] 表2：对比例1‑5聚酰胺树脂各单元含量（mol%）及测试结果

[0039]   对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5对苯二甲酸 2.9 2.9 2.9 1 5
1,10‑癸二酸 7.1 7.1 7.1 9 5
1,10‑癸二胺 10 4 　 7 7
1,12‑十二碳二胺 　 6 10 3 3
相对粘度 2.53 2.548 2.5 2.574 2.514
熔点，℃ 195 182 192 173 226
初始拉伸强度，MPa 51 52 50 47 63
初始断裂伸长率，% 182 210 185 232 156
老化后拉伸强度保持率，% 76 77 75 76 76
老化后初始断裂伸长率保持率，% 45 47 46 47 48

[0040] 由对比例1‑6可知，各个单元不在本发明的范围内时，耐乙醇性较差。尤其是对比例6虽然耐乙醇性好，但是初始断裂伸长率很低，不适于制备燃油管。

[0041] 表3：对比例6‑10聚酰胺树脂各单元含量（mol%）及测试结果

[0042]   对比例6 对比例7 对比例8 对比例9 对比例10对苯二甲酸 10 4 4 4 4
1,6‑己二酸   6      
1,10‑癸二酸     6 6 6
1,6‑己二胺     7    
1,9‑壬二胺       7 7
1,10‑癸二胺 7 7     3
1,12‑十二碳二胺 3 3 3 3  
相对粘度 2.566 2.504 2.508 2.516 2.595
熔点，℃ 302 232 228 220 223
初始拉伸强度，MPa 75 60 59 60 61
初始断裂伸长率，% 8 147 135 175 172
老化后拉伸强度保持率，% 82 77 75 78 78
老化后初始断裂伸长率保持率，% 48 45 44 46 48

[0043] 由对比例7‑10可知，其他种类的单体难以替代本发明的技术方案。