高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法，该催化剂制备的方法步骤如下：S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂；该催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体60‑100份、活性组分前驱体1‑10份、活性助剂前驱体1‑5份、结构导向剂1‑5份、粘结剂1‑3份和去离子水10‑20份；其中所述活性组分前驱体由铬源、钌源和钴源按1:0.5‑1.5:1‑3的比例组成；所述活性助剂前驱体由镨源和钼源按1:1‑3的比例组成。本发明制备的催化剂具有很高的脱硝和脱二噁英效率。

权利要求

1.高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；

S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂；

所述结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵、十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵按2:1‑4的比例混合；

所述催化剂载体由二氧化铈和氧化锆按1‑3:1的比例组成；

该催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体60‑100份、活性组分前驱体1‑10份、活性助剂前驱体1‑5份、结构导向剂1‑5份、粘结剂1‑3份和去离子水10‑20份；其中所述活性组分前驱体由铬源、钌源和钴源按1:0.5‑1.5:1‑3的比例组成；所述活性助剂前驱体由镨源和钼源按1:1‑3的比例组成。

2.根据权利要求1所述的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，

3 2

所述二氧化铈的平均孔径为5‑10nm，孔容为0.15‑0.4cm/g，比表面积为20‑50m/g；所述氧2

化锆的比表面积为60‑120m/g。

3.根据权利要求1所述的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铬源为硝酸铬及其水合物、草酸铬及其水合物、乙酸铬及其水合物中的一种或几种；所述钌源为硝酸钌及其水合物中的一种；所述钴源为硝酸钴及其水合物、草酸钴及其水合物、乙酸钴及其水合物中的一种或几种；所述镨源为硝酸镨及其水合物、草酸镨及其水合物、乙酸镨及其水合物中的一种或几种；所述钼源为七钼酸铵。

4.根据权利要求1所述的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、硅藻土、聚氧化乙烯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2中干燥的温度为45‑55℃，干燥时间为1‑3d；煅烧的条件为以10‑30℃/h的速率升温至450‑650℃，再恒温煅烧时间2‑6h。

6.如权利要求1‑5任一项所述方法制备的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

7.如权利要求6所述的催化剂在脱硝、脱二噁英中的应用。

说明书

高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 对于传统的催化剂来说，主要采用钒基催化剂实现协同脱硝和脱二噁英，但是由于脱硝和脱二噁英所需要的条件存在一定的差异，从而使得催化剂仅具有较高的脱硝或脱二噁英的效率，而另一组分的脱除效率较低。因此，亟需开发一种新的催化剂以提高脱硝和脱二噁英的脱除率。

发明内容

[0003] 基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂及其制备方法，制备的催化剂具有优异的协同脱除氮氧化物和二噁英的性能。

[0004] 本发明提出的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，方法步骤如下：

[0005] S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；

[0006] S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

[0007] 优选地，所述催化剂载体由二氧化铈和氧化锆按1‑3:1的比例组成。

[0008] 优选地，所述二氧化铈的平均孔径为5‑10nm，孔容为0.15‑0.4cm3/g，比表面积为2 2
20‑50m/g；所述氧化锆的比表面积为60‑120m/g。

[0009] 优选地，该催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体60‑100份、活性组分前驱体1‑10份、活性助剂前驱体1‑5份、结构导向剂1‑5份、粘结剂1‑3份和去离子水10‑20份；其中所述活性组分前驱体由铬源、钌源和钴源按1:0.5‑1.5:1‑3的比例组成；所述活性助剂前驱体由镨源和钼源按1:1‑3的比例组成。

[0010] 优选地，所述铬源为硝酸铬及其水合物、草酸铬及其水合物、乙酸铬及其水合物中的一种或几种；所述钌源为硝酸钌及其水合物中的一种；所述钴源为硝酸钴及其水合物、草酸钴及其水合物、乙酸钴及其水合物中的一种或几种；所述镨源为硝酸镨及其水合物、草酸镨及其水合物、乙酸镨及其水合物中的一种或几种；所述钼源为七钼酸铵。

