一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的用途

摘要

本发明公开了一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的用途，单片层MXene(u‑Ti3C2Tx)由氢氟酸和Ti3AlC2反应，并将所得的产物以黄腐酸钾溶液作为分散剂、超声分散得到。本发明利用黄腐酸钾盐分子结构，撑大b‑Ti3C2Tx的层间距，并能够增加每层粒子的表面电势，提高粒子间的静电排斥作用，大大提高了u‑Ti3C2Tx的得率；其次，利用u‑Ti3C2Tx末端丰富、高纵横比等特点制备的基于MXene的混合基质膜合，成方法简单，成本低廉，并且具有优异的OSN性能，力学性能和热稳定性能。

权利要求

1.一种单片层MXene的用途，其特征在于：单片层MXene由氢氟酸和Ti3AlC2反应，并将所得的产物以黄腐酸钾溶液作为分散剂、超声分散得到，包括如下步骤：

1）Ti3AlC2与氢氟酸搅拌反应，反应结束后对沉淀进行水洗离心处理，直至清液呈中性，将所得沉淀真空干燥，制得层状b‑Ti3C2Tx；

2）b‑Ti3C2Tx与黄腐酸钾溶液搅拌反应，并将所得沉淀物洗涤为中性，超声分散在水中，冷冻干燥，制得u‑Ti3C2Tx；

制得的u‑Ti3C2Tx用于制备混合基质膜，混合基质膜的制备为：将DMF、1，4‑Dioxane和u‑Ti3C2Tx混合并超声0.5~1小时后，加入P84粉末搅拌3~6小时，将所得膜液倒在玻璃板上刮膜，蒸发溶剂，然后置于去离子水中保存36 48 h，去除残留溶剂，得混合基质膜。

~

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：黄腐酸钾溶液的制备方式为：向0.5 1.5 ~mol/L的KOH溶液中加入黄腐酸，搅拌反应12 24h，制得；其中，黄腐酸的质量用量为4 7g/~ ~

10mlKOH溶液。

3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：步骤1）中，Ti3AlC2的质量用量为0.3~

0.7g/10m氢氟酸；Ti3AlC2分8~10批加入氢氟酸中，待上一批加入的气泡完全消失再加入下一批。

4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：步骤1）中，氢氟酸的质量浓度为30 40%，~反应温度为30 40 ℃，反应时间为12 24小时，反应时的搅拌速度为500‑800 rpm。

~ ~

5.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：步骤2）为：黄腐酸钾溶液和b‑Ti3C2Tx在室温下搅拌12 24h后，将所得沉淀物洗涤至中性、并在氮气气氛下冰浴超声分散在去离子水~中，离心除去沉积物，冷冻干燥，制得u‑Ti3C2Tx。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于：步骤2）中，b‑Ti3C2Tx与黄腐酸钾制备时所用黄腐酸的质量比为1：（10~14）；超声分散时，去离子水的加入量为300~500ml/1g b‑Ti3C2Tx。

7.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于：刮膜的温度为20 30 ℃，速度为0.5 m/~min；蒸发溶剂所用时间为8 12s；DMF和1，4‑Dioxane的质量比为1：（1.5 2.5）；DMF的质量用~ ~量为2.50~3.00g/10g物料总量；P84粉末的质量用量为物料总量的15~25%；u‑Ti3C2Tx的负载量为50‑300mg/10g物料总量。

说明书

一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的用途，属于化工领域及高分子材料领域。

背景技术

[0002] 在精细化工、食品工业和生物制药等领域中，由于有机溶剂的大量使用，物料的分离与纯化、溶剂交换和回收、药物浓缩与精制等成为了这些领域的关键过程，通常采取精馏、分馏、蒸发等加热方式，但是成本高且能耗大。只需施加适宜的压力梯度就能实现物料分离的膜分离技术得到了科研工作者的广泛关注，该方法不需要额外的添加剂且可连续进行。其中，有机溶剂纳滤(OSN)，又称耐溶剂纳滤，是一种基于膜的分子分离技术，简单的来说，分子量小于200Da的溶剂可通过 OSN膜渗透，而分子量在200～2000Da之间的溶质则会被排斥。随着碳纳米管、沸石纳米颗粒、MXene和富勒烯等纳米材料的兴起，向聚合物基质中添加无机纳米材料构建混合基质膜用于OSN得到了广泛的探索。混合基质膜不仅具备聚合物OSN膜易于加工和放大的特点，还拥有无机OSN膜较好的耐有机溶剂性、良好的力学性能和热稳定性能。然而，由于自由体积分布广泛，渗透率和选择性之间存在权衡，依然制约着混合基质膜的发展，如何在保证高截留率的前提下，依然有较高的渗透通量，成为了一个亟待解决的问题。

