一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法及其应用

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，组装体为二元纳米复合物，氧化石墨烯包覆在钼酸银纳米线的表面，增强钼酸银纳米线间作用力，使其排列形成宏观组装体；合成方法：S1、将氧化石墨烯滴加到硝酸银溶液中，超声分散6～10min形成混合溶液；S2、向S1中加入钼酸铵溶液，合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体；S3、向S2中滴加稀硝酸溶液至pH＝2；在反应釜中通过水热反应得到组装体膜材料。本发明一步实现钼酸银纳米线的生长和宏观自组装，合成工艺简单、高效；组装体具有优异机械性能、丰富多孔结构，以及出色的含硫、氮有机物选择性吸附特性，是一种极具潜力的分离膜材料，在特种染料回收、污水处理等领域中具有重要的应用前景。

权利要求

1.一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，其特征在于：所述复合宏观组装体为二元纳米复合物，基体材料为钼酸银纳米线，增强相为氧化石墨烯；所述复合宏观组装体中，氧化石墨烯包覆在钼酸银纳米线的表面，增强了钼酸银纳米线间作用力，使其排列形成宏观组装体；所述宏观组装体中，氧化石墨烯的体积百分含量为0.5～12％；

所述氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，包括以下步骤：

S1、氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：采用滴加的方式将氧化石墨烯加入到硝酸银溶液中，超声分散6～10 min形成混合溶液；所述氧化石墨烯与硝酸银溶液的体积比为0.1～5：

10；其中，所述氧化石墨烯的浓度为1～2 mg/mL；所述硝酸银溶液的浓度为2～3 mol/L；

S2、氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤S1中的混合溶液中加入钼酸铵溶液，通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体；所述钼酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1.2～1.5:1，所述钼酸铵溶液的浓度为0.5～1 mol/L；

S3、氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤S2中的混合产物中以滴加的方式加入稀硝酸溶液并测量pH值，直至pH到2；将混合后的液体转移到反应釜中，通过水热反应得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银材料；所述水热反应的温度为120～150 ℃，所述水热反应的时间为12～15小时。

2. 如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.5～6 mol/L。

3.如权利要求1至2中任意一项所述的氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体通过其优异的机械性能、丰富的多孔结构，以及出色的含硫、氮有机物选择性吸附特性，可作为分离膜材料用于水溶液中溶解性有机染料分子的过滤分离、特种染料回收、污水处理中。

说明书

一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法及其

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及组装材料技术领域，具体而言涉及一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法及其应用。

背景技术

[0002] 近年来，纳米结构的宏观自组装成为热点研究领域，利用自组装原理可以以纳米结构为基本单元，创制一系列新颖的宏观材料，既保留了纳米单元原有的特性，又衍生出一系列全新的功能。石墨烯、氧化石墨烯(GO)等石墨烯类二维纳米材料因其独特的二维结构特征和物理化学性能，成为自组装领域研究最广泛的结构单元。这是因为化学合成的石墨烯及其衍生物表面普遍含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基等，一方面使其稳定存在于高浓度溶液中，为宏观自组装提供丰富原料；另一方面含氧官能团和苯环结构为自组装过程提供丰富的驱动力，包括氢键、π‑π堆积、疏水作用等，保证宏观组装体的结构稳定性。与之相反，无机非碳纳米单元表面普遍缺乏官能团，导致单元间作用力弱，这是限制无机非碳纳米线大范围宏观自组装的主要原因。若可以将功能性一维纳米线和二维石墨烯组装在一起，可以大幅度的提升应用性能。因此发展自组装与高性能的一维/二维宏观组装体是当前材料科学和分离领域研究的热点。

[0003] 公开号为CN102814124B的专利申请文件报道了一种金属氢氧化物纳米线和氧化石墨烯制备氧化石墨烯基多孔膜薄的方法及相关应用，首先合成Cu(OH)2纳米线，并通过表面修饰后处理使其带正电，然后把正电性Cu(OH)2纳米线分散在负电性氧化石墨烯溶液中，通过减压过滤过程合成Cu(OH)2纳米线/氧化石墨烯高效分离膜。其制备的氧化石墨烯基多孔膜薄既具备和氧化石墨烯纳米分离薄膜相近的分离性能，同时又具有很好的分离效率，罗丹明B的截留效率高达87％，5nm Au颗粒截留效率高达100％，该技术涉及多步骤合成，制作工艺比较复杂。

[0004] 金属钼酸盐作为一种重要的无机材料，因其在光致发光、光纤和催化剂等各个领域的强大应用潜力而受到关注。特别是低维(1D)金属钼酸盐应用广泛，如Ag2Mo3O10·1.8H2O钼酸银纳米线制备过程简单，可以选择性吸附含硫染料，是制备选择性分离膜的优良材料。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法及其应用，该合成方法简化了制备工艺，提升了选择透过性，拓展了其在过滤、吸附处理工业废水等领域的应用。

[0006] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，所述复合宏观组装体为二元纳米复合物，基体材料为钼酸银纳米线，增强相为氧化石墨烯；所述复合宏观组装体中，氧化石墨烯包覆在钼酸银纳米线的表面，增强了钼酸银纳米线间作用力，使其排列形成宏观组装体；

