一种用于乙烯三聚的催化剂组合物及其应用

摘要

本发明公开了一种用于乙烯三聚的催化剂组合物，由铬化物、膦咯化合物、烷基铝助剂和无机含磷卤化物解聚剂组成，其中铬化物为异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬，烷基铝助剂为三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝；给电子体为无机含磷卤化物解聚剂。本发明在铬系催化剂和烷基铝助催化剂两种主要成分保持不变的情况下，首次采用了无机含磷卤化物作为解聚剂，具有适当的给电子能力，可与烷基铝试剂结合，阻止其聚集，但又不影响其还原能力，同时使用五苯基膦咯代替吡咯化合物作为配体，其共同组成的乙烯三聚组合物具有优异的乙烯三聚催化性能。

权利要求

1.一种用于乙烯三聚的催化剂组合物，其特征在于：包括以下组分：（1）铬化物：异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬；

（2）配体：五苯基膦咯，结构式如下： ；

（3）烷基铝助剂：三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝；

（4）解聚剂：PCl3、PCl5、PBr5或PBr3。

2. 根据权利要求1所述的用于乙烯三聚的催化剂组合物，其特征在于：所述五苯基膦咯的制备方法为：将二苯乙炔溶解于四氢呋喃中，然后在氩气保护下添加锂屑，在室温下将反应搅拌过夜，得到深绿色溶液，再添加二氯苯基膦，并将混合物回流6h，经旋转蒸发去除有机溶剂后，使用二氯甲烷提取剩余残留物，并将有机相在真空中浓缩，在40 ℃下过夜，得到黄绿色粉末状膦咯，即五苯基膦咯。

3.根据权利要求1所述的用于乙烯三聚的催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为：1:0.1 100:1 1000:1 1000。

~ ~ ~

4.根据权利要求3所述的用于乙烯三聚的催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为1:0.1 10:1 500:1 50。

~ ~ ~

5. 根据权利要求4所述的用于乙烯三聚的催化剂组合物，其特征在于：所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为1: 1 8：1 100:1 10。

~ ~ ~

6.一种如权利要求1‑5任一项所述用于乙烯三聚的催化剂组合物的应用，其特征在于：将用于乙烯三聚的催化剂组合物中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1‑己烯。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乙烯三聚反应的条件为：温度为30 250℃，~压力为0.5 20MPa，时间为0.1 2h。

~ ~

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。

说明书

一种用于乙烯三聚的催化剂组合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烯三聚的催化剂组合物及其应用。

背景技术

[0002] 线性α‑烯烃（LAO）是重要的有机化工原料和中间体，可以用于生产高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和聚烯烃弹性体的共聚单体，也可用于生产高端全合成润滑油、表面活性剂和增塑剂等精细化学品的原料。先进成熟的LAO生产技术主要掌握在Chevron Phillips、Shell、Sasol、Idemitsu、SABIC/Linde、INEOS等全球知名企业手中。中国在本领域的起步比较晚，总体仍处于发展阶段。国外先进技术对中国封锁，中国无法引进成熟的LAO生产工艺，因此自主开发国产化技术意义重大。

[0003] 目前中石化的2‑丁烯异构化已实现1‑丁烯的产业化，Axens采用乙烯二聚也已实现了1‑丁烯的产业化。乙烯三聚制备1‑己烯已有全世界已有四家企业实现了产业化，分别为Chevron Phillips、中石化、中石油和Mitsui Chemicals。乙烯四聚目前全世界只有Sasol实现了产业化。乙烯五聚制1‑癸烯目前全世界均为实现产业化。

[0004] 近年来，随着线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚烯烃弹性体等材料的的应用逐渐广泛，用于合成线性低密度聚乙烯的１‑己烯、1‑辛烯等线性α‑烯烃（LAO）单体的消费量也大幅增长。2019奶奶中国C5及以上的α‑烯烃产能为7.5万吨/年，产量为4.5万吨，贡献主要来自于1‑己烯项目。除了进口纯的α‑烯烃外，中国每年大量进口α‑烯烃的衍生产品，如LLDPE/HDPE、PAO、POE等，因此当量α‑烯烃消费量及对外依存度远大于以上数值。