[0003] 自从2011年由Gogotsi等人首次合成并分离单层Ti3C2Tx以来，这种具有类似石墨烯结构的过渡金属碳化物和氮化物，受到了许多科学工作者的广泛关注。由含氟溶液或高温熔融氟盐刻蚀三元过渡金属碳化物和氮化物(MAX相)合成的MXene具有如下通式： Mn+1XnTx，其中M为过渡金属(如Ti、V、Mo等)，X为碳或氮，n为1或2或3，Tx是表面基团(如‑OH，‑F，‑O等)。到目前为止，根据不同的M、X元素，共开发了30多种不同的 MXene，形成了基于不同M、X元素和它们之间的不同比例的MXene。通常，刻蚀产物通过不同的插层剂，如二甲亚砜、胺类、有机碱等，扩大MXene的层间空间，并在外力作用下的实现二维薄片分层。但是，受相邻Ti3C2Tx纳米片层间的相互作用的制约，插层分子或离子不能通过自身自由扩散而有效插入层间，Ti3C2Tx纳米片的低产率是一个长期被忽视且亟待解决的关键问题。

发明内容

[0004] 本发明提供一种单片层MXene的制备方法及其用于制备混合基质膜的用途，本发明以氢氟酸和Ti3AlC2为原料，以黄腐酸钾溶液为分散剂合成单片层MXene，大大提高了 u‑Ti3C2Tx的得率；然后加入DMF、1，4‑Dioxane和P84粉末制成膜液，通过相转化法即可制成混合基质膜，制备简单、易控，在保证高截留率的前提下，依然有较高的渗透通量。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0006] 一种单片层MXene(u‑Ti3C2Tx)的制备方法，由氢氟酸和Ti3AlC2反应，并将所得的产物以黄腐酸钾溶液作为分散剂、超声分散得到。

[0007] 上述黄腐酸钾溶液的最佳制备方式为：向0.5～1.5mol/L的KOH溶液中加入黄腐酸，搅拌反应12～24h，制得；其中，黄腐酸的质量用量为4～7g/10mlKOH溶液。搅拌反应时，优选的转速为200～400rpm。

[0008] 上述黄腐酸可源于天然腐植酸，原料来源广泛、可再生，成本低廉，本申请黄腐酸的使用，不仅显著提高了u‑Ti3C2Tx的得率，而且拓宽了黄腐酸的用途，显著降低了u‑Ti3C2Tx的生产成本。

[0009] 为了提高反应效率和产品纯度，单片层MXene的制备方法，包括如下步骤：

[0010] 1)Ti3AlC2与氢氟酸搅拌反应，反应结束后对沉淀进行水洗离心处理，直至清液呈中性，将所得沉淀真空干燥，制得层状b‑Ti3C2Tx；

[0011] 2)b‑Ti3C2Tx与黄腐酸钾溶液搅拌反应，并将所得沉淀物洗涤为中性，超声分散在水中，冷冻干燥，制得u‑Ti3C2Tx。

[0012] 为了进一步提高产品得率，步骤1)中，Ti3AlC2的质量用量为0.3～0.7g/10m氢氟酸； Ti3AlC2分8～10批加入氢氟酸中，待上一批加入的气泡完全消失再加入下一批。

[0013] 为了便于操作，同时兼顾环保和产品得率，步骤1)中，氢氟酸的质量浓度为30～40％，反应温度为30～40℃，反应时间为12～24小时，反应时的搅拌速度为500‑800rpm。离心处理时的转速为2500～3500rpm。

[0014] 为了提高反应效率和产品纯度，步骤2)为：黄腐酸钾溶液和b‑Ti3C2Tx在室温下搅拌12～24h后，将所得沉淀物洗涤至中性、并在氮气气氛下冰浴超声分散在去离子水中，离心除去沉积物，冷冻干燥，制得u‑Ti3C2Tx。氮气气氛下冰浴超声时间优选为0.5～1.2h，超声功率为500～600w；离心除去沉淀物时的转速为2500～3500rpm。

[0015] 为了进一步提高产品得率，步骤2)中，b‑Ti3C2Tx与黄腐酸钾制备时所用黄腐酸的质量比为1：(10～14)；超声分散时，去离子水的加入量为300～500ml/1g b‑Ti3C2Tx。

[0016] 上述单片层MXene可用于用于制备混合基质膜。

[0017] 上述基于MXene的混合基质膜，由u‑Ti3C2Tx、DMF、1，4‑Dioxane和P84粉末制成膜液，再通过相转化法即可制成，具体为：将DMF(N，N‑二甲基甲酰胺)、1，4‑Dioxane (1,4‑二氧六环)和u‑Ti3C2Tx混合并超声0.5～1小时后，加入P84粉末(聚酰亚胺粉)搅拌3～6小时，将所得膜液倒在玻璃板上刮膜，蒸发溶剂，然后置于去离子水中保存36～48 h，去除残留溶剂，得混合基质膜。