[0007] 所述氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法，包括以下步骤：

[0008] S1、氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：采用滴加的方式将氧化石墨烯加入到硝酸银溶液中，超声分散6～10min形成混合溶液；

[0009] S2、氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤S1中的混合溶液中加入钼酸铵溶液，通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体；

[0010] S3、氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤S2中的混合产物中以滴加的方式加入稀硝酸溶液并测量pH值，直至pH到2左右；将混合后的液体加入反应釜中，通过水热反应得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银材料。

[0011] 进一步地，所述宏观组装体中，氧化石墨烯的体积百分含量为0.5～12％。

[0012] 进一步地，所述步骤S1中，所述氧化石墨烯与硝酸银溶液的体积比为0.1～5：10中；其中，所述氧化石墨烯的浓度为1～2mg/mL；所述硝酸银溶液的浓度为2～3mol/L。

[0013] 进一步地，所述步骤S2中，所述钼酸铵溶液与硝酸银溶液的体积比为1.2～1.5:1，所述钼酸铵溶液的浓度为0.5～1mol/L。

[0014] 进一步地，所述步骤S3中，所述水热反应的温度为120～150℃，所述水热反应的时间为12～15小时。

[0015] 进一步地，所述步骤S3中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.5～6mol/L。

[0016] 所述的氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的应用，所述氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体通过其优异的机械性能、丰富的多孔结构，以及出色的含硫、氮有机物选择性吸附特性，可作为分离膜材料用于水溶液中溶解性有机染料分子的过滤分离、特种染料回收、污水处理中。

[0017] 由于钼酸银中的银离子极易和含硫、氮有机物质形成N‑Ag、S‑Ag配位键，因此可以选择性吸附含硫、氮有机物质；并且氧化石墨烯/钼酸银宏观组装体的三维互通多孔结构，允许水分子快速透过，因此，氧化石墨烯/钼酸银宏观组装体同时具有高选择性和高膜通量。

[0018] 本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的一种氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体的合成方法及其应用，采用氧化石墨烯辅助的自组装方法，合成了氧化石墨烯/钼酸银宏观组装体材料，一步实现了钼酸银纳米线的生长和宏观自组装，合成工艺简单、高效；组装体具有优异机械性能、丰富多孔结构，以及出色的含硫、氮有机物选择性吸附特性，可以直接实现水溶液中溶解性有机染料分子的过滤分离，是一种极具潜力的分离膜材料，在特种染料回收、污水处理等领域中具有重要的应用前景。

附图说明

[0019] 图1为实施例1中合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0020] 图2为实施例2中合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0021] 图3为实施例3中合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0022] 图4为实施例4中合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0023] 图5为对比例1中合成得到的钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0024] 图6为对比例2中合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料的扫描电镜图。

[0025] 图7、8、9为实施例5中组装体膜材料应用于染料分离中得到的紫外可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 氧化石墨烯体积含量为0.5％

[0029] (1)氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：用移液枪将0.125ml的氧化石墨烯加入到10ml的硝酸银溶液中形成混合溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；硝酸银溶液的浓度为2.5mol/L，分散条件：超声6～10min。

[0030] (2)氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤(1)中的混合溶液中加入15ml钼酸铵溶液，钼酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体。

[0031] (3)氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤(2)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH＝2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银膜材料。可以通过调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0032] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm组装体形态规整，成型性好，强度较高，不易松散。其扫描电镜图如图1所示，可以看出钼酸银纳米线由于氧化石墨烯的诱导排列整齐。

[0033] 实施例2

[0034] 氧化石墨烯体积含量为2％

[0035] (1)氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：用移液枪将0.5ml的氧化石墨烯加入到10ml的硝酸银溶液中形成混合溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；硝酸银溶液的浓度为2.5mol/L，分散条件：超声6～10min。

[0036] (2)氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤(1)中的混合溶液中加入15ml钼酸铵溶液，钼酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体。

[0037] (3)氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤(2)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH＝2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银膜材料。可以通过调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0038] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm组装体形态规整，成型性好，强度较高，不易松散。其扫描电镜图如图2所示，可以看出钼酸银纳米线由于氧化石墨烯的诱导排列整齐。

[0039] 实施例3

[0040] 氧化石墨烯体积含量为4％

[0041] (1)氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：用移液枪将1ml的氧化石墨烯加入到10ml的硝酸银溶液中形成混合溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；硝酸银溶液的浓度为2.5mol/L，分散条件：超声6～10min。

[0042] (2)氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤(1)中的混合溶液中加入15ml钼酸铵溶液，钼酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体。

[0043] (3)氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤(2)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH＝2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银膜材料。可以通过调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0044] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm组装体形态规整，成型性好，强度高，不易松散。其扫描电镜图如图3所示，可以看出钼酸银纳米线整体有序排列。

[0045] 实施例4

[0046] 氧化石墨烯体积含量为12％

[0047] (1)氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：用移液枪将3ml的氧化石墨烯加入到10ml的硝酸银溶液中形成混合溶液，其中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；硝酸银溶液的浓度为2.5mol/L，分散条件：超声6～10min。

