一种空心碳化硅微珠的制备方法

摘要

本申请公开了一种空心碳化硅微珠的制备方法，将层状石墨烯与硅溶胶混合，再加入乙醇水溶液，依次进行老化、改性和溶剂置换处理后再经分级干燥处理后，制得气凝胶，对气凝胶进行粉碎再经球形整形机处理后制得气凝胶微珠，然后对气凝胶微珠进行包膜处理，经干燥、固化和碳化处理后制得多孔石墨微珠，再加入硅粉，经烧结处理后制得空心碳化微珠，所述制备方法可使层状石墨烯与硅溶胶充分接触，层状石墨烯均匀分布在硅溶胶中，硅源与碳源能够充分反应，同时层状石墨烯在硅溶胶内呈层状或蜂窝状分布，形成强度较好的致密碳化硅骨架，进而增强所制得空心碳化硅微珠的抗压强度，提高空心碳化硅微珠密度。

权利要求

1.一种空心碳化硅微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将层状石墨烯与硅溶胶混合，加入乙醇水溶液，混合后得到混合溶胶，再加入氨水形成醇凝胶；再加入老化剂、改性剂和置换介质分别进行老化处理、改性处理和溶剂置换处理，然后将溶剂置换处理后的醇凝胶置于气流干燥机中进行分级干燥处理，一级干燥处理温度为60‑80℃，一级干燥处理时间为1‑3h，二级干燥处理温度为80‑120℃，二级干燥处理时间为1‑3h，三级干燥处理温度为120‑150℃，三级干燥处理时间为1‑3h，制备得到气凝胶；

所述层状石墨烯包括少层石墨烯和多层石墨烯，所述少层石墨烯的层数为3‑10层，所述多层石墨烯的层数为11‑30层；

所述老化剂为硅溶胶和95％乙醇水溶液的复配，所述老化处理温度为40‑60℃，老化处理时间10‑20h；所述改性剂为三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种，所述改性处理温度为40‑60℃，改性处理时间100‑140min；所述置换介质为正己烷，所述溶剂置换处理温度

40‑50℃，所述溶剂置换处理时间为3‑5h；

步骤二：采用气流粉碎机将气凝胶粉碎为细微粒气凝胶，再采用球形整形机对细微粒气凝胶进行处理，制备得到气凝胶微珠；

采用包覆剂对气凝胶微珠进行包膜处理，经干燥处理、固化处理和碳化处理后制备成多孔石墨微珠，将硅粉与多孔石墨微珠混合，在碳化硅烧结炉中进行烧结处理，制备得到空心碳化硅微珠；

所述包覆剂包括酚醛树脂和蔗糖溶液中的一种；

所述干燥处理的具体步骤为：

采用气流干燥机进行干燥处理，气流干燥机进口温度为240‑260℃，出口温度为60‑80℃，干燥处理时间为10‑40s；

所述固化处理时间为2‑4h，固化处理温度为120‑160℃；

所述碳化处理时间为1‑4h，碳化处理温度为400‑800℃；

所述在碳化硅烧结炉中进行烧结处理时间为2‑6h，烧结处理温度为1400‑2000℃；

按质量百分比计，所述层状石墨烯为2‑4％、所述硅溶胶为10‑15％、所述乙醇水溶液为

5‑8％、所述氨水为0.06‑0.12％、所述老化剂为10‑15％、所述改性剂为10‑15％、所述置换介质为10‑15％、所述包覆剂为10‑15％、所述硅粉为20‑30％。

说明书

一种空心碳化硅微珠的制备方法

技术领域

[0001] 本申请涉及无机填料制备技术领域，尤其涉及一种空心碳化硅微珠的制备方法。

背景技术

[0002] 空心碳化硅微珠具有质量轻、耐磨损和强度高等优点，可以与镁合金、铝合金、钛合金、不锈钢等材料进行复合制备得到空轻质、高强度和低膨胀率的金属复合材料，将其与镁合金复合能够制备得到具有高强度和阻燃性优异的复合轻质材料，可应用于军舰上，将其与不锈钢复合制备得到的金属复合材料可用来制备防弹装甲，在保持防弹装甲防弹强度性能的同时，可极大程度减轻防弹装甲质量，提高防弹装甲强度，此外将其与铝合金复合，可制备应用于飞机上的超轻铝合金，其具有耐高温，重量轻、膨胀系数小和较高导热性等优点，现有技术通常采用聚碳硅烷先通过溶胶凝胶法对反应原料进行处理，制备成本较高，制备工艺难以控制，易造成污染，再经过热解法，制备得到的空心碳化硅微球不致密，强度较低。