[0018] 为了确保所得的混合基质膜的OSN性能，作为其中一种优选的实现方案，上述刮膜的温度为20～30℃，速度为0.5m/min；蒸发溶剂所用时间为8～12s；DMF和1，4‑Dioxane 的质量比为1：(1.5～2.5)；DMF的质量用量为2.50～3.00g/10g物料总量；P84粉末的质量用量为物料总量的15～25％；u‑Ti3C2Tx的负载量为50‑300mg/10g物料总量。

[0019] 进一步优选，DMF和1，4‑Dioxane的质量比为1：(1.9～2.1)；DMF的质量用量为 2.63～2.65g/10g物料总量；P84粉末的质量用量为物料总量的19～21％，更优选，P84粉末分2～5批加入，待上一批完全溶解后，再加入下一批；u‑Ti3C2Tx的负载量为65‑75mg/10g 物料总量。

[0020] 上述单片层MXene，其产率为73％。

[0021] 由上述单片层MXene制备混合基质膜，可有效克服混合基质膜OSN性能较差的问题。

[0022] 上述基于MXene的混合基质膜不需要复杂的反应过程，制备方法非常简单。

[0023] 发明人经研究发现，黄腐酸钾盐分子结构可以撑大b‑Ti3C2Tx的层间距，并且能够增加每层粒子的表面电势，提高粒子间的静电排斥作用，大大提高了u‑Ti3C2Tx的得率，且符合绿色化学的发展要求；利用u‑Ti3C2Tx末端丰富、高纵横比等特点，制备的基于MXene 的混合基质膜，合成方法简单，成本低廉，并且具有优异的OSN性能；随着u‑Ti3C2Tx负载量的增加，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs的渗透率呈典型的“火山”型曲线，而截留率呈现先略微上升，后下降，再上升的趋势。

[0024] 本发明未提及的技术均参照现有技术。

[0025] 本发明获得如下有益效果：

[0026] 1)本发明单片层MXene的得率达73％，相比传统以有机试剂等为插层剂制备得到的单片层MXene的产率(10％‑20％)得到了非常显著的提升，平均厚度为1.2nm，原料来源广泛，成本低廉；

[0027] 2)本发明基于MXene制备得到的混合基质膜制备方式简单，以P84为基底，原料来源广泛、成本极低，制得的混合基质膜拥有较优异的OSN性能；

[0028] 3)本发明基于MXene制备得到的混合基质膜拥有优异的力学性能，热稳定性能，且相比于纯聚合物膜其亲水性得到了提升。

附图说明

[0029] 图1为本发明单片层MXene和混合基质膜的制备流程图；

[0030] 图2为本发明实施例1中Ti3AlC2，b‑Ti3C2Tx和u‑Ti3C2Tx的XRD图；

[0031] 图3为本发明实施例1中Ti3AlC2，b‑Ti3C2Tx和u‑Ti3C2Tx的SEM图；

[0032] 图4为本发明实施例1中u‑Ti3C2Tx的TEM图；

[0033] 图5为本发明实施例2中不同负载量的基于u‑Ti3C2Tx的混合基质膜的OSN性能测试图；

[0034] 图6为本发明实施例2中基于分散前后的MXene的混合基质膜OSN性能对比图；

[0035] 图7为本发明实施例2中对u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70该试样进行长期稳定性试验测试图；

[0036] 图8为本发明实施例2中对u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70该试样与其他基于MXene的混合基质膜的OSN性能对比图；

[0037] 图9为本发明实施例3中u‑Ti3C2Tx@P84MMMs0，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70和 b‑Ti3C2Tx@P84MMMs70的力学性能图；

[0038] 图10为本发明实施例3中u‑Ti3C2Tx@P84MMMs0，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70和 b‑Ti3C2Tx@P84MMMs70的热重图。

具体实施方式

[0039] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0040] 各例中，没有特别说明温度操作，均在室温下完成，室温温度为15～25℃；氢氟酸的质量浓度为40％；

[0041] 实施例1

[0042] 将2g Ti3AlC2分10次加入到装有40ml氢氟酸的聚四氟乙烯烧杯中，每次加入Ti3AlC2的量为0.2g，待每次加入后气泡完全消失再进行下一次加入。在40℃的水浴环境下600转 /min搅拌24小时，随后反复地用去离子水离心洗涤(转速为3500rpm)，直至上清液呈中性(pH～7)。最后，将沉淀经真空干燥，得到b‑Ti3C2Tx。

