一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件转让专利
申请号 : CN202211286142.X
文献号 : CN115491200B
文献日 : 2023-09-26
发明人 : 薛娟琴 , 吴光东 , 冷稚华 , 毕强
申请人 : 西安建筑科技大学
摘要 :
本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件，属于荧光材料技术领域。该荧光粉化学通式为Na5W3O9F5:xEu3+，其中0.05≤x≤0.25。该红色荧光粉在被466nm蓝光激发时，获得发射主峰位置在600～630nm的红光宽发射带，表现出高色纯度，优异的热稳定性和化学稳定性。该红色荧光粉与商用黄色荧光粉混合在商用460nm蓝光芯片驱动下得到的白光LED装置，可有效弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端，从而解决商用白光LED低显色指数和色温高的问题。另外，本发明放弃了传统Na5W3O9F5的合成路径，提供了新的合成路径。
权利要求 :
3+ 3+ +
1.一种蓝光激发的红色荧光粉，其化学式为：Na5W3O9F5:xEu ，其中x为Eu 取代Na的摩尔比分数，取值范围为0.05≤x≤0.25。
2.根据权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉具有单斜晶系冰晶石结构，在被466nm蓝光激发时，获得发射主峰位置在600～630nm的红光宽发射带。
3.根据权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉，其特征在于，所述红色荧光粉为橙红色3+
荧光粉，化学式为Na5W3O9F5:0.25Eu ，激发波长分别为273nm，395nm和466nm，发射主峰位于607nm处。
4.权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按化学计量比称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料，置于烧杯中；
步骤2，在烧杯中加入一缩二乙二醇作为溶剂，得到混合溶液；
步骤3，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应；
步骤4，将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥，得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤1，Na、W、Eu、F元素的化合物原料为氟化钠、氧化钨和氧化铕。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤2，溶剂的加入量体积占聚四氟乙烯反应釜有效容积的80％，溶剂加入后，剧烈搅拌；所述剧烈搅拌是先超声处理20±1min，然后在室温条件下磁力搅拌30±1min，搅拌速度1000±50r/min。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤3，溶剂热反应在烘箱中进行，反应条件为180±5℃下保持24±0.5h，反应结束后，冷却至室温。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤4，干燥条件为：60±5℃下干燥12±0.5h。
9.一种白光LED器件，其特征在于，包括蓝光LED芯片和设置于蓝光LED芯片上的红色荧光粉；其中，所述红色荧光粉采用权利要求1所述的蓝光激发的红色荧光粉。
10.根据权利要求9所述白光LED器件，其特征在于，所述蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。
说明书 :
一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件
技术领域
[0001] 本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件。
背景技术
[0002] 白光发光二极管(White Light Emitting Diode)因其高效、明亮、节能环保和工作时间长等优点被称为第四代照明光源，并被广泛应用在显示屏，交通信号灯，汽车装饰及功能用灯，日常照明光源，温室补光等领域。目前，商用白光LED的制备方法主要是将蓝色3+
LED芯片与黄色YAG:Ce 荧光粉相组合。但是，红光成分的缺少会导致芯片发出的蓝光与商用黄色荧光粉发出的黄光互补获得的白光存在较高的相关色温(CCT>6000K)和较低的显色指数(Ra<75)。这些缺陷会限制商用白光LED进一步的应用。因此，需要开发具有窄发射带和良好稳定性的蓝光激发红色荧光粉，以提高商用白光LED的性能。
LED芯片与黄色YAG:Ce 荧光粉相组合。但是，红光成分的缺少会导致芯片发出的蓝光与商用黄色荧光粉发出的黄光互补获得的白光存在较高的相关色温(CCT>6000K)和较低的显色指数(Ra<75)。这些缺陷会限制商用白光LED进一步的应用。因此，需要开发具有窄发射带和良好稳定性的蓝光激发红色荧光粉，以提高商用白光LED的性能。
发明内容
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件，该红色荧光粉可有效被蓝光激发，并具有出色的色度稳定性，能够弥补商用白光LED缺少红光成分的缺陷，解决商用白光LED器件显色指数低和色温高的问题，并且其制备方法对环境友好。
[0004] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0005] 一种蓝光激发的红色荧光粉，其化学式为：Na5W3O9F5:xEu3+，其中x为Eu3+取代Na+的摩尔比分数，取值范围为0.05≤x≤0.25。