[0011] 优选地，所述结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵、十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵按2:1‑4的比例混合。

[0012] 优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、硅藻土、聚氧化乙烯中的一种或几种。

[0013] 优选地，所述S2中干燥的温度为45‑55℃，干燥时间为1‑3d；煅烧的条件为以10‑30℃/h的速率升温至450‑650℃，再恒温煅烧时间2‑6h。

[0014] 本发明提出的上述方法制备的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

[0015] 本发明提出的上述催化剂在脱硝、脱二噁英中的应用。

[0016] 本发明的有益技术效果：

[0017] （1）本发明通过选择铬源、钌源和钴源作为活性组分前驱体，镨源和钼源作为活性助剂前驱体，在煅烧后变为活性氧化物，通过它们之间的相互协同作用，保证了催化剂在脱硝和脱二噁英时均具有很高的脱除效率；此外，本发明的结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵和十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵，两者的共同作用进一步提高了催化剂在脱硝和脱二噁英时的脱除效率。

[0018] （2）本发明制备的催化剂能够在更低的温度下实现烟气的高效脱硝和脱二噁英，该催化剂在180℃的测试温度下的脱硝率和脱二噁英率均在96%以上，提高了催化剂的应用范围。

具体实施方式

[0019] 实施例1

[0020] 本发明提出的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，方法步骤如下：

[0021] S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；

[0022] S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

[0023] 催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体80kg、活性组分前驱体5kg、活性助剂前驱体3kg、结构导向剂3kg、粘结剂2kg和去离子水15kg；其中活性组分前驱体由硝酸铬、硝酸钌和硝酸钴按1:1:2的比例组成；活性助剂前驱体由硝酸镨和七钼酸铵按1:2的比例组成。

[0024] 催化剂载体由二氧化铈和氧化锆按2:1的比例组成，二氧化铈和氧化锆的复合载体通过混合、研磨、干燥和煅烧制取，制取的复合载体粒径为纳米级、比表面积大；二氧化铈3 2 2
的平均孔径为8nm，孔容为0.3cm/g，比表面积为35m/g；氧化锆的比表面积为90m/g。

[0025] 结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵、十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵按1:1的比例混合；粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯按1:1的比例构成。

[0026] S2中干燥的温度为50℃，干燥时间为2d；煅烧的条件为以20℃/h的速率升温至550℃，再恒温煅烧时间4h。

[0027] 实施例2

[0028] 本发明提出的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，方法步骤如下：

[0029] S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；

[0030] S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

[0031] 催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体100kg、活性组分前驱体10kg、活性助剂前驱体5kg、结构导向剂5kg、粘结剂3kg和去离子水20kg；其中活性组分前驱体由硝酸铬、硝酸钌和硝酸钴按1:1.5:3的比例组成；活性助剂前驱体由硝酸镨和七钼酸铵按1:3的比例组成。

[0032] 催化剂载体由二氧化铈和氧化锆按3:1的比例组成，二氧化铈和氧化锆的复合载体通过混合、研磨、干燥和煅烧制取，制取的复合载体粒径为纳米级、比表面积大；二氧化铈3 2 2
的平均孔径为10nm，孔容为0.4cm/g，比表面积为50m/g；氧化锆的比表面积为120m/g。

[0033] 结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵、十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵按1:2的比例混合；粘结剂为硅藻土。

[0034] S2中干燥的温度为55℃，干燥时间为3d；煅烧的条件为以30℃/h的速率升温至650℃，再恒温煅烧时间6h。

[0035] 实施例3

[0036] 本发明提出的高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂的制备方法，方法步骤如下：

[0037] S1：将催化剂载体、活性组分前驱体和活性助剂前驱体混合均匀，再加入去离子水、结构导向剂和粘结剂，混合均匀得物料A；

[0038] S2：物料A经预挤挤出后制得蜂窝形状的湿坯，然后对湿坯进行干燥和煅烧，制得高效协同脱硝和脱二噁英的催化剂。

[0039] 催化剂包含如下重量份计的原料：催化剂载体60kg、活性组分前驱体1kg、活性助剂前驱体1kg、结构导向剂1kg、粘结剂1kg和去离子水10kg；其中活性组分前驱体由硝酸铬、硝酸钌和硝酸钴按1:0.5:1的比例组成；活性助剂前驱体由硝酸镨和七钼酸铵按1:1的比例组成。