[0043] 向10mL 1mol/L的KOH溶液中加入6g黄腐酸，在400rpm的转速下搅拌24h，直至得到均相溶液。然后加入0.5g b‑Ti3C2Tx，在室温下搅拌24h(转速为400rpm)，所得的混合物用去离子水在10000rpm的转速下反复离心洗涤至中性(pH～7)。随后，向沉积物中加入200ml去离子水，在氮气的保护下，冰浴超声1小时，输出功率为600w。最后，将所得的混合物在3500rpm的转速下离心60分钟，取上清液，经冷冻干燥24小时，得到 u‑Ti3C2Tx，产率为73％，平均厚度为1.2nm。Ti3AlC2，b‑Ti3C2Tx和u‑Ti3C2Tx的XRD图如图 2所示，Ti3AlC2，b‑Ti3C2Tx和u‑Ti3C2Tx的SEM图如图3所示，u‑Ti3C2Tx的TEM图如图4所示。

[0044] 实施例2

[0045] 基于MXene的混合基质膜的制备：

[0046] 将DMF、1，4‑Dioxane和MXene混合并超声(600w)一小时，加入P84粉末(分三批加入，待已加入的溶解后，再加入下一批)后，搅拌6小时，然后将膜液倒在玻璃板上，用刮刀在30℃下以0.5m/min的速度刮膜，刮刀与玻璃板之间的间隙为200μm。溶剂蒸发 10s后，将新生膜置于去离子水中保存48h，以去除残留溶剂。使用相同的方法制备不同配比的基于MXene的混合基质膜。

[0047] 表1.不同配比的基于MXene的混合基质膜对应的填料、P84、DMF和1,4‑Dioxane含量表

[0048]

[0049] 表中在总质量保证为10g的前提下，上述u‑Ti3C2Tx的添加量为0‑300mg，DMF和1， 4‑Dioxane的质量比为1：2，P84的添加量为2g，其中以b‑Ti3C2Tx的添加量为70mg作为对照。
表中，填料指b‑Ti3C2Tx或u‑Ti3C2Tx。

[0050] 对不同配比的基于MXene的混合基质膜进行了以BBR/乙醇为染料的OSN性能测试，‑2 ‑1 ‑1如图5所示，试样u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70为最优选，最佳OSN性能为：通量为3.97L m h bar ，截留率为96.1％。在填料含量都为70mg的前提下，对分散前后的MXene做了OSN 性能对比，如图6所示，分散之后，在略微牺牲截留率的前提下，通量得到了大幅度的提升。对u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70该试样进行长期稳定性试验，如图7所示。对u‑Ti3C2Tx@P84 MMMs70该试样与其他基于MXene的混合基质膜进行性能对比，如图8所示。

[0051] 实施例3

[0052] 对u‑Ti3C2Tx@P84MMMs0，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70和b‑Ti3C2Tx@P84MMMs70三个试样进行力学性能测试，测试结果如图9所示。添加u‑Ti3C2TX后较纯P84膜(13.41MPa， 6.94％)相比显著提高了拉伸强度和断裂伸长率，达到了16.87MPa和8.84％。添加b‑Ti3C2Tx反而降低了混合基质膜的拉伸强度(8.21MPa)和断裂伸长率(3.72％)，这可能是由于未剥离的MXene在P84中分布不均匀，导致部分区域应力过于集中，力学性能变差。

[0053] 实施例4

[0054] 对u‑Ti3C2Tx@P84MMMs0，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70和b‑Ti3C2Tx@P84MMMs70三个试样进行热稳定性能测试，测试结果如图10所示。令样品的质量损耗10wt.％的温度为Td，则纯P84膜的Td为518℃，b‑Ti3C2Tx@P84MMMs70的Td为528℃，u‑Ti3C2Tx@P84 MMMs70的Td为531℃，MXene的引入显著增加了膜的热稳定性能，且加入分散后的 MXene对膜热稳定性能的提升效果更佳。此外，最终纯P84膜，u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70和u‑Ti3C2Tx@P84MMMs70的碳残率分别为57.3％，57.7％，59.9％。因此，u‑Ti3C2Tx的引入对提升MMMs的热稳定性能起着关键性的作用。

[0055] 对比例1

[0056] 以DMSO替代黄腐酸钾溶液，使用10.0mL的DMSO作为插层试剂,在室温下搅拌 72h进行插层。其余均参照实施例1，u‑Ti3C2Tx产率为19.2％。

[0057] 对比例2

[0058] 以质量浓度为28％的氨水替代黄腐酸钾溶液，使用20.0mL的氨水作为插层试剂,在室温下搅拌24h进行插层。其余均参照实施例1，u‑Ti3C2Tx产率为23％。