[0006] 在一个实施例中，所述红色荧光粉具有单斜晶系冰晶石结构，在被466nm蓝光激发时，获得发射主峰位置在600～630nm的红光宽发射带。
[0007] 在一个实施例中，所述红色荧光粉为橙红色荧光粉，化学式为Na5W3O9F5:0.25Eu3+，激发波长分别为273nm，395nm和466nm，发射主峰位于607nm处。
[0008] 本发明还提供了所述蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤1，按化学计量比称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料，置于烧杯中；
[0010] 步骤2，在烧杯中加入一缩二乙二醇作为溶剂，得到混合溶液；
[0011] 步骤3，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应；
[0012] 步骤4，将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥，得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
[0013] 在一个实施例中，所述步骤1，Na、W、Eu、F元素的化合物原料为氟化钠、氧化钨和氧化铕。
[0014] 在一个实施例中，所述步骤2，溶剂的加入量体积占聚四氟乙烯反应釜有效容积的80％，溶剂加入后，剧烈搅拌；所述剧烈搅拌是先超声处理20±1min，然后在室温条件下磁力搅拌30±1min，搅拌速度1000±50r/min；所述步骤4，干燥条件为：60±5℃下干燥12±
0.5h。
0.5h。
[0015] 在一个实施例中，所述步骤3，溶剂热反应在烘箱中进行，反应条件为180±5℃下保持24±0.5h，反应结束后，冷却至室温。
[0016] 本发明还提供了一种白光LED器件，包括蓝光LED芯片和设置于蓝光LED芯片上的红色荧光粉；其中，所述红色荧光粉采用所述的蓝光激发的红色荧光粉。
[0017] 在一个实施例中，所述蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019] 本发明红色荧光粉可有效被蓝光激发，能与商用蓝色芯片完美匹配。并且通过色纯度理论公式计算可知该红色荧光粉具有优异的色纯度表现。测试该红色荧光粉在298‑498K温度范围内的变温荧光光谱，发现其具有出色的色度稳定性。
[0020] 本发明红色荧光粉可应用到目前商用白光LED中，以弥补商用白光LED缺少红光成分的缺陷，从而解决商用白光LED器件显色指数低和色温高的问题。
[0021] 另外，与现有需要氢氟酸参与合成Na5W3O9F5的反应过程相比，本发明通过溶剂热合成路径得到红色荧光粉，合成方法对环境友好。
附图说明
[0022] 图1是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的XRD图。
[0023] 图2是分别在273nm，395nm，466nm下监测的Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的发射光谱图。
[0024] 图3是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的CIE色坐标图。
[0025] 图4是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉在不同温度下监测的发射综合强度归一化图。
[0026] 图5是基于Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的白光LED器件电致发光图谱。
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0028] 本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光粉，其化学式为：Na5W3O9F5:xEu3+，其中x为3+ + 3+
Eu 取代Na的摩尔比分数，其取值范围为0.05≤x≤0.25。即，该红色荧光粉是Eu 掺杂的氟氧化物红色荧光粉。通过XRD衍射图谱可知，其具有单斜晶系冰晶石结构。
Eu 取代Na的摩尔比分数，其取值范围为0.05≤x≤0.25。即，该红色荧光粉是Eu 掺杂的氟氧化物红色荧光粉。通过XRD衍射图谱可知，其具有单斜晶系冰晶石结构。
[0029] 本发明同时提供了该蓝光激发的红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0030] 步骤1，根据化学式中各元素的化学计量比，称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料。其中，所取用的化合物原料指的是金属元素钠、钨铕的氟化物和氧化物，例如氟化钠、氧化钨和氧化铕。
[0031] 步骤2，将上一步称取的化合物原料依次加入一缩二乙二醇溶剂中，可采用烧杯作为容器。其中溶剂体积为35ml，得到混合溶液。
[0032] 步骤3，将得到的混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行溶剂热反应。
[0033] 示例地，溶剂热反应在烘箱中进行，反应条件为180±5℃下保持24±0.5h，反应结束后，冷却至室温。
[0034] 步骤4，将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥，得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
[0035] 示例地，反应完成后的产物利用去离子水和无水乙醇洗涤数次，之后在鼓风烘箱中于60±5℃下干燥12±0.5h，即得所述蓝光激发的红色荧光粉。
[0036] 在本发明的一些实施例中，在溶剂加入之后，需要进行剧烈搅拌，以促进固液混合。
