一种改性聚合物气凝胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种改性聚合物气凝胶复合材料及其制备方法，涉及气凝胶材料技术领域，该聚合物气凝胶复合材料由如下重量份的原料制得：丁腈橡胶30～70份；聚氯乙烯70～30份；石蜡相变微胶囊15～25份；聚多巴胺改性短切碳纤维10～15份；助剂10～20份。聚多巴胺改性短切碳纤维与有机组分之间的相容性好，提高了聚合物气凝胶的机械性能，石蜡相变微胶囊和聚多巴胺改性短切碳纤维协同作用，改善聚合物气凝胶复合材料的调温性能。本发明的改性聚合物气凝胶复合材料可以和纺织品结合组装制备相变调温纺织品，如相变调温马甲、鞋帽等，不仅质轻、耐弯折、而且轻便舒适。

权利要求

1.一种改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚氯乙烯、丁腈橡胶、增粘剂、硬脂酸钠和氧化锌混合辊炼；

(2)在辊炼后的物料中加入石蜡相变微胶囊、聚多巴胺改性短切碳纤维、发泡剂和促进剂进行充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，进一步发泡成型得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料；

所述的改性聚合物气凝胶复合材料，由如下重量份的原料制得：丁腈橡胶30～70份；

聚氯乙烯70～30份；

石蜡相变微胶囊15～25份；

聚多巴胺改性短切碳纤维10～15份；

助剂10～20份；

所述的助剂包括增粘剂、发泡剂、促进剂、硬脂酸钠和氧化锌。

2.根据权利要求1所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，辊炼的温度为120‑180℃；步骤(2)中，混炼的温度为40‑60℃，利用硫化机使片材发泡成型，发泡成型温度为145‑150℃，时间为20‑30分钟。

3.根据权利要求1所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，以丁腈橡胶和聚氯乙烯的总重量份为100份计，石蜡相变微胶囊的重量份为丁腈橡胶和聚氯乙烯的总重量份的20％‑25％。

4.根据权利要求1所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚多巴胺改性短切碳纤维的制备方法为：利用碱液对短切碳纤维进行处理，清洗、干燥后再浸泡于在多巴胺缓冲液中得到聚多巴胺改性短切碳纤维。

5.根据权利要求4所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多巴胺缓冲液中多巴胺的质量浓度为2‑5wt％。

6.根据权利要求1所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述的石蜡相变微胶囊为SiO2包覆石蜡微胶囊，粒径为1‑100μm。

7.根据权利要求1所述的改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，发泡剂选自阳离子十六烷基三甲基溴化铵、阴离子十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷；

增粘剂选自羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基纤维素；促进剂选自丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丙三醇二缩水甘油醚。

说明书

一种改性聚合物气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种改性聚合物气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 为了满足人们在多变的环境中工作的舒适度，我们一般通过增减衣物来调节温度，但是这种方式较为不便；或者通过制冷或者制热机器来调节周围环境，但能源利用率低，造成大量资源浪费。气凝胶材料密度小，具有多孔网络结构，固态、气态热传导超低，在调温纺织品领域具有广泛的应用前景，如公开号为CN114381936A的中国专利文献公开了一种隔热保温气凝胶复合材料，该复合材料包括熔喷无纺布层和二氧化硅复合气凝胶层，二氧化硅复合气凝胶层由二氧化硅溶胶、发泡剂、增粘剂、去离子水和空心棒状材料制得，具有热导率低，隔热保温效果明显，轻便舒适的特点；公开号为CN108239309A的中国专利文献公开了一种御寒保暖复合材料，该御寒保暖复合材料是由可发泡弹性体与二氧化硅气凝胶按质量比为2:1～10:1共混发泡制得，所述可发泡弹性体为丁腈橡胶和聚氯乙烯与顺丁橡胶的混合物，所述混合物中，丁腈橡胶与聚氯乙烯的质量比为5:1～18:1，顺丁橡胶在混合物中的质量占比为5％～10％，该复合材料可用于制作服装或被褥。但现有技术中的气凝胶材料的机械性能和热导率通常难以兼顾。