[0003] 专利CN111825094A采用超细高膨胀倍数的可膨胀石墨粉作为原材料，将蔗糖或酚醛树脂与氧化硅粉混合制成浆状物对可膨胀石墨粉进行包膜，经过固化、干燥、烧结和研磨处理后可制备得到空心碳化硅微珠，但在此制备工艺中硅源与碳源的难以充分接触，同时膨胀石墨粉难以均匀分散在制备原料体系中，导致制备的空心碳化硅微珠强度较低。

[0004] 专利CN112047343A采用氧化石墨烯与碳纳米管来制备气凝胶微珠，然后采用蔗糖溶液或酚醛树脂对气凝胶微珠进行包膜处理，经固化和碳化工艺制得多孔石墨微珠，添加硅溶胶经加热固化和烧结处理后制得空心碳化硅微珠，但在此制备工艺中硅源与碳源的难以充分接触，所制备空心碳化硅微珠强度较低，含碳量比较高。

发明内容

[0005] 为解决现有技术中硅源与碳源的难以充分接触，所制备空心碳化硅微珠强度较低，形态难以控制，空心碳化硅微珠难以形成致密结构的问题，本申请第一方面公开了一种空心碳化硅微珠的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 步骤一：将层状石墨烯与硅溶胶混合，加入乙醇水溶液，混合后得到混合溶胶，再加入氨水形成醇凝胶；再加入老化剂、改性剂和置换介质分别进行老化处理、改性处理和溶剂置换处理，然后将溶剂置换处理后的醇凝胶置于气流干燥机中进行分级干燥处理，制备得到气凝胶；

[0007] 步骤二：采用气流粉碎机将气凝胶粉碎为细微粒气凝胶，再采用球形整形机对细微粒气凝胶进行处理，制备得到气凝胶微珠；

[0008] 采用包覆剂对气凝胶微珠进行包膜处理，经干燥处理、固化处理和碳化处理后制备成多孔石墨微珠，将硅粉与多孔石墨微珠混合，在碳化硅烧结炉中进行烧结处理，制备得到空心碳化硅微珠；

[0009] 在本发明的一些实施方式中，所述老化剂为硅溶胶和95％乙醇水溶液的复配，所述老化处理温度为40‑60℃，老化处理时间10‑20h；

[0010] 在本发明的一些实施方式中，所述改性剂为三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷中的一种，所述改性处理温度为40‑60℃，改性处理时间100‑140min；

[0011] 在本发明的一些实施方式中，所述置换介质为正己烷；

[0012] 在本发明的一些实施方式中，所述溶剂置换处理具体步骤包括：

[0013] 向经改性处理后的醇凝胶中加入正己烷进行溶剂置换处理，溶剂置换处理温度40‑50℃，溶剂置换处理时间为3‑5h；

[0014] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中层状石墨烯包括少层石墨烯和多层石墨烯，所述少层石墨烯的层数为3‑10层，所述多层石墨烯的层数为11‑30层；

[0015] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中包覆剂包括酚醛树脂和蔗糖溶液中的一种；

[0016] 在本发明的一种实施方式中，按质量百分比计，所述层状石墨烯为2‑4％、所述硅溶胶为10‑15％、所述乙醇水溶液为5‑8％、所述氨水为0.06‑0.12％、所述老化剂为10‑15％、所述改性剂为10‑15％、所述置换介质为10‑15％、所述包覆剂为10‑15％、所述硅粉为
20‑30％；

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤一中将凝胶置于气流干燥机中进行分级干燥处理，一级干燥处理温度为60‑80℃，一级干燥处理时间为1‑3h，二级干燥处理温度为80‑120℃，二级干燥处理时间为1‑3h，三级干燥处理温度为120‑150℃，三级干燥处理时间为1‑
3h；

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中干燥处理的具体步骤为：

[0019] 采用气流干燥机进行干燥处理，气流干燥机进口温度为240‑260℃，出口温度为60‑80℃，干燥处理时间为10‑40s；

[0020] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中所述固化处理时间为2‑4h，固化处理温度为120‑160℃；

[0021] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中碳化处理时间为1‑4h，碳化处理温度为400‑800℃；

[0022] 在本发明的一种实施方式中，所述步骤二中在碳化硅烧结炉中进行烧结处理时间为2‑6h，烧结处理温度为1400‑2000℃。

[0023] 与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：

[0024] (1)本申请制备的空心碳化硅微珠外壳由致密的碳化硅组成，有效增强空心碳化硅微珠的抗压强度和抗拉强度，在空心碳化硅微珠内部形成网状的碳化硅骨架并填充有超轻的气凝胶，极大程度的减轻了空心碳化硅微珠的重量，并且有效增强空心碳化硅微珠的强度，避免空心的碳化硅微珠出现破碎的问题，将其与金属材料进行复合可以制备得到空轻质、高强度和低膨胀率的金属复合材料，金属复合材料在其进行螺纹加工时，有效避免复合材料出现断裂破碎的问题。