[0037] 剧烈搅拌以后，得到均质的混合溶液；一种搅拌方法，是先在室温条件下磁力搅拌30±1min，搅拌速度可高达1000±50r/min，然后超声处理20±1min，超声处理的目的是除去溶解的气体和细微气泡。
[0038] 本发明另外提供了一种白光LED器件，包括蓝色发光芯片和设置于发光芯片上的红色荧光粉；该红色荧光粉即本发明蓝光激发的红色荧光粉。
[0039] 在一个实施例中，该蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。黄色荧光粉的作用是在蓝光芯片激发下发射出黄光，互补得到白光。
[0040] 本发明蓝光LED芯片可采用发光波长为460nm的InGnN半导体LED芯片。
[0041] 本发明对所述红色荧光粉和黄色荧光粉的用量没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。示例地，蓝光LED芯片为GaN半导体芯片，例如InGnN半导体LED芯片，其发光峰波长3+ 3+
为460nm，黄色荧光粉为YAG:Ce ，例如Y3Al5O12:Ce 。
为460nm，黄色荧光粉为YAG:Ce ，例如Y3Al5O12:Ce 。
[0042] 本发明提供的蓝光激发的红色荧光粉具有在蓝光区域激发较宽，色纯度高，良好的热稳定性和化学稳定性等优势，适用于蓝光芯片和蓝光激发的红、黄光荧光粉组装LED器件；本发明提供的白光LED器件，弥补了传统商用白光LED器件由于缺少红色组分而导致的显色指数低和色温高的缺点。
[0043] 在本发明的一个实施例中，取x＝0.25，即红色荧光粉的化学式为Na5W3O9F5:3+ 3+
0.25Eu ，其XRD衍射图如图1所示，与标准卡片匹配度高，可见Eu 成功掺杂进Na5W3O9F5基质的主晶格中。其发射和激发光谱图如图2所示，激发光谱图显示该荧光粉有效激发峰波长为
273nm，395nm，466nm，且在466nm处存在最强吸收，可有效被466nm波长蓝光激发，能与商用蓝色芯片完美匹配。
0.25Eu ，其XRD衍射图如图1所示，与标准卡片匹配度高，可见Eu 成功掺杂进Na5W3O9F5基质的主晶格中。其发射和激发光谱图如图2所示，激发光谱图显示该荧光粉有效激发峰波长为
273nm，395nm，466nm，且在466nm处存在最强吸收，可有效被466nm波长蓝光激发，能与商用蓝色芯片完美匹配。
[0044] 图3是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的CIE色坐标图，其CIE坐标为(0.6467,0.3532)，非常接近标准607nm波长的CIE坐标(0.6556,0.3440)，可知其发射主峰位于607nm
3+
处，为一种橙红色荧光粉。通过色纯度理论公式计算求出Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉具有优异的色纯度表现(97.44％)。
3+
处，为一种橙红色荧光粉。通过色纯度理论公式计算求出Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉具有优异的色纯度表现(97.44％)。
[0045] 测试Na5Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉在298‑498K温度范围内的变温荧光光谱，3+
图4是Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉在不同温度下监测的发射综合强度归一化图，当温度为423K时，在466nm波长激发下其发射综合强度仍能保持在298K时的54％，表明其热稳定
3+
好。同时，在298～498K温度测试范围内，Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉具有出色的色度稳‑4 ‑3 3+
定性(2.32×10 ≤ΔE≤6.23×10 )。也即，Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉表现出了高色纯度，优异的热稳定性和化学稳定性。
图4是Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉在不同温度下监测的发射综合强度归一化图，当温度为423K时，在466nm波长激发下其发射综合强度仍能保持在298K时的54％，表明其热稳定
3+
好。同时，在298～498K温度测试范围内，Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉具有出色的色度稳‑4 ‑3 3+
定性(2.32×10 ≤ΔE≤6.23×10 )。也即，Na5W3O9F5:0.25Eu 红色荧光粉表现出了高色纯度，优异的热稳定性和化学稳定性。
[0046] 图5是基于Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的白光LED器件电致发光图谱，从图中可以看出，结合加入本发明的红色荧光粉后，白光LED的显色指数(Ra)达到了79.4，高于目前3+
使用蓝色芯片与商用Y3Al5O12:Ce 荧光粉的商用白光LED的显色指数(74)。显然，其可有效弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端，从而解决商用白光LED低显色指数和色温高的问题。
使用蓝色芯片与商用Y3Al5O12:Ce 荧光粉的商用白光LED的显色指数(74)。显然，其可有效弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端，从而解决商用白光LED低显色指数和色温高的问题。
[0047] 显然，上述仅是本发明的优选实施方式，并非是对具体实施方式的限定，应当指出，对于本技术领域的人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对上述技术方案做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。