[0005] 1‑己烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高端聚乙烯（PE）。与1‑丁烯共聚树脂相比，由1‑己烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）及高密度聚乙烯(HDPE)在聚乙烯的机械加工、耐热性、柔韧性和透明性等方面具有明显优势。特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。其中Phillips公司的技术成功在世界范围内推广，该公司的工艺中1‑己烯的选择性高于90%， 1‑己烯的正构率也高于92%。2007年燕山石化建成国内第一套5万吨/年具有自主知识产权的万吨级1‑己烯装置，其反应温度100‑130oC,压力为 3‑5MPa，1‑己烯选择性最高可达93%,纯度可达99.2%。中石油于2010年开发了2万吨/年的1‑己烯工艺包，2014年建成投产，该技术采用铬系催化剂，聚合级乙烯为原料，反应温度为125 oC，压力为 5MPa，1‑己烯选择性最高可达94%,产品纯度可达99%。

[0006] 在乙烯选择性三聚方面，已有大量的专利。

[0007] 1999年，Phillips申请专利US5856257采用铬系催化剂催化乙烯发生选择性三聚反应生成选择性高达95%的1‑己烯，该装置工艺是目前世界上最先进的1‑己烯工艺技术。中国石油化工股份有限公司在专利CN102558107A中通过微波辐射快速高效的制备CrCl3（THF）3，以此为基础制备的铬系催化剂生产1‑己烯选择性高于92%，纯度高达99.2%，并且该工艺于2007年在北京燕山石化公司建成5万吨/年的1‑己烯生产工艺。

[0008] Phillips申请专利的EP0608447A1 中披露了含卤化合物促进剂能较大程度提高催化剂的活性和选择性，该含卤化合物可为无机卤化物，也可为有机含卤化合物，但催化剂的活性和选择性仍未达到人们的要求。

[0009] 专利JP 08134131中探讨了以末端相邻两个碳原子上含有三个以上卤素原子为特征的饱和卤代烃作为异辛酸铬、2,5‑二甲基吡咯和三乙基铝催化剂的促进剂，该四元催化体系在乙烯选择性三聚制备1‑己烯时，催化活性明显提高。

[0010] 中国石油天然气股份有限公司申请的专利CN1490291中催化剂体系包含异辛酸铬、2,4‑二甲基吡咯、三乙基铝、1,2,3,4,5,6‑六氯环己烷γ体等，1‑己烯的选择性高达99.3%，利用该三聚技术中石油分别于2007年和2014年在大庆石化公司和独山子石化公司实现1‑己烯的产业化。

[0011] 三菱化学公司申请了专利US08790479保护了一种含有铬基催化剂的反应溶液存在下使α‑烯烃在反应区中进行齐聚来制备α‑烯烃齐聚物的方法，催化剂组合物为铬源、吡咯衍生物、烷基铝和有机卤化物（四氯乙烷）。

[0012] 中石化在专利CN 1108193C中披露了一种能够促进乙烯选择性三聚反应的含卤促进剂，该促进剂是一种芳环上至少含有一个被至少二个卤素原子在α‑位取代的C1‑2‑烷基的卤代烷基取代的芳烃或卤代芳烃化合物，促进剂的加入，能显著提高催化剂的活性和1‑己烯的选择性。

[0013] 由上述可见，在乙烯选择性三聚催化剂中，除铬源、烷基铝和配体外，第四组份是影响催化剂活性和选择性的关键因素，开发出优良的第四组份，不但能提高催化活性和目标产物的选择性，还能有效降低聚合物的生成，从而简化工艺流程。

发明内容

[0014] 根据大量披露的专利或报道，现有技术仍然存在催化剂活性低、原料成本高、1‑己烯的选择性低、聚合过程中会生成少量聚合物，影响装置连续运行的问题。为解决上述问题，本发明提供了一种用于乙烯三聚的催化剂组合物，由铬金属盐、五苯基膦咯、烷基铝和解聚试剂共同组成乙烯三聚组合物，反应产物中1‑己烯选择性高，与已公开的催化剂相比（吡咯为配体），副产物聚乙烯含量极少，且具有更高的活性；在产业化中可通过原位聚合进行乙烯三聚反应，不需要预聚。

[0015] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0016] 一种用于乙烯三聚的催化剂组合物，包括以下组分：

[0017] （1）铬化物：异辛酸铬、乙酰丙酮铬或四氢呋喃氯化铬；

[0018] （2）配体：五苯基膦咯，结构式如下： ；

[0019] （3）烷基铝助剂：三乙基铝、甲基铝氧烷、三甲基铝或异丁基铝；

[0020] （4）解聚剂：PCl3、PCl5、PBr5或PBr3。

[0021] 进一步地，所述铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和解聚剂的摩尔比为：1:0.1~100:1 1000:1 1000；优选为1:0.1 10:1 500:1 50；更优选为1: 1 8：1 100:1 10。
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