[0025] (2)层状石墨烯与硅溶胶充分接触，层状石墨烯均匀分布在硅溶胶中，硅源与碳源能够充分反应，能够有效增强空心碳化硅微珠的抗压强度和抗拉强度，同时层状石墨烯在硅溶胶内呈层状或蜂窝状分布，形成强度较好的致密碳化硅骨架，进而增强所制得空心碳化硅微珠的抗压强度，提高空心碳化硅微珠密度。

具体实施方式

[0026] 为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

[0027] 实施例一

[0028] 步骤一：将质量百分比为2％的3‑10层少层石墨烯(购自安徽慕嘉新材料科技有限公司)与质量百分比为13％的硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅含量为30％，购自郑州云创化工产品有限公司)混合，加入质量百分比为7％的95％乙醇水溶液，混合后得到混合溶胶，再加入质量百分比为0.06％的氨水形成醇凝胶；

[0029] 再加入由质量百分比为3％的硅溶胶和质量百分比为9％的95％乙醇水溶液组成的老化剂对醇凝胶进行老化处理，老化处理温度为40℃，老化处理时间10h；再加入质量百分比为12.94％的三甲基氯硅烷进行改性处理，改性处理温度为40℃，改性处理时间100min，然后加入质量百分比为13％的正己烷再次进行溶剂置换处理，置换处理温度40℃，溶剂置换处理时间为3h；

[0030] 然后将溶剂置换处理后的醇凝胶置于烘干机中进行分级干燥处理，一级干燥处理温度为60℃，一级干燥处理时间为1h，二级干燥处理温度为80℃，二级干燥处理时间为1h，三级干燥处理温度为120℃，三级干燥处理时间为1h，制备得到气凝胶；

[0031] 步骤二：采用气流粉碎机将气凝胶粉碎为细微粒气凝胶，粒径为：75um‑100um，再采用球形整形机对细微粒气凝胶进行处理，球形整形机中圆柱形磨块介质转速为2000rpm，球形整形机处理时间为80min，制备得到气凝胶微珠；

[0032] 加入质量百分比为13％的18％蔗糖溶液(将18g蔗糖溶解到蒸馏水中，定容到100ml)对气凝胶微珠进行包膜处理，采用气流干燥机进行干燥处理，气流干燥机的进口温度为240℃，出口温度为60℃，干燥处理时间为10s，然后进行在烘干机中进行固化处理，固化处理时间为2h，固化处理温度为120℃，在马弗炉中进行碳化处理，马弗炉碳化处理时间为1h，碳化处理温度为400℃，制备得到多孔石墨微珠，将粒径为3000目的质量百分比为
27％的硅粉(购自山东德州晶火公司)与多孔石墨微珠混合，在碳化硅烧结炉中进行烧结处理，烧结处理时间为2h，烧结处理温度为1400℃，制备得到空心碳化硅微珠。

[0033] 根据JC/T 2284‑2014标准测试制备得到的空心碳化硅微珠的粒径、等静压强度和密度如下：

[0034] 空心碳化硅微珠粒径为75‑100um，等静压强度(水压法)为135Mpa，密度为0.458g/3
cm。

[0035] 实施例二

[0036] 步骤一：将质量百分比为3％的3‑10层少层石墨烯(购自安徽慕嘉新材料科技有限公司)与质量百分比为15％的硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅含量为30％，购自郑州云创化工产品有限公司)混合，加入质量百分比为7％的95％乙醇水溶液，混合后得到混合溶胶，再加入质量百分比为0.09％的氨水形成醇凝胶；

[0037] 再加入由质量百分比为3％的硅溶胶和质量百分比为10％的95％乙醇水溶液组成的老化剂对醇凝胶进行老化处理，老化处理温度为50℃，老化处理时间14h；再加入质量百分比为14.91％的三甲基氯硅烷进行改性处理，改性处理温度为50℃，改性处理时间120min，然后加入质量百分比为15％的正己烷再次进行溶剂置换处理，置换处理温度45℃，溶剂置换处理时间为4h；

[0038] 然后将溶剂置换处理后的醇凝胶置于烘干机中进行分级干燥处理，一级干燥处理温度为70℃，一级干燥处理时间为2h，二级干燥处理温度为100℃，二级干燥处理时间为2h，三级干燥处理温度为130℃，三级干燥处理时间为2h，制备得到气凝胶；

[0039] 步骤二：采用气流粉碎机将气凝胶粉碎为细微粒气凝胶，粒径为：75um‑100um，再采用球形整形机对细微粒气凝胶进行处理，球形整形机中圆柱形磨块介质转速为2500rpm，球形整形机处理时间为120min，制备得到气凝胶微珠；