[0003] 相变材料(PCM)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质，相变材料能够与周围环境进行热交换，实现热量的储存与释放，具有优异的调温作用；相变材料包括无机PCM和有机PCM，其中，无机PCM主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等；有机PCM主要包括石蜡、聚氯乙烯等；相变微胶囊材料是指用有机聚合物等材料为囊壁，以相变材料为囊芯制作而成的一种粒状材料。相变材料经过微胶囊化以后，应用性能更好，拓宽了相变材料的应用领域。

[0004] 公开号为CN105505330A的中国专利文献公开了一种基于石墨烯的三维相变材料，由三维石墨烯气凝胶和填充于石墨烯气凝胶孔洞内的石蜡组成；在该三维相变材料制备过程中应用到的二氯甲烷会导致导热效率和蓄热密度的下降，以及存在操作和应用安全性的问题。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种改性聚合物气凝胶复合材料，包括有机发泡基材、石蜡相变微胶囊和聚多巴胺改性短切碳纤维，原料组分间相容性好，聚多巴胺改性短切碳纤维可以提高聚合物气凝胶的机械性能，石蜡相变微胶囊和聚多巴胺改性短切碳纤维协同作用，改善聚合物气凝胶复合材料的导热性能和调温性能。

[0006] 一种改性聚合物气凝胶复合材料，由如下重量份的原料制得：

[0007] 丁腈橡胶30～70份；

[0008] 聚氯乙烯70～30份；

[0009] 石蜡相变微胶囊15～25份；

[0010] 聚多巴胺改性短切碳纤维10～15份；

[0011] 助剂10～20份。

[0012] 优选的，所述的改性聚合物气凝胶复合材料的原料中，以丁腈橡胶和聚氯乙烯的总重量份为100份计，石蜡相变微胶囊的重量份为丁腈橡胶和聚氯乙烯的总重量份的20％‑25％。石蜡相变微胶囊的添加量过多，会影响聚合物气凝胶复合材料的机械性能，在上述优选的范围内，石蜡相变微胶囊的加入可以提高产品的机械性能。

[0013] 所述的聚多巴胺改性短切碳纤维的制备方法为：利用碱液对短切碳纤维进行处理，清洗、干燥后再浸泡于在多巴胺缓冲液中得到聚多巴胺改性短切碳纤维。

[0014] 短切碳纤维长度为0.3～3mm，直径为5～10μm。

[0015] 进一步的，多巴胺缓冲液的制备方法为：配制Tris‑HCl缓冲液，调节pH值为8～9，将多巴胺加入到所述的Tris‑HCl缓冲液中得到多巴胺缓冲液；优选的，所述的多巴胺缓冲液中多巴胺的质量浓度为2‑5wt％。

[0016] 优选的，所述的石蜡相变微胶囊为SiO2包覆石蜡微胶囊，粒径为1‑100μm，优选采用如下方法制备得到：将乳化剂水溶液加入至熔融石蜡中，搅拌得到乳白色乳状液；将盐酸滴入正硅酸乙酯中并调节pH值，搅拌得到硅酸溶液；将硅酸溶液逐滴加入乳白色乳状液中，40‑80℃保温搅拌反应2‑6h，陈化10‑15h，得到石蜡相变微胶囊。

[0017] 所述的助剂包括增粘剂、发泡剂、促进剂、硬脂酸钠和氧化锌等。

[0018] 发泡剂选自阳离子十六烷基三甲基溴化铵、阴离子十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷；增粘剂选自羟丙甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基纤维素；促进剂选自丙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丙三醇二缩水甘油醚。

[0019] 增粘剂中含有多羟基结构，能够基于氢键相互作用等提高原料组分之间的结合力，进而提高产品聚合物气凝胶复合材料的机械性能。

[0020] 本发明还提供了一种改性聚合物气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0021] (1)将聚氯乙烯、丁腈橡胶、增粘剂、硬脂酸钠和氧化锌混合辊炼；