[0040] 催化剂载体由二氧化铈和氧化锆按1:1的比例组成，二氧化铈和氧化锆的复合载体通过混合、研磨、干燥和煅烧制取，制取的复合载体粒径为纳米级、比表面积大；二氧化铈3 2 2
的平均孔径为5nm，孔容为0.15cm/g，比表面积为20m/g；氧化锆的比表面积为60m/g。

[0041] 结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵、十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵按2:1的比例混合；粘结剂为羧甲基纤维素钠。

[0042] S2中干燥的温度为45℃，干燥时间为1d；煅烧的条件为以10℃/h的速率升温至450℃，再恒温煅烧时间2h。

[0043] 对比例1

[0044] 本方案的活性组分前驱体由硝酸钌和硝酸钴按1:2的比例组成，其余条件均与实施例1相同。

[0045] 对比例2

[0046] 本方案的活性组分前驱体由硝酸铬和硝酸钴按1:2的比例组成，其余条件均与实施例1相同。

[0047] 对比例3

[0048] 本方案的活性组分前驱体由硝酸铬和硝酸钌按1:1的比例组成，其余条件均与实施例1相同。

[0049] 对比例4

[0050] 本方案的活性助剂前驱体为硝酸镨，其余条件均与实施例1相同。

[0051] 对比例5

[0052] 本方案的活性助剂前驱体为七钼酸铵，其余条件均与实施例1相同。

[0053] 对比例6

[0054] 本方案的结构导向剂为十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵，其余条件均与实施例1相同。

[0055] 对比例7

[0056] 本方案的结构导向剂为十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵，其余条件均与实施例1相同。

[0057] 对实施例1和对比例1‑7制备的催化剂进行脱除性能的测定，其中脱硝试验参考的条件为：烟气中NO和NH3的浓度均为500ppm，O2的体积分数为6%，载气N2，水蒸气含量20%（体3
积比），SO2浓度300ppm，二噁英浓度（以氯苯代替）350mg/m ，测试温度范围为120‑300℃，测o ‑1
试温度180C空速：45000 (30*30孔)。测试结果如表1所示。

[0058] 表1催化剂脱除性能测试

[0059]组别 脱硝率(％) 脱二噁英率(％)
实施例1 98.8 97.1
对比例1 89.2 85.3
对比例2 84.6 90.1
对比例3 87.9 81.5
对比例4 85.5 84.3
对比例5 83.9 88.4
对比例6 90.7 91.2
对比例7 89.4 91.8

[0060] 由表1可知，本发明制备的催化剂在脱硝和脱二噁英上具有很高的脱除率；由实施例1和对比例1‑5的试验结果可以看出，本发明通过选择铬源、钌源和钴源作为活性组分前驱体，镨源和钼源作为活性助剂前驱体，在煅烧后变为活性氧化物，通过它们之间的“金属‑载体强协同”作用，改变粒子的微观形貌以及调控双方组分暴露的晶面，形成晶面效应，进而保证了催化剂在脱硝和脱二噁英时均具有很高的脱除效率；此外，由实施例1、对比例6和对比例7的试验结果可以看出，本发明的结构导向剂由十六烷基(2‑乙酸基)二甲基氯化铵和十二酰胺丙基二甲基二羟丙基氯化铵，该结构导向剂的加入，更好的改变了载体上的酸性位点和提供较大的微观比表面积，能较大程度上选择性吸附更多的烟气成分在其表面上的活化和氧化，且形成有效的布朗斯酸位点，两者的协同作用进一步提高了催化剂在脱硝和脱二噁英时的脱除效率。与此同时，作为载体之一的二氧化铈具有非常强的储存氧气和释放氧气的双功作用，及时补充了脱硝过程中分子氧气的参与以及完成脱二噁英反应过程中晶格氧的循环。

[0061] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。