[0040] 加入质量百分比为10％的22％蔗糖溶液(将22g蔗糖溶解到蒸馏水中，定容到100ml)对气凝胶微珠进行包膜处理，采用气流干燥机进行干燥处理，气流干燥机进口温度为250℃，出口温度为70℃，干燥处理时间为30s，然后进行在烘干机中进行固化处理，固化处理时间为3h，固化处理温度为140℃，在马弗炉中进行碳化处理，马弗炉碳化处理时间为
3h，碳化处理温度为500℃，制备得到多孔石墨微珠，将粒径为3000目的质量百分比为22％的硅粉(购自山东德州晶火公司)与多孔石墨微珠混合，在碳化硅烧结炉中进行烧结处理，烧结处理时间为4h，烧结处理温度为1800℃，制备得到空心碳化硅微珠。

[0041] 根据JC/T 2284‑2014标准测试制备得到的空心碳化硅微珠的粒径、等静压强度和密度如下：

[0042] 空心碳化硅微珠粒径为75‑100um，等静压强度(水压法)为140Mpa，密度为0.5g/3
cm。

[0043] 实施例三

[0044] 步骤一：将质量百分比为4％的11‑30层多层石墨烯(购自安徽慕嘉新材料科技有限公司)与质量百分比为14％的硅溶胶(硅溶胶中二氧化硅含量为30％，购自郑州云创化工产品有限公司)混合，加入质量百分比为6％的95％乙醇水溶液，混合后得到混合溶胶，再加入质量百分比为0.12％的氨水形成醇凝胶；

[0045] 再加入由质量百分比为4％的硅溶胶和质量百分比为10％的95％乙醇水溶液组成的老化剂对醇凝胶进行老化处理，老化处理温度为60℃，老化处理时间20h；再加入质量百分比为13.88％的六甲基二硅氮烷进行改性处理，改性处理温度为60℃，改性处理时间140min，然后加入质量百分比为14％的正己烷再次进行溶剂置换处理，置换处理温度50℃，溶剂置换处理时间为5h；

[0046] 然后将溶剂置换处理后的醇凝胶置于烘干机中进行分级干燥处理，一级干燥处理温度为80℃，一级干燥处理时间为3h，二级干燥处理温度为120℃，二级干燥处理时间为3h，三级干燥处理温度为150℃，三级干燥处理时间为3h，制备得到气凝胶；

[0047] 步骤二：采用气流粉碎机将气凝胶粉碎为细微粒气凝胶，粒径为：75um‑100um，再采用球形整形机对细微粒气凝胶进行处理，球形整形机中圆柱形磨块介质转速为3000rpm，球形整形机处理时间为150min，制备得到气凝胶微珠；

[0048] 加入质量百分比为11％的酚醛树脂(购自上海麦克林生化科技股份有限公司，纯度：BR)对气凝胶微珠进行包膜处理，采用气流干燥机进行干燥处理，气流干燥机进口温度为260℃，出口温度为80℃，干燥处理时间为40s，然后进行在烘干机中进行固化处理，固化处理时间为4h，固化处理温度为160℃，在马弗炉中进行碳化处理，马弗炉碳化处理时间为4h，碳化处理温度为800℃，制备得到多孔石墨微珠，将粒径为3000目的质量百分比为23％的硅粉(购自山东德州晶火公司)与多孔石墨微珠混合，在碳化硅烧结炉中进行烧结处理，烧结处理时间为6h，烧结处理温度为2000℃，制备得到空心碳化硅微珠。

[0049] 根据JC/T 2284‑2014标准测试制备得到的空心碳化硅微珠的粒径、等静压强度和密度如下：

[0050] 空心碳化硅微珠粒径为75‑100um，等静压强度(水压法)为138Mpa，密度为0.6g/3
cm。

[0051] 由上述可知，本申请将层状石墨烯与硅溶胶直接混合，制备得到气凝胶，气凝胶经粉碎和球形整形机处理后制得气凝胶微珠，对其进行包膜处理后，经干燥、固化和碳化处理得到多孔石墨微珠，再添加硅粉后经烧结处理后，制得空心碳化硅微珠，层状石墨烯与硅溶胶可充分接触，层状石墨烯均匀分布在硅溶胶中，硅源与碳源能够充分反应，其外壳由致密的碳化硅组成，有效增强空心碳化硅微珠的抗压强度和抗拉强度，在空心碳化硅微珠内部形成网状的碳化硅骨架并填充有超轻的气凝胶，极大程度的减轻了空心碳化硅微珠的重量，并且有效增强空心碳化硅微珠的强度，避免空心的碳化硅微珠出现破碎的问题，提高空心碳化硅微珠密度。

[0052] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。