[0022] (2)在辊炼后的物料中加入石蜡相变微胶囊、聚多巴胺改性短切碳纤维、发泡剂和促进剂进行充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，进一步发泡成型得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0023] 优选的，步骤(1)中，辊炼的温度为120‑180℃；步骤(2)中，混炼的温度为40‑60℃，利用硫化机使片材发泡成型，发泡成型温度为145‑150℃，时间为20‑30分钟。

[0024] 本发明还提供了所述的改性聚合物气凝胶复合材料在纺织品领域中的应用。该改性聚合物气凝胶复合材料可以作为芯材用于制备生活服饰、鞋帽用品和防护用品等，具有优异的保暖调温性能，而且轻便舒适、质轻。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0026] (1)本发明以聚多巴胺改性短切碳纤维为原料制备改性聚合物气凝胶复合材料，聚多巴胺改性增加了碳纤维表面的活性位点，增加了碳纤维与有机发泡基材以及石蜡相变微胶囊等的相容性，使体系中的原料组分间的结合力强，在应用以及清洗过程中不易脱落，防止由于原料组分脱落造成的导热性能和调温性能变差的问题。

[0027] (2)聚多巴胺改性短切碳纤维在本发明中聚合物气凝胶复合材料的引入也可以提高产品聚合物气凝胶复合材料的机械性能，并和石蜡相变微胶囊发挥协同作用，提高聚合物气凝胶复合材料的调温性能。

[0028] (3)本发明的改性聚合物气凝胶复合材料可以和纺织品结合组装制备相变调温纺织品，如相变调温马甲、鞋帽等，不仅质轻、耐弯折、而且轻便舒适。

附图说明

[0029] 图1为所述的改性聚合物气凝胶复合材料的SEM图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

[0031] 实施例和对比例中的石蜡相变微胶囊采用如下方法制备：首先将乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，再加入熔融石蜡中，在65℃下搅拌直至得到乳白色乳状液；再将盐酸滴入正硅酸乙酯中调节pH值，在60℃下搅拌得到硅酸溶液；把制得的硅酸溶液逐滴加入到乳白色乳状液中，70℃保温反应5h，陈化12h得到石蜡相变微胶囊。该石蜡相变微胶囊的壳层材料为SiO2，芯层为石蜡，粒径为1‑100μm。

[0032] 实施例1

[0033] (1)利用碱液对短切碳纤维进行清洗，过滤并烘干后用水洗涤，干燥后将处理好的短切碳纤维浸泡于质量浓度为3wt％的多巴胺缓冲液中得到聚多巴胺改性短切碳纤维，其中，多巴胺缓冲液的制备方法为：配制Tris‑HCl缓冲液，调节pH值为8～9，将多巴胺加入到所述的Tris‑HCl缓冲液中得到多巴胺缓冲液；

[0034] (2)以重量份计，将70份聚氯乙烯、30份丁腈橡胶、5份增粘剂(羟丙甲基纤维素)、3份硬脂酸钠和1.5份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入20份石蜡相变微胶囊、15份聚多巴胺改性短切碳纤维、4份发泡剂(阳离子十六烷基三甲基溴化铵)和1.5份促进剂(丙二醇)在60℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，20min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0035] 实施例2

[0036] (1)调节多巴胺缓冲液的质量浓度为5wt％，按照实施例1的方法制备得到聚多巴胺改性短切碳纤维；

[0037] (2)以重量份计，将58份聚氯乙烯、32份丁腈橡胶、8份增粘剂(羟丙甲基纤维素)、3份硬脂酸钠和2份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入15份石蜡相变微胶囊、15份聚多巴胺改性短切碳纤维、4份发泡剂(阳离子十六烷基三甲基溴化铵)和2份促进剂(丙三醇)在50℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，25min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0038] 实施例3