[0022] 进一步地，所述五苯基膦的制备方法：将二苯乙炔（4.0 g，22 mmol）溶解在干燥的四氢呋喃（25 mL）中，然后在氩气保护下添加锂屑（140 mg，20 mmol）。在室温下将反应搅拌过夜，得到深绿色溶液。向系统中添加二氯苯基膦（2.5 mL，15 mmol），并将混合物回流6h。通过旋转蒸发去除有机溶剂后，使用二氯甲烷（100 mL）提取剩余残留物，并将有机相在真空中浓缩成10 mL，在40 ℃下过夜，最终以86%产率（3.5 g）获得黄绿色粉末状膦咯。

[0023] 上述用于乙烯三聚的催化剂组合物的应用：将用于乙烯三聚的催化剂组合物中各成分分别溶于惰性溶剂中，以均相催化剂形式依次注入或提前混合均匀注入乙烯三聚反应体系中，随后提高乙烯压力，与催化剂充分接触，进行乙烯三聚反应，得到1‑己烯。

[0024] 进一步地，乙烯三聚反应的条件为：温度为30 250℃，压力为0.5 20MPa，时间为~ ~0.1 2h；所述惰性溶剂包括苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正庚烷或正己烷。
~

[0025] 进一步地，本发明的用于乙烯三聚的催化剂组合物在催化乙烯三聚反应中的应用具体包括以下步骤：

[0026] （1）用于乙烯三聚的催化剂组合物制备：将用于乙烯三聚的催化剂组合物中各成分分别溶于经除水处理的惰性溶剂中制备成铬化物、五苯基膦咯、烷基铝助剂和解聚剂四种溶液备用；

[0027] （2）反应前先将反应釜釜体和内衬置于烘箱中120 ℃烘干过夜，安装到反应釜上后密封，抽真空条件下加热至105℃恒温1 h，除去残留的水、氧和含氧杂质，然后温度设置为反应温度，使其自然降温，同时氮气填充，随后抽真空，重复三次，确保空气被置换干净，然后用真空泵抽走氮气，用乙烯填充，重复三次，保证釜体充满乙烯；

[0028] （3）在搅拌条件下使用注射器注入步骤（1）制得的烷基铝助剂溶液，待温度稳定至反应温度后，用注射器依次注入铬化物溶液、五苯基膦咯溶液、解聚试剂溶液，关闭尾气阀，调节减压阀，待压力升至预定压力值后开始计时，并记录质量流量计数据，反应结束后关闭乙烯气体，反应停止，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。

[0029] 开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入一定量5 ml 10%HCl/乙醇溶液，使烷基铝助剂淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC‑MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。

[0030] 本发明与现有技术相比：

[0031] 常规乙烯三聚催化剂组合物由有机金属盐、配体、烷基铝助催化剂和第四组份给电子体（卤代烃）组成。其中烷基铝在使用过程中不稳定，极易聚合，主要以二聚体的形式存3
在。研究认为，Al的核外电子杂化后得到4个相同得SP 杂化轨道，其中三个乙基与Al作用，
3
故剩下一个空余的SP轨道，故而缺电子，易于形成二聚体。另一方面，卤代烃能显著提高催化剂的选择性，首先卤代烃中的卤素原子能与烷基铝中的Al原子形成配位键，从而将二聚体的烷基铝拆解为单分子结构，增加烷基铝单体的浓度；其次由于卤素原子比氮原子具有更大的电负性，能打开含氮配体中的N‑H键，使含氮配体能以单分子形式存在于催化体系中，利于其与中心原子Cr配位。但是目前所使用的卤代烃为有机卤化物，虽对催化剂的活性和选择性有较大提高，但对环境污染严重，同时也是一种致癌物质，对操作人员身体有较大伤害。