[0048] (2)氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤(1)中的混合溶液中加入15ml钼酸铵溶液，钼酸铵溶液的浓度为0.5mol/L。通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体。

[0049] (3)氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤(2)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH＝2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银膜材料。可以通过调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0050] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm组装体形态规整，颜色偏深，成型性好，强度高，不易松散。其扫描电镜图如图4所示，可以看出钼酸银纳米线被氧化石墨烯包裹住成条状，明显呈整体有序排列，对膜强度提升有很大帮助。

[0051] 实施例5(此处采用的是0.5％氧化石墨烯的配方)

[0052] 氧化石墨烯/钼酸银复合宏观组装体在染料分离中的应用，由于钼酸银中的银离子极易和含硫、氮有机物质形成N‑Ag、S‑Ag配位键，因此可以选择性吸附含硫、氮有机物质；并且氧化石墨烯/钼酸银宏观组装体的三维互通多孔结构，允许水分子快速透过，因此，氧化石墨烯/钼酸银宏观组装体同时具有高选择性和高膜通量。亚甲基蓝过滤实验表明，经过钼酸银膜过滤后，蓝色亚甲基蓝溶液变成无色透明，这说明组装体只允许水分子透过，高效拦截亚甲基蓝分子。如图7所示，紫外可见吸收光谱显示，过滤前后溶液吸光度从1.72下降到几乎为0，这进一步证实组装体可以彻底分离水分子和亚甲基蓝分子。经过钼酸银膜过滤后，红色罗丹明B溶液依然保持红色外观，这说明水分子和罗丹明B分子同时透过组装体。如图8所示，紫外可见吸收光谱证实，过滤前后吸光度从1.76减小到1.64，这说明绝大多数罗丹明B分子均透过了薄膜。当过滤混合染料时，溶液从紫色变成红色，这说明只有罗丹明B透过了组装体，而亚甲基蓝被组装体拦截，如图9中的紫外吸收光谱显示，过滤后亚甲基蓝的特征吸收峰几乎消失，而罗丹明B吸收峰略有下降，这也证实组装体拦截亚甲基蓝，允许罗丹明B自由透过，从而实现了亚甲基蓝和罗丹明B的高效分离。

[0053] 对比例1

[0054] 氧化石墨烯含量为0:

[0055] (1)2.5mol/L硝酸银溶液中加入0.5mol/L钼酸铵溶液，钼酸铵溶液与硝酸银溶液体积比为3:2，通过简单溶液反应合成钼酸银前驱体。

[0056] (2)钼酸银材料的合成：向步骤(1)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH＝2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到钼酸银膜材料。可以调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0057] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm组装体形态不规整，膜容易碎裂，且水热反应自组装成型几率低，整体松散强度低，不适合后续实际应用。其扫描电镜图如图5所示，可以很直观看出纳米线分散混乱，没有规则，不利于自组装成型。

[0058] 对比例2

[0059] 氧化石墨烯含量为20％

[0060] (1)氧化石墨烯‑硝酸银溶液的配制：用移液枪将5ml的氧化石墨烯加入到10ml的硝酸银溶液中形成混合溶液，其中，所述氧化石墨烯的浓度为1‑2mg/mL；所述硝酸银溶液的浓度为2‑3mol/L，分散条件：超声6～10min。

[0061] (2)氧化石墨烯/钼酸银前驱体的合成：向步骤(1)中的混合溶液中加入15ml钼酸铵溶液，钼酸铵溶液的浓度为0.5‑1mol/L。通过简单溶液反应合成氧化石墨烯/钼酸银前驱体。

[0062] (3)氧化石墨烯/钼酸银复合材料的合成：向步骤(2)中的混合产物中以滴加的方式逐滴加入稀硝酸并测量pH值，直至pH约为2。将混合后的液体加入反应釜中，以140℃水热反应12h即可得到自组装而成的氧化石墨烯/钼酸银膜材料。可以通过调整加入反应釜中的量来控制最终材料的体积和膜厚度。

[0063] 由上述方法合成得到的氧化石墨烯/钼酸银膜材料，膜厚度为2‑3mm氧化石墨烯含量较高，组装膜颜色较深，整体组装体结构松散不易成型，组装体形态不规整，强度低。其扫描电镜图如图6所示，可以看出钼酸银纳米线被氧化石墨烯大量包裹，整体形态趋于不稳定状态。

[0064] 上述对比例1中，不加入氧化石墨烯时，只能得到松散的固体沉淀，没有规整的宏观组装体形成。上述实施例1～4中，加入少量氧化石墨烯，氧化石墨烯诱导钼酸银纳米线发生宏观自组装，即可获得规整的宏观组装体材料，并且组装体的尺寸和厚度可控，且组装体具有优异的机械性能。图1‑4中的SEM测试结果表明，组装体由一维钼酸银相互堆叠而成，并且氧化石墨烯包裹在钼酸银纳米线表面，扮演桥连剂的作用，增强了钼酸银纳米线间的作用力。

[0065] 以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。