[0039] (1)调节多巴胺缓冲液的质量浓度为4wt％，按照实施例1的方法制备得到聚多巴胺改性短切碳纤维；

[0040] (2)以重量份计，将50份聚氯乙烯、50份丁腈橡胶、10份增粘剂(甲基纤维素)、2份硬脂酸钠和0.5份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入15份石蜡相变微胶囊、10份聚多巴胺改性短切碳纤维、5份发泡剂(脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷)和2.5份促进剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)在60℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，20min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0041] 实施例4

[0042] (1)按照实施例3的方法制备得到聚多巴胺改性短切碳纤维；

[0043] (2)以重量份计，将50份聚氯乙烯、50份丁腈橡胶、10份增粘剂(甲基纤维素)、2份硬脂酸钠和0.5份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入20份石蜡相变微胶囊、10份聚多巴胺改性短切碳纤维、5份发泡剂(脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷)和2.5份促进剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)在60℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，20min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0044] 实施例5

[0045] (1)按照实施例3的方法制备得到聚多巴胺改性短切碳纤维；

[0046] (2)以重量份计，将50份聚氯乙烯、50份丁腈橡胶、10份增粘剂(甲基纤维素)、2份硬脂酸钠和0.5份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入25份石蜡相变微胶囊、10份聚多巴胺改性短切碳纤维、5份发泡剂(脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷)和2.5份促进剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)在60℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，20min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0047] 实施例6

[0048] (1)按照实施例3的方法制备得到聚多巴胺改性短切碳纤维；

[0049] (2)以重量份计，将50份聚氯乙烯、50份丁腈橡胶、10份增粘剂(甲基纤维素)、2份硬脂酸钠和0.5份氧化锌160℃下混合辊炼30min；在辊炼后的物料中加入15份石蜡相变微胶囊、15份聚多巴胺改性短切碳纤维、5份发泡剂(脂肪醇聚氧乙烯醚葡糖苷)和2.5份促进剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)在60℃下充分混炼，混炼后挤压成片得到片材，利用硫化机使片材在150℃，20min条件下发泡成型，得到所述的改性聚合物气凝胶复合材料。

[0050] 对比例1

[0051] 本对比例中聚合物气凝胶复合材料的制备方法与实施例3相同，区别仅在于不添加石蜡相变微胶囊。

[0052] 对比例2

[0053] 本对比例中聚合物气凝胶复合材料的制备方法与实施例3相同，区别仅在于不添加聚多巴胺改性短切碳纤维。

[0054] 对比例3

[0055] 本对比例中聚合物气凝胶复合材料的制备方法与实施例3相同，区别仅在于不添加增粘剂甲基纤维素。

[0056] 样品分析

[0057] 实施例3中制得的改性聚合物气凝胶复合材料具有规则的三维网络结构，密度小，网孔内部的SEM图像如图1所示，由图中可知，石蜡相变微胶囊和聚多巴胺改性短切碳纤维在有机发泡基材上分布较为均匀；该改性聚合物气凝胶复合材料密度小，与4‑5倍厚度的羽绒服裁片(标称含绒量80)热阻相当，具有轻薄保暖御寒的效果。

[0058] 对实施例1～6及对比例1～3制得的气凝胶复合材料的热导率和抗撕裂强度进行检测，结果如表1所示：

[0059] 表1实施例1～6及对比例1～3制得的气凝胶复合材料的性能测试

[0060]

[0061] 通过表中数据可以得出，聚多巴胺改性短切碳纤维和石蜡相变微胶囊的加入改善了聚合物气凝胶复合材料的调温性能和机械性能，增粘剂的加入也对聚合物气凝胶复合材料的机械性能具有有益作用。

[0062] 本发明制得的改性聚合物气凝胶复合材料可以作为芯材用于制备生活服饰、鞋帽用品和防护用品等，具有优异的保暖调温性能，而且轻便舒适、质轻。

[0063] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。