[0032] 基于此，本发明在铬系催化剂和烷基铝助催化剂两种主要成分保持不变的情况下，首次采用了无机含磷卤化物作为解聚剂，同时本发明使用五苯基膦咯代替吡咯化合物作为配体，即本发明由铬金属盐、膦咯化合物化合物、烷基铝和无机含磷卤化物解聚试剂共同组成乙烯三聚组合物。该解聚剂具有适当的给电子能力，可与烷基铝试剂结合，阻止其聚集，但又不影响其还原能力，最终该催化剂组合物具有优异的乙烯三聚催化性能。此外，本发明中五苯基膦咯中膦咯环中的杂原子磷具有较强的给电子性能，且连接了5个苯环，整体构成了一个给电子能力适中的体系，且给电子能力可由两个共轭环协调，与金属铬、烷基铝以及无机含磷卤化物给电子体共同作用，可以更加灵活地调节给单子性能，高效的催化乙烯分子与金属形成七元环，经β脱氢后释放一个1‑己烯分子，且与吡咯化合物相比，五苯基膦咯化合物具有较大的空间位阻，可以有效降低聚合物的生成，有利于反应长周期地运行。

附图说明

[0033] 图1为实施例1制得的五苯基膦咯的核磁共振氢谱；

[0034] 图2为实施例1制得的五苯基膦咯的核磁共振膦谱。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于此。

[0036] 实施例1

[0037] 五苯基膦咯化合物的制备是通过二炔基还原二聚法，当二苯乙炔和金属锂以（1:1）的比例反应时，会发生如下的反应流程如下：

[0038] ；

[0039] 将二苯乙炔（4.0 g，22 mmol）溶解在干燥的四氢呋喃（25 mL）中，然后在氩气保护下添加锂屑（140 mg，20 mmol）。在室温下将反应搅拌过夜，得到深绿色溶液。向系统中添加二氯苯基膦（2.5 mL，15 mmol），并将混合物回流6小时。通过旋转蒸发去除有机溶剂后，使用二氯甲烷（100 mL）提取剩余残留物，并将有机相在真空中浓缩成10 mL，在40 ℃下过夜，最终以86%产率（3.5 g）获得黄绿色粉末状膦咯。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ7.44～7.42(m，2H)，7.24～7.21(m，2H)，7.08～7.01(m，16H)，6.99～6.97(m，4H)。31P核磁共振（162 MHz，CDCl3）：δ 12.53（PC4）。我们对五苯基膦咯进行了紫核磁共振表征氢谱（图1和图2），它的特征核磁氢谱和膦谱出峰能够证明该化合物的成功制备。

[0040] 实施例2

[0041] 乙烯齐聚反应在高压不锈钢反应釜中进行。反应前高压反应釜在抽真空条件下加热至100℃恒温1 h，然后将温度设置为80℃，使其自然降温，同时氮气置换数次，然后用乙烯置换数次，保证釜体充满乙烯。随后依次向其中加入溶剂环己烷和催化剂，催化剂中乙酰丙酮铬：五苯基膦咯：三乙基铝：三氯化磷=1: 1:100: 10。控制反应压力为4.5MPa，反应1h后后停止反应，关闭进气口阀门，卸下反应釜体，浸泡至冰水浴中使反应釜冷却至10℃以下。开启尾气阀泄压后在搅拌条件下注入5 mL 10% HCl/乙醇溶液，使烷基铝淬灭，随后称取重量记录。取少量液相产物使用GC‑MS分析产物。将剩余样品过滤，滤纸提前称量记录质量，随后搅拌桨上的聚合物用勺子刮下来，用溶剂清洗至烧杯里，将所得的聚合物置于真空烘箱中60℃干燥过夜，分别称重，计算获得聚合物的质量。根据MS可标定组分种类，根据GC结果结合液相产物质量和聚合物质量，可计算获得各产物的选择性以及催化剂活性。数据结果见表1。

[0042] 实施例3

[0043] 同实施例1，不同之处在于反应温度为130℃，数据结果见表1。

[0044] 实施例4

[0045] 同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五氯化磷，数据结果见表1。

[0046] 实施例5

[0047] 同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为三溴化磷，数据结果见表1。

[0048] 实施例6

[0049] 同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为五溴化磷，数据结果见表1。

[0050] 对比例1

[0051] 同实施例1，不同之处在于将三氯化磷改为六氯乙烷，数据结果见表1。

[0052] 对比例2

[0053] 同实施例1，不同之处在于将五苯基膦咯改为吡咯，数据结果见表1。

[0054] 对比例3

[0055] 同对比例2，不同之处在于将三氯化磷改为六氯乙烷，五苯基膦咯改为吡咯，数据结果见表1。

[0056] 表1 本发明的实施例和对比例反应条件及反应性能汇总表

[0057]

[0